CN111116496B - 一种喹喔啉杂环衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种喹喔啉杂环衍生物的合成方法,其步骤为:在水溶性碱作用下,邻硝基苯胺化合物与邻二醇化合物通过分子间氧化还原反应和缩合环化反应一步制备喹喔啉杂环衍生物。该方法无需使用昂贵的过渡金属催化剂及配体,而是使用水溶性碱为促进剂,该碱可通过水洗方式除去,因而产物无过渡金属残留,产物分离容易,回收率高且方法条件简单、易于操作、对设备要求较低,水溶性碱为促进剂,唯一副产物为水,原子经济型高,具有良好的研究和工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域,具体涉及一种喹喔啉杂环衍生物的合成方法。
背景技术
喹喔啉又名苯并吡嗪,是一类重要的含氮有机杂环化合物,其衍生物广泛应用于医药、农药、光电材料、饲料及香精香料等领域。因此,喹喔啉杂环的合成也引起了合成和药物化学家们的广泛兴趣。喹喔啉杂环衍生物合成已经有很多方法报道,一般由活性较高的邻二羰基化合物或α-卤代羰基化合物与邻二胺在高温下的缩合反应合成,或通过CAN、BiCl3等催化下在较低温度下反应得到,或通过羟基酮类化合物与邻硝基苯胺在过渡金属/配体催化下反应得到。这些方法仍存在一些缺点,如邻二羰基化合物和α-卤代羰基化合物虽然反应活性高,但是毒性也较大、不稳定、易变质、不易储存,因此需开发能使用更稳定易得、更安全绿色的原料的替代方法。近年来也有文献报道了炔烃与邻二胺在过渡金属催化下加成环化氧化的方法,但是炔烃价格高,难以扩大反应规模,且反应使用过渡金属催化剂、配体和氧化剂,不仅成本高,且很难避免过渡金属残留及副产物废弃物的生成。
发明内容
本发明的目的是提供一种喹喔啉杂环衍生物的合成方法。该方法可使用廉价易得、稳定低毒的邻硝基苯胺类化合物与邻二醇类化合物在无过渡金属催化剂参与、水溶性无机碱为促进剂条件下,发生分子间氧化还原及缩合环化串联反应合成喹喔啉杂环衍生物,该反应中无机碱易溶于水、易于除去,产物无过渡金属残留,唯一副产物为水、无污染。
为实现上述目的,本发明的技术方案包括以下步骤:以水溶性无机碱作为促进剂,将化合物1和化合物2发生分子间氧化还原及缩合环化反应一步得到目标产物3的步骤,其反应式为:
其中:
R1为烷基(甲基,甲氧基),芳基(苯基)、杂芳基(吡啶基)、卤素(-Cl,-Br,-I)等单取代或多取代基团;
R2、R3为相同或不同的各类取代芳基(甲基苯基,甲氧基苯基,氯苯基)等取代基团。
进一步的,反应溶剂为苯、甲苯、二甲苯、DMSO、乙腈或者水;优选为二甲苯。
进一步的,反应无需外加氧化剂参与,在空气或氮气下均可进行。
更进一步的,优选为在氮气下进行。
进一步的,反应温度为80~160℃,反应时间为24~48小时。
更进一步的,反应时间为24小时。
进一步的,水溶性无机碱为NaOH、KOH、CsOH、t-BuOK、t-BuONa等中任意一种,最佳水溶性无机碱为CsOH。
进一步的,水溶性无机碱用量为化合物1的50~200mol%。
更进一步的,水溶性无机碱用量为化合物1的50~100mol%。
与现有技术相比,本方法不使用任何贵重金属催化剂或卤代试剂,无需额外氧化剂,反应易于操作,副产物为水,绿色环保无污染。因此,本方法对反应条件的要求较低、适用范围较广,与已知方法相比优势明显,具有潜在广泛的应用前景。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限定,该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
醇类化合物如邻二醇类化合物简单易得,可以通过烯烃氧化、环氧化合物水解开环、以及一些经典的缩合反应很方便地制备,是用于合成喹喔啉杂环的理想原料。因此,开发邻硝基苯胺化合物和邻二醇类化合物在无过渡金属、无配体条件下的环化反应合成喹喔啉杂环衍生物不仅可大大降低成本,还可避免过渡金属在产物中的残留,因此具有很好理论研究价值和应用前景。为此,本发明提供了一种在水溶性无机碱作用下,将邻硝基苯胺化合物与邻二醇化合物进行分子间氧化还原及缩合环化反应一步高效制备喹喔啉杂环衍生物的方法。
本发明中所使用的各种原料普遍商品化,可以直接购买得到。
实施例1
2-硝基苯胺、2-羟基-2-苯基苯乙醇制备2,3-二苯基喹喔啉
反应管中依次加入2-硝基苯胺(69.06mg,0.5mmol),2-羟基-2-苯基苯乙醇(187.5mg,1.75equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率93%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.08(dd,J=6.4,3.2Hz,2H),7.66(dd,J=6.0,3.2Hz,2H),7.43(d,J=7.6Hz,4H),7.29-7.20(m,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.5,141.3,139.1,129.9,129.8,129.2,128.8,128.2。
实施例2
2-甲基-6-硝基苯胺、2-羟基-2-苯基苯乙醇制备5-甲基-2,3-二苯基喹喔啉
