CN111116607A - 一种基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于茚并[2,1‑b]咔唑的空穴传输材料及其制备方法和应用，所述空穴传输材料化学结构式如式Y1或Y2所示。制备方法包括如下步骤：使化合物（4）发生烷基化反应生成中间体（5）；使中间体（5）中的硝基还原为氨基生成中间体（6）；使中间体（6）与3,3'‑二溴‑2,2'‑联噻吩发生环合反应生成中间体（7）；使中间体（7）发生取代反应生成中间体（8）；使化合物（9）发生溴代反应生成中间体（10）；使中间体（10）发生烷基化反应生成中间体（11）；使中间体（11）与2‑三丁基甲锡烷基噻吩发生偶联反应生成中间体（12）；使中间体（12）发生溴代反应生成中间体（13）；使中间体（8）与中间体（11）或中间体（13）发生偶联反应生成空穴传输材料Y1或Y2。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，涉及掺杂型空穴传输材料，具体涉及一种基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济社会的不断发展，人类社会对能源的需求量越来越大，而传统的化石能源越来越难以满足经济社会发展的需求。此外，传统化石能源的大量使用会对自然环境造成严重的破坏，加剧温室效应的程度。因此，寻求新型的可再生无污染能源成为了人类社会首先要面对的问题。而太阳能由于其具有可再生无污染的优点，取之不尽用之不竭，不像传统化石能源那样形成周期非常漫长。因此，如何高效低成本地利用太阳能越来越受到人们的关注。
太阳能电池发展历史悠久，种类繁多。其中，钙钛矿太阳能电池由于其制作工艺简单成本低和良好的光电转化效率，具有很广阔的发展前景，使得钙钛矿太阳能电池成为了光伏领域内最热门的研究方向。
空穴传输材料空穴传输材料具有优化界面、调节能级匹配等作用，是构成高效钙钛矿太阳能电池的重要组成部分。理想的空穴传输材料应该具有高的空穴迁移率；最高占有轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)能级在-5 .1～-5 .3eV；具有高的热力学稳定性、良好地溶解性和成膜性，同时具有疏水性，以便更好地保护钙钛矿层，提高电池的稳定性.
在杂化钙钛矿太阳电池中，目前所使用的空穴传输层材料局限于2，2 '，7，7 '-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9 '-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚三芳胺(PTAA)和PEDOT：PSS等。这类无定形的空穴传输层材料的空穴迁移率普遍较低，其中Spiro-OMeTAD和PTAA需要二(三氟甲基磺酰)锂(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)作为p型掺杂，这类掺杂分子会对电池器件的稳定性带来不利的影响；而PEDOT：PSS虽然不需要掺杂，但聚电解质具有很强的吸湿性，容易破坏钙钛矿层的结构，另一方面，PEDOT：PSS的酸性会造成对ITO玻璃的腐蚀，同时具有易吸湿性，导致电池器件的稳定性下降。
因此，选择合适的空穴传输材料，进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能成为业界迫切需要解决的问题之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料，该空穴传输材料的HOMO和LUMO能级都要明显高于混卤钙钛矿能级(图2b)，从而能够有效确保空穴的高效分离与传输，同时还能能够有效阻挡电子从钙钛矿层跃迁至空穴传输层，抑制界面电子复合的发生；本发明的另一目的在于提供该空穴传输材料的制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，基于本发明的空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池器件的短路电流密度（J sc）为23.42 mA cm-2、开路电压（Voc）为1.14 V、填充因子（FF）为0.76，最终的光电转化效率（PCE）高达20.25%。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料，化学结构式如式Y1或Y2所示：
本发明的进一步改进方案为：
制备上述一种基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料的方法，包括如下步骤：
使化合物（4）发生烷基化反应生成中间体（5）；使中间体（5）中的硝基还原为氨基生成中间体（6）；使中间体（6）与3,3'-二溴-2,2'-联噻吩发生环合反应生成中间体（7）；使中间体（7）发生取代反应生成中间体（8）；使化合物（9）发生溴代反应生成中间体（10）；使中间体（10）发生烷基化反应生成中间体（11）；使中间体（11）与2-三丁基甲锡烷基噻吩发生偶联反应生成中间体（12）；使中间体（12）发生溴代反应生成中间体（13）；使中间体（8）与中间体（11）或中间体（13）发生偶联反应生成空穴传输材料Y1或Y2；
本发明的再进一步改进方案为：
中间体（5）的合成：以二甲亚砜为溶剂，在强碱作用下，化合物（4）与溴己烷发生烷基化反应，生成中间体（5）；所述化合物（4）、强碱以及溴己烷的摩尔比为1:3.8~4.2:1.1~1.5；
中间体（6）的合成：以乙醇与水为混合溶剂，在氯化铵和还原剂的作用下，将中间体（5）中的硝基还原为氨基生成中间体（6）；所述中间体（5）、氯化铵以及还原剂的摩尔比为1:8~12:8~12；
中间体（7）的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，中间体（6）与3,3'-二溴-2,2'-联噻吩在强碱、有机磷配体以及钯催化剂的共同作用下，发生环合反应生成中间体（7）；所述中间体（6）、3,3'-二溴-2,2'-联噻吩、强碱、有机磷配体以及钯催化剂的摩尔比为1:0.5~0.6:2~2.4:0.05~0.1:0.01~0.05；
中间体（8）的合成：以无水四氢呋喃为溶剂，氮气氛围下，中间体（7）通过强碱活化拔氢后与SnBu3Cl发生取代反应，生成中间体（8）；所述中间体（7）、强碱以及SnBu3Cl的摩尔比为1:2.2~2.8:2.2~2.8；
中间体（10）的合成：以DMF为溶剂，化合物（9）与NBS反应生成中间体（10）；所述化合物（9）与NBS的摩尔比为1:1~1.5；
中间体（11）的合成：以二甲亚砜为溶剂，中间体（10）与溴丙烷在催化剂和碱的作用下发生烷基化反应生成中间体（11）；所述中间体（10）、溴丙烷以及催化剂的摩尔比为1:1.1~1.5:0.04~0.06；
中间体（12）的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，中间体（11）与2-三丁基甲锡烷基噻吩在催化剂的作用下，发生偶联反应生成中间体（12）；所述中间体（11）、催化剂以及2-三丁基甲锡烷基噻吩的摩尔比为1:0.06~0.1:1.6~2：
中间体（13）的合成：以THF为溶剂，中间体（12）与NBS反应生成中间体（13）；所述中间体（12）与NBS的摩尔比为1:1~1.5；
空穴传输材料的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，中间体（8）与中间体（11）或中间体（13）在催化剂的作用下，发生偶联反应生成空穴传输材料Y1或Y2；所述中间体（8）和中间体（11）或中间体（13）以及催化剂的摩尔比为1:2.8~3.2:0.08~0.12。
进一步的，中间体（5）的合成时，反应时间为10~14小时，反应温度为20℃~25℃；中间体（6）的合成时，75℃~80℃加热回流，反应时间为3~8小时；中间体（7）的合成时，110℃~120℃加热回流，反应时间为10~14小时；中间体（8）的合成时，-80℃~-75℃温度下，中间体（7）通过强碱活化拔氢1~3小时后，-80℃~-75℃温度下滴加SnBu3Cl，滴完后20℃~25℃继续反应6~10小时；中间体（10）的合成时，0℃~10℃冰浴条件下，分批将NBS加入反应体系，加完后，20℃~25℃室温反应4~8小时；中间体（11）的合成时，反应时间为10~14小时，反应温度为20℃~25℃；中间体（12）的合成时，110℃~120℃加热回流，反应时间为10~14小时；中间体（13）的合成时，，0℃~10℃冰浴条件下，分批将NBS加入反应体系，加完后，20℃~25℃室温反应4~8小时；终产物空穴传输材料的合成时，110℃~120℃加热回流，反应时间为10~14小时。