反应管中依次加入2-甲基-6-硝基苯胺(76.12mg,0.5mmol),2-羟基-2-苯基苯乙醇(187.5mg,1.75equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率62%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05-7.90(m,1H),7.70-7.51(m,6H),7.41-7.30(m,6H),2.87(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3):153.0,151.9,141.3,140.5,139.5,139.5,137.7,130.3,129.9,129.8,128.8,128.4,128.2,127.1,17.3。
实施例3
3-甲基-6-硝基苯胺、2-羟基-2-苯基苯乙醇制备6-甲基-2,3-二苯基喹喔啉
反应管中依次加入3-甲基-6-硝基苯胺(76.12mg,0.5mmol),2-羟基-2-苯基苯乙醇(214.2mg,2.0equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率70%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.07(d,J=8.6Hz,1H),7.96(s,1H),7.60(dd,J=1.8,8.6Hz,1H),7.52(m,4H),7.33(m,6H),2.61(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3):153.4,152.7,141.4,140.6,139.8,139.3,132.4,130.0,129.9,128.8,128.8,128.3,128.1,22.0。
实施例4
5-甲氧基-6-硝基苯胺、2-羟基-2-苯基苯乙醇制备6-甲氧基-2,3-二苯基喹喔啉
反应管中依次加入5-甲氧基-6-硝基苯胺(84.075mg,0.5mmol),2-羟基-2-苯基苯乙醇(187.5mg,1.75equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率46%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.96(d,J=9.2Hz,1H),7.40(dd,J=11.2,6.4Hz,5H),7.33(d,J=9.2Hz,1H),7.23(t,J=5.2Hz,6H),3.88(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ160.9,153.3,150.9,142.8,139.3,139.3,137.4,130.1,129.8,129.5,128.6,128.4,128.2,128.2,123.3,106.5,55.8。
实施例5
4-氯-2-硝基苯胺、2-羟基-2-苯基苯乙醇制备6-氯-2,3-二苯基喹喔啉
反应管中依次加入4-氯-2-硝基苯胺(86.02mg,0.5mmol),2-羟基-2-苯基苯乙醇(187.5mg,1.75equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率89%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.08(s,1H),8.01(d,J=9.2Hz,1H),7.60(d,J=8.8Hz,1H),7.42(d,J=7.2Hz,4H),7.30-7.21(m,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ154.3,153.6,141.5,139.7,138.7,138.6,135.6,130.9,130.4,129.8,129.8,129.1,129.1,128.3,128.3,128.1。
实施例6
2-氯-6-硝基苯胺、2-羟基-2-苯基苯乙醇制备6-氯-2,3-二苯基喹喔啉
反应管中依次加入2-氯-6-硝基苯胺(86.12mg,0.5mmol),2-羟基-2-苯基苯乙醇(187.5mg,1.75equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率66%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.10(dd,J=8.4,1.1Hz,1H),7.87(dd,J=7.5,1.1Hz,1H),7.70-7.66(m,1H),7.61(dd,J=7.9,1.4Hz,2H),7.54(dd,J=7.8,1.5Hz,2H),7.36(dq,J=13.9,6.6Hz,6H),13C NMR(100MHz,CDCl3):δ154.0,153.5,141.9,138.7,138.5,138.0,133.1,130.2,129.8,129.7,129.5,129.2,129.1,128.4,128.6,128.2。
实施例7
4-溴-2-硝基苯胺、2-羟基-2-苯基苯乙醇制备6-溴-2,3-二苯基喹喔啉
反应管中依次加入4-溴-2-硝基苯胺(107.97mg,0.5mmol),2-羟基-2-苯基苯乙醇(187.5mg,1.75equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率73%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,J=2.1Hz,1H),8.03(d,J=8.9Hz,1H),7.83(dd,J=8.9,2.0Hz,1H),7.51(d,J=7.2Hz,4H),7.40-7.37(m,2H),7.35-7.33(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.3,153.8,141.8,140.0,138.7,138.6,133.5,131.5,130.5,129.9,129.8,129.2,129.1,128.4,128.4,123.9。