进一步的，中间体（5）的合成时，所述强碱为氢氧化钾；中间体（6）的合成时，所述还原剂为铁粉；中间体（7）的合成时，所述强碱为叔丁醇钾，所述有机磷配体为BINAP，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；中间体（8）的合成时，所述强碱为正丁基锂；中间体（11）的合成时，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵，所述碱为0.8~1.2g/mL NaOH的水溶液，所述NaOH水溶液与二甲亚砜的体积比为1:8~12；中间体（12）的合成时，所述催化剂为四三苯基膦钯；终产物空穴传输材料的合成时，所述催化剂为四三苯基膦钯。
进一步的，该方法的各个步骤中还包括分离纯化的步骤。
本发明的更进一步改进方案为：
上述的基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
上述NBS为N-溴代丁二酰亚胺；DMF为N ,N-二甲基甲酰胺；THF为四氢呋喃。
本发明的有益效果为：
本发明的空穴传输材料的HOMO和LUMO能级都要明显高于混卤钙钛矿能级(图2b)，从而能够有效确保空穴的高效分离与传输，同时还能能够有效阻挡电子从钙钛矿层跃迁至空穴传输层，抑制界面电子复合的发生。
本发明空穴材料的制备方法，合成路线简单，反应条件温和，均为常压反应，易于工业化生产；所需原料易得，均为市售商品。
本发明的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的应用领域，使其具有较高的光电转换效率，将制备出的器件进行光电转换效率测试，其中，基于本发明的空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池器件的短路电流密度（J sc）为23.42 mA cm-2、开路电压（Voc）为1.14 V、填充因子（FF）为0.76，最终的光电转化效率（PCE）高达20.25%。
附图说明
图1为空穴传输材料Y1、Y2在二氯甲烷溶剂中的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图；
图2为空穴传输材料Y1、Y2的示差脉冲伏安曲线（a）和电池能级示意图（b）；
图3为空穴传输材料Y1、Y2的差示扫描热分析图；
图4为空穴传输材料Y1、Y2的水接触角测试；
图5为空穴传输材料Y1、Y2的表面形貌图；
图6为空穴传输材料Y1、Y2的稳态荧光测试；
图7为基于Y1、Y2制备的钙钛矿太阳能电池器件J-V特征曲线；
图8为基于Y1、Y2制备的钙钛矿太阳能电池器件的稳定性能测试。
具体实施方式
实施例：空穴传输材料的合成
中间体5的合成：
称取化合物4（3 g，21.56 mmol）和氢氧化钾（4.84 g，86.26 mmol）于100 mL单口瓶中，加入30 mL二甲基亚砜，搅拌使原料充分溶解后加入溴己烷（4.63 g，28.03 mmol），常温搅拌反应过夜（10-12h）。用二氯甲烷和水萃取7遍左右除去反应溶剂，无水硫酸钠干燥，减压蒸发除去二氯甲烷。硅胶柱层析纯化粗品，以纯石油醚作为淋洗剂，得到目标化合物，产物5为白色固体，产率为99%。
中间体6的合成：
称取化合物5（2 g，8.96 mmol）、铁粉（5 g，89.6 mmol）和氯化铵（4.80 g，89.6 mmol）于200 mL单口瓶中，加入乙醇：水=10：1的混合溶剂，使转子充分搅拌反应体系，加热回流反应5小时左右，反应结束后抽滤，将滤液收集后旋除溶剂，得到化合物6，无需纯化直接投入下一步反应。
中间体7的合成：
称取化合物6（1.07 g，5.54 mmol）、3,3'-二溴-2,2'-联噻吩（1 g，3.08 mmol）、叔丁醇钾（1.19 g，12.32 mmol）、BINAP（288 mg，0.46 mmol）和三(二亚苄基丙酮)二钯（141 mg，0.15 mmol）于100 mL两口瓶中，抽真空置换氮气三次。两口瓶中加入30 mL甲苯，搅拌加热回流状态下反应过夜（10-12h）。反应完毕用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸发除去溶剂。硅胶柱层析纯化粗品，以体积比为二氯甲烷：石油醚=1：10的混合溶剂作为淋洗剂，得到化合物7，产物为白色固体，产率为90%。
中间体8的合成：
氮气保护的条件下，在-78.1℃时，向化合物7（455 mg，1.28 mmol）的20 mL无水四氢呋喃溶液中缓慢滴加n-BuLi（1.28 mL，3.2 mmol），滴加完毕，保持在-78.1℃下继续反应2 h。之后向反应液中加SnBu3Cl（1.05 g，3.2 mmol），缓慢升到室温，继续反应8小时。减压蒸发除去溶剂，得到粗产品8无须提纯直接用于下步反应。
中间体10的合成：
称取化合物9（1 g，3.53 mmol）于100 mL圆底烧瓶中，加入20 mL DMF搅拌溶解，冰浴条件下分批次加入NBS（817 mg，4.59 mmol），反应体系从冰浴下缓慢恢复至室温反应6小时，反应结束后加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取7遍左右除去DMF，无水硫酸钠干燥，减压蒸发除去溶剂，旋干后产物10无需纯化直接投入下一步反应。
中间体11的合成：
称取化合物10（1.28 g，3.53 mmol）和苄基三乙基氯化铵（40 mg，0.18 mmol）于100 mL单口瓶中，加入30 mL二甲基亚砜，搅拌使原料充分溶解，加入3 mL质量比为 1 g/mL NaOH的水溶液（ DMSO：NaOH（aq）=10:1），剧烈搅拌30 min后加入溴丙烷（564 mg，4.59 mmol），常温搅拌反应过夜（10-12h）。用二氯甲烷和水萃取7遍左右除去反应溶剂，无水硫酸钠干燥，减压蒸发除去二氯甲烷。硅胶柱层析纯化粗品，以体积比为二氯甲烷：石油醚=1：10的混合溶剂作为淋洗剂，得到化合物11，产物为无色油状液体，两步产率为83%。1H NMR (400 MHz,DMSO-d 6): δ 8.63 (s, 1H), 8.41 (dd, J = 6.1, 1.9 Hz, 1H), 7.88 – 7.77 (m,2H), 7.60 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.56 – 7.53 (m, 1H), 7.53 (d, J = 2.1 Hz, 1H),7.36 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.27 (dt, J = 7.3, 3.7 Hz, 1H), 4.87 – 4.03 (m,2H), 1.88 – 1.72 (m, 2H), 1.53 (s, 7H), 0.97 – 0.83 (m, 5H)。
中间体12的合成：
称取四三苯基膦钯（343 mg，0.29 mmol）于100 mL两口瓶中，抽真空置换氮气三次。将化合物11（1.5 g，3.71 mmol）和2-三丁基甲锡烷基噻吩（2.49 g，6.68 mmol）溶解于30 mL甲苯加入反应瓶中，搅拌加热回流状态下反应12h。反应完毕用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸发除去溶剂。硅胶柱层析纯化粗品，以体积比为二氯甲烷：石油醚=1：10的混合溶剂作为淋洗剂，得到化合物12，产物为微黄色油状液体，产率为87%。1H NMR (400 MHz,Acetone-d 6): δ 8.66 (s, 1H), 8.53 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 7.5 Hz,1H), 7.83 – 7.71 (m, 2H), 7.57 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 7.4 Hz, 1H),7.49 – 7.46 (m, 1H), 7.41 – 7.34 (m, 2H), 7.31 – 7.25 (m, 1H), 7.14 (dd, J =5.0, 3.6 Hz, 1H), 4.44 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 1.95 (dt, J = 14.5, 7.3 Hz, 2H),1.59 (s, 7H), 1.03 – 0.94 (m, 3H)。
中间体13的合成：