实施例8
2-氨基-3-硝基吡啶、2-羟基-2-苯基苯乙醇制备2,3-二苯基吡啶吡嗪
反应管中依次加入2-氨基-3-硝基吡啶(69.52mg,0.5mmol),2-羟基-2-苯基苯乙醇(187.5mg,1.75equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率25%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.51(s,1H),8.73(d,J=5.6Hz,1H),7.90(d,J=5.6Hz,1H),7.45(d,J=6.4Hz,4H),7.35-7.23(m,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ157.9,155.3,154.4,147.3,143.5,138.3,136.3,129.8,129.8,129.6,129.4,128.4,121.3。
实施例9
2-硝基苯胺、1,2-(2-甲基苯基)-1,2-二羟基制备2,3-(2-甲基苯基)喹喔啉
反应管中依次加入2-硝基苯胺(69.06mg,0.5mmol),1,2-(2-甲基苯基)-1,2-二羟基(211.7mg,1.75equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率43%。1H NMR(CDCl3):δ8.20(dd,J=6.3,3.6Hz,2H),7.82(dd,J=6.3,3.6Hz,2H),7.16–7.24(m,4H),7.04–7.13(m,4H),2.21(s,6H).13C NMR(CDCl3):δ154.9,140.8,137.9,136.1,130.4,129.90,129.87,129.1,128.4,125.2,20.0。
实施例10
2-硝基苯胺、1,2-(3-甲基苯基)-1,2-二羟基制备2,3-(3-甲基苯基)喹喔啉
反应管中依次加入2-硝基苯胺(69.06mg,0.5mmol),1,2-(3-甲基苯基)-1,2-二羟基(211.7mg,1.75equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率64%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(dd,J=6.4,3.4Hz,2H),7.77(dd,J=6.4,3.5Hz,2H),7.47-7.43(m,2H),7.19-7.15(m,6H),2.35(s,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.7,141.2,139.1,138.0,130.4,129.7,129.5,129.2,127.9,127.1,21.4。
实施例11
2-硝基苯胺、1,2-(4-甲基苯基)-1,2-二羟基制备2,3-(4-甲基苯基)喹喔啉
反应管中依次加入2-硝基苯胺(69.06mg,0.5mmol),1,2-(4-甲基苯基)-1,2-二羟基(211.7mg,1.75equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率86%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(dd,J=6.4,3.4Hz,2H),7.33(dd,J=6.4,3.4Hz,2H)7.45(d,J=8.0Hz,4H),7.16(d,J=7.9Hz,4H),2.37(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.5,141.1,138.7,136.4,129.7,129.7,129.1,129.0,21.4。
实施例12
3-甲基-6-硝基苯胺、1,2-(4-甲基苯基)-1,2-二羟基制备2,3-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-喹
喔啉
反应管中依次加入3-甲基-6-硝基苯胺(76.03mg,0.5mmol),1,2-(4-甲基苯基)-1,2-二羟基(211.8mg,1.75equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率85%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(d,J=8.5Hz,1H),7.93(s,1H),7.56(d,J=8.5Hz,1H),7.47-7.41(m,4H),7.14(d,J=8.1Hz,4H),2.60(s,3H),2.37(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.3,152.6,141.2,140.1,139.6,138.6,138.5,136.5,132.0,129.7,129.7,128.98,128.6,127.9,21.9,21.4。
实施例13
2-硝基苯胺、1,2-(4-甲氧基苯基)-1,2-二羟基制备2,3-(4-甲氧基苯基)喹喔啉
反应管中依次加入2-硝基苯胺(69.06mg,0.5mmol),1,2-(4-甲氧基苯基)-1,2-二羟基(239.9mg,1.75equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率57%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(dd,J=3.5,6.5Hz,2H),7.70(dd,J=3.5,6.0Hz,2H),7.50(d,J=9.0Hz,4H),6.87(d,J=8.5Hz,4H),3.81(s,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ160.1,152.9,141.0,131.7,131.2,129.4,128.9,113.7,55.2。
实施例14
2-硝基苯胺、1,2-(4-氯苯基)-1,2-二羟基制备2,3-(4-氯苯基)喹喔啉
反应管中依次加入2-硝基苯胺(69.06mg,0.5mmol),1,2-(4-氯苯基)-1,2-二羟基(246.8mg,1.75equiv),氢氧化铯一水化合物(83.96mg,0.5mmol)抽真空充氮气,然后在160℃下加热搅拌24h,经TLC或者GC-MS监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯,分离收率76%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.17-8.13(m,2H),7.80-7.77(m,2H),7.48-7.46(m,4H),7.35-7.33(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ151.9,141.2,137.2,135.3,131.1,130.3,129.2,128.7。
Claims (8)
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,R1为甲基、-Cl,-Br,-I中任意一种;R2、R3为甲基苯基、甲氧基苯基、氯苯基中任意一种。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,反应溶剂为苯、甲苯、二甲苯、DMSO和乙腈中任意一种。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,反应溶剂为二甲苯。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,反应温度为80~160℃,反应时间为24~48小时。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,反应时间为24小时。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,水溶性无机碱用量为化合物1的50~200mol%。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,水溶性无机碱用量为化合物1的50~100mol%。
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Cooperative iridium complex-catalyzed synthesis of quinoxalines, benzimidazoles and quinazolines in water;Kaushik Chakrabarti,等;《Green Chemistry》;20190305;1999-2004 * |
Efficient synthesis of quinoxalines from 2-nitroanilines and vicinal diols via a ruthenium catalyzed hydrogen transfer strategy;Feng Xie,等;《Green Chemistry》;20140821;第17卷;279-284 * |
Graphene oxide (GO) or reduced graphene oxide (rGO): efficient catalysts for one-pot metal-free synthesis of quinoxalines from 2-nitroaniline;Babli Roy,等;《Tetrahedron Letters》;20151019;第56卷;6762–6767 * |
NaOH-Mediated Direct Synthesis of Quinoxalines from o-Nitroanilines and Alcohols via a Hydrogen-Transfer Strategy;Yan-Bing Wang,等;《J. Org. Chem.》;20201222;第86卷;947-958 * |
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Publication number | Publication date |
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CN111116496A (zh) | 2020-05-08 |
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