称取化合物12（1.44 g，3.53 mmol）于100 mL圆底烧瓶中，加入20 mL THF搅拌溶解，冰浴条件下分批次加入NBS（817 mg，4.59 mmol），反应体系从冰浴下缓慢恢复至室温反应6小时，反应结束后加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取7遍左右除去THF，无水硫酸钠干燥，减压蒸发除去溶剂，旋干后产物13无需纯化直接投入下一步反应，产物为微黄色油状液体，产率为96%。
终产物Y1的合成：
称取四三苯基膦钯（37 mg，0.032 mmol）于100 mL两口瓶中，抽真空置换氮气三次，称取化合物8（300 mg，0.32 mmol）和化合物11（388 mg，0.96 mmol）用20 mL甲苯溶解后加入两口瓶中，搅拌加热回流状态下反应过夜（10-12h）。反应完毕用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸发除去溶剂。硅胶柱层析纯化粗品，以体积比为二氯甲烷：石油醚=1：3的混合溶剂作为淋洗剂，得到终产物Y1，产物为黄色固体，产率为48%。1H NMR (400 MHz,Acetone-d 6): δ 8.60 (s, 1H), 8.37 (s, 1H), 7.90 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.81 (d,J = 10.0 Hz, 1H), 7.66 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 1.0 Hz, 2H), 7.36(dd, J = 13.7, 7.4 Hz, 2H), 7.32 – 7.27 (m, 2H), 4.53 (t, J = 7.1 Hz, 2H),4.45 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 1.69 (d, J = 19.8 Hz, 1H), 1.64 – 1.59 (m, 6H),1.56 (s, 7H), 0.88 (d, J = 6.6 Hz, 4H)。
终产物Y2的合成：
终产物Y2的合成方法同Y1，产物为橙黄色固体，产率为52%。1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ 7.90 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.68(s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.65 – 7.63 (m, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.58(d, J = 2.9 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 4.44(s, 2H), 4.09 (s, 1H), 1.78 (s, 1H), 1.56 (s, 5H), 1.35 (s, 3H), 1.23 (s,3H), 0.92 (dd, J = 28.8, 17.7 Hz, 5H)。
试验例：空穴传输材料Y1、Y2的表征
1、空穴传输材料Y1、Y2的光物理和电化学测试
通过紫外-可见吸收和荧光发射光谱（图1）和示差脉冲伏安曲线（图2a）测试，结果显示：空穴传输材料Y1、Y2的HOMO和LUMO能级都要明显高于混卤钙钛矿能级(图2b)，从而能够有效确保空穴的高效分离与传输，同时还能能够有效阻挡电子从钙钛矿层跃迁至空穴传输层，抑制界面电子复合的发生。
2、空穴传输材料Y1、Y2的热稳定性
空穴的热稳定性对钙钛矿电池整体的稳定性有很大影响，为此对Y1、Y2的热稳定性进行了测试，通过差示温度扫描测量玻璃态转化温度（T g）。测量结果见图3，从测量结果可知，Y1的T g比Y2低10 oC左右，说明噻吩增加共轭的同时也提高了化合物的热稳定性。Y1和Y2温度均在135 oC以上，说明该系列空穴具有更加稳定的无定型态，有利于提高空穴在应用于钙钛矿太阳能电池中的热稳定性。
3、空穴传输材料Y1、Y2的疏水性和表面形貌
疏水性的表征：
依据文献我们可以知道，钙钛矿中的氨基属于易形成氢键的基团，是引起钙钛矿水合的重要原因，环境湿度或水对电池稳定性起到决定性的影响，空穴传输层位于在钙钛矿材料上层，对空气中水分有一定的阻隔的作用，使得电池更加稳定。为此我们对Y1、Y2的疏水性进行了测试，图4为空穴传输材料Y1、Y2与水的接触角。从图中可以看出，当基底上只有钙钛矿层时，与水的接触角只有69.7 °C，而当在钙钛矿层上覆盖空穴层后，水接触角都在80°C以上，说明Y1、Y2均有良好的疏水性能，对空气中水分有较好的隔绝作用，在应用于电池时增加钙钛矿的稳定性，提高器件整体的稳定性。
表面形貌的表征：
电池结构中空穴材料处在钙钛矿和金属电极之间，它的成膜状态会影响空穴或电子的传输，从而影响电池整体效率。不同空穴材料在钙钛矿上的形貌不同，我们采用原子力显微镜来观察各自成膜状态。膜的状态及测出的粗糙度如图5所示，由结果可以看出，Y1和Y2的形貌差别不大，但从图看出Y2的表面覆盖率大于Y1，空穴覆盖率较大的时候可以有效隔绝金属电极与钙钛矿的直接接触，避免电子不必要的损失。Y2的粗糙度小于Y1，说明噻吩的增加会使空穴的成膜更好，增加在钙钛矿上的覆盖，使空穴在空穴传输层和钙钛矿层的传输更加有效顺利。
4、空穴传输材料Y1、Y2的稳态光致发光光谱测试
为了更好的理解空穴层与钙钛矿层界面之间空穴传输的相互作用，制得样品为ITO/Perovskite/HTM来研究界面行为，测得空穴的稳态光致发光光谱（图6）。由测试得到的图可知，稳态光致发光的荧光响应峰出现在803 nm，Y1和Y2的荧光淬灭效率分别为97.5%和94.7%，表明该系列空穴传输材料具有优异的空穴提取效率，从而有利于电池性能的提高。
5、空穴传输材料Y1、Y2的J-V曲线测试和稳定性能测试
上述实施例中制备的空穴传输材料Y1和Y2，根据文献：Wang, J.; Zhang, H.; Wu,B.; Wang, Z.; Sun, Z.; Xue, S.; Wu, Y.; Hagfeldt, A.; Liang, M. Angew. Chem.2019, 58 (44), 15724-15725. 制备钙钛矿太阳能电池。测试光源：AM 1.5 (solarsimulator-Oriel 91160-1000, 300W)，数据采集采用Keithley 2400数字源表。测试结果见图7，其中，基于Y1电池器件的短路光电流密度达23.52 mA cm-2，开路电压为1.10V，填充因子0.72，光电转化效率为18.59%；Y2电池器件的短路光电流密度达23.42 mA cm-2，开路电压为1.14V，填充因子0.76，光电转化效率高达20.25%。
此外，我们还对基于Y1和Y2的钙钛矿太阳能电池器件进行了800 h跟踪稳定测试（图8），从结果可知Y1和Y2不仅具有较高的光电转化效率，同时还显示出优异的稳定性能，在放置800 h后，其器件的原始效率仍能达到原始的83.6%以上，表明该系列空穴传输具有潜在的实际应用价值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料，其特征在于，化学结构式如式Y1或Y2所示：
2.制备如权利要求1所述的一种基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
使化合物（4）发生烷基化反应生成中间体（5）；使中间体（5）中的硝基还原为氨基生成中间体（6）；使中间体（6）与3,3'-二溴-2,2'-联噻吩发生环合反应生成中间体（7）；使中间体（7）发生取代反应生成中间体（8）；使化合物（9）发生溴代反应生成中间体（10）；使中间体（10）发生烷基化反应生成中间体（11）；使中间体（11）与2-三丁基甲锡烷基噻吩发生偶联反应生成中间体（12）；使中间体（12）发生溴代反应生成中间体（13）；使中间体（8）与中间体（11）或中间体（13）发生偶联反应生成空穴传输材料Y1或Y2；
3.根据权利要求2所述的一种基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
中间体（5）的合成：以二甲亚砜为溶剂，在强碱作用下，化合物（4）与溴己烷发生烷基化反应，生成中间体（5）；所述化合物（4）、强碱以及溴己烷的摩尔比为1:3.8~4.2:1.1~1.5；
中间体（6）的合成：以乙醇与水为混合溶剂，在氯化铵和还原剂的作用下，将中间体（5）中的硝基还原为氨基生成中间体（6）；所述中间体（5）、氯化铵（以及还原剂的摩尔比为1:8~12:8~12；
中间体（7）的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，中间体（6）与3,3'-二溴-2,2'-联噻吩在强碱、有机磷配体以及钯催化剂的共同作用下，发生环合反应生成中间体（7）；所述中间体（6）、3,3'-二溴-2,2'-联噻吩、强碱、有机磷配体以及钯催化剂的摩尔比为1:0.5~0.6:2~2.4:0.05~0.1:0.01~0.05；
中间体（8）的合成：以无水四氢呋喃为溶剂，氮气氛围下，中间体（7）通过强碱活化拔氢后与SnBu3Cl发生取代反应，生成中间体（8）；所述中间体（7）、强碱以及SnBu3Cl的摩尔比为1:2.2~2.8:2.2~2.8；
中间体（10）的合成：以DMF为溶剂，化合物（9）与NBS反应生成中间体（10）；所述化合物（9）与NBS的摩尔比为1:1~1.5；
中间体（11）的合成：以二甲亚砜为溶剂，中间体（10）与溴丙烷在催化剂和碱的作用下发生烷基化反应生成中间体（11）；所述中间体（10）、溴丙烷以及催化剂的摩尔比为1:1.1~1.5:0.04~0.06；
中间体（12）的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，中间体（11）与2-三丁基甲锡烷基噻吩在催化剂的作用下，发生偶联反应生成中间体（12）；所述中间体（11）、催化剂以及2-三丁基甲锡烷基噻吩的摩尔比为1:0.06~0.1:1.6~2：
中间体（13）的合成：以THF为溶剂，中间体（12）与NBS反应生成中间体（13）；所述中间体（12）与NBS的摩尔比为1:1~1.5；
空穴传输材料的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，中间体（8）与中间体（11）或中间体（13）在催化剂的作用下，发生偶联反应生成空穴传输材料Y1或Y2；所述中间体（8）和中间体（11）或中间体（13）以及催化剂的摩尔比为1:2.8~3.2:0.08~0.12。
4.根据权利要求3所述的一种基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料的制备方法，其特征在于：中间体（5）的合成时，反应时间为10~14小时，反应温度为20℃~25℃；中间体（6）的合成时，75℃~80℃加热回流，反应时间为3~8小时；中间体（7）的合成时，110℃~120℃加热回流，反应时间为10~14小时；中间体（8）的合成时，-80℃~-75℃温度下，中间体（7）通过强碱活化拔氢1~3小时后，-80℃~-75℃温度下滴加SnBu3Cl，滴完后20℃~25℃继续反应6~10小时；中间体（10）的合成时，0℃~10℃冰浴条件下，分批将NBS加入反应体系，加完后，20℃~25℃室温反应4~8小时；中间体（11）的合成时，反应时间为10~14小时，反应温度为20℃~25℃；中间体（12）的合成时，110℃~120℃加热回流，反应时间为10~14小时；中间体（13）的合成时，，0℃~10℃冰浴条件下，分批将NBS加入反应体系，加完后，20℃~25℃室温反应4~8小时；终产物空穴传输材料的合成时，110℃~120℃加热回流，反应时间为10~14小时。
5.根据权利要求3所述的一种基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料的制备方法，其特征在于：中间体（5）的合成时，所述强碱为氢氧化钾；中间体（6）的合成时，所述还原剂为铁粉；中间体（7）的合成时，所述强碱为叔丁醇钾，所述有机磷配体为BINAP，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；中间体（8）的合成时，所述强碱为正丁基锂；中间体（11）的合成时，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵，所述碱为0.8~1.2g/mL NaOH的水溶液，所述NaOH水溶液与二甲亚砜的体积比为1:8~12；中间体（12）的合成时，所述催化剂为四三苯基膦钯；终产物空穴传输材料的合成时，所述催化剂为四三苯基膦钯。
6.根据权利要求2所述的一种基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料的制备方法，其特征在于：该方法的各个步骤中还包括分离纯化的步骤。
7.如权利要求1所述的一种基于茚并[2,1-b]咔唑的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
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