CN111108081B - 包括催化剂选择性活化步骤的将醇脱水制备烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将醇脱水为烯烃的方法，所述方法包括反应步骤和催化剂选择性活化步骤。

Description

包括催化剂选择性活化步骤的将醇脱水制备烯烃的方法

技术领域

本发明涉及将醇脱水为烯烃的方法。所述方法的原料可以通过化学方法或通过发酵方法获得。所述方法使用基于包含至少一个系列的通道的沸石的成型的催化剂，所述通道的开口由具有8个氧原子的环(8MR)限定，并且所述方法包括可以改善催化剂的选择性的步骤。

所获得的烯烃，特别是异丁烯、1-丁烯和2-丁烯，在石油化学工业和有机合成的领域中具有重要价值。

背景技术

EP 2348005描述了基于具有小于100的Si/Al原子比的FER沸石催化剂将含有2-10个碳原子的醇脱水为相应的烯烃。对于所述醇而言的重时空速(WHSV)为至少4h^-1，温度为320-600℃。

WO 2011/113834描述了在具有中等通道尺寸(10MR)、任选脱铝和任选磷改性的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON组的具有大于10的Si/Al比的结晶硅酸盐催化剂、AEL组的硅铝磷酸盐分子筛或基于沸石的二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝或氟化氧化铝催化剂的存在下，将异丁醇同时脱水和骨架异构化。对于所述醇而言的WWH(原料的质量流量与催化剂的质量之比，相当于WHSV)为至少1h^-1，温度为200-600℃。基于具有33的Si/Al的FER沸石粉末，在375℃、在高WWH(12.6h^-1)下在丁烯中达到的正丁烯的最大比例为58.4%。在所述文献中没有提及采用该原料的作为时间的函数的性能稳定性的观点。示例的唯一的其他催化剂是γ-氧化铝。

催化性能(转化率和对形成直链烯烃的选择性)随该方法的操作时间而降低，这主要归因于异构化脱水反应期间焦炭的形成。为了保持转化率目标，提高平均反应温度，这导致选择性降低。因此，当达到最大允许反应温度，或对异烯烃的选择性超过设定值时，再生步骤是必需的，这不再使该方法在经济上可行。

再生步骤主要对应于在许多文献中描述的在空气中和在升高的温度下对形成的焦炭进行燃烧的步骤。例如，EP 3040125描述了通过燃烧在表面处形成的焦炭来将催化剂再生。Benito等人(Ind. Eng. Chem. Res.，1996，35，2177-2182)描述了反应-再生循环，通过燃烧进行该再生。

然而，该步骤在制备直链烯烃的方法中导致了相当大的额外成本。

因为对直链烯烃的选择性的下降通常快于转化率达到导致进行再生的值，因此常常是该因素导致启动催化剂再生操作。本申请人已经发现了改善催化剂的选择性和稳定性的特定方法。当通过超出异丁烯/丁烯选择性目标来调节（conditioned）所述再生时，这种改善可以推迟求助于再生。

发明内容

本发明涉及将醇脱水为烯烃的方法，所述方法包括：

a)进料有包含至少一种醇的原料的反应步骤，所述反应步骤在气相中、在250-400℃的加权平均温度下、在0.2MPa-1MPa的压力下并且在1-18h^-1的WWH下在包含沸石的催化剂的存在下进行，产生烯烃流出物，所述沸石包含至少一个系列的通道，所述通道的开口由具有8个氧原子的环(8MR)限定；

b)选择性活化（selectivation）步骤，其包括停止进料0.5-5小时的时间，并保持所述步骤a)的温度和压力；

c)在步骤b)结束时恢复进料，并恢复步骤a)的条件；

当所述步骤a)对异烯烃n的选择性大于25％时，或当所述步骤a)的醇的转化率小于99％时，实施所述选择性活化步骤。

根据本发明的方法主要涉及生产直链烯烃。令人惊讶地，根据本发明的方法使得可以显著地提高对烯烃流出物中的直链丁烯的选择性，而无需改变催化活性，即，同时保持醇的转化率。

发明详述

反应步骤a)

根据本发明的方法包括进料有包含至少一种醇的原料的反应步骤a)，所述反应步骤在气相中、在250-400℃的加权平均温度下、在0.2MPa-1 MPa的压力下并且在1-18h^-1的WWH下在包含沸石的催化剂的存在下进行，产生烯烃流出物，所述沸石包含至少一个系列的通道，所述通道的开口由具有8个氧原子的环(8 MR)限定。

原料

在根据本发明的方法中处理的原料是包含至少一种醇，有利地至少一种具有式R-CH₂-OH的一元伯醇的原料，其中R是具有通式C_nH_2n+1的非直链烷基，其中n是3-20、优选3-10、优选3-5的整数。所述反应步骤a)是将醇脱水为烯烃的步骤，将支链醇有利地脱水为直链烯烃。根据本发明的方法有利地是异构化脱水方法。

优选地，所述原料包含40重量％-100重量％、优选70重量％-100重量％、有利地85重量％-100重量％的至少一种醇，有利地为至少一种如前文定义的一元伯醇。

在根据本发明的方法中可以使用的一元伯醇中，可以提及异丁醇、2-甲基丁-1-醇、2,2-二甲基丙-1-醇、2-甲基戊-1-醇、2,2-二甲基丁-1-醇和2-乙基丁-1-醇。所述原料可包含一种或多种一元伯醇。

所述一元伯醇优选为异丁醇或2-甲基-1-丁醇，单独地或作为混合物使用。非常优选地，所述一元伯醇是异丁醇。

所述原料可以源自化学方法或生物化学方法，例如发酵方法。特别地，所述原料可以源自木质纤维素生物质发酵方法。

所述原料可以包含水，有利地包含至多60重量％的水，优选至多70重量％，非常有利地至多15重量％的水。所述原料还可以包含无机类型的杂质(例如Na、Ca、P、Al、Si、K、SO₄)和有机类型的杂质(例如甲醇、乙醇、正丁醇、醛、酮和相应的酸，例如呋喃酸（furanicacid）、乙酸或异丁酸)。

所述反应步骤在气相中、在250-400℃、优选250-375℃的加权平均温度下、在0.2MPa-1MPa的压力下并且在1-18h^-1的WWH下在包含沸石的催化剂的存在下进行，所述沸石包含至少一个系列的通道，所述通道的开口由具有8个氧原子的环(8MR)限定。

术语“ WWH”是指“每小时每重量的重量”，即，在反应器入口处的原料中的醇的质量流量除以所述反应器中催化剂的质量。有时也用缩写WHSV或“重时空速”来表示该概念。

术语“加权平均温度”(用WAT表示)是指催化床中的平均温度，该床是反应器中存在的所有床，在该床中发生催化反应，沿着流经所述床的轴线计算所述平均温度。给定床的长度L和表面积S，反应混合物沿着该床的纵轴x流动，催化床的入口形成轴线的原点(x=0)，根据下式表示加权平均温度(用WAT表示)：

由于反应是吸热的，并且反应器以等温模式或绝热模式操作，因此加权平均温度代表反应温度。热量输入通过本领域技术人员已知的任何加热方式进行。

反应在一个或多个反应器中进行，每个反应器在相同条件下操作。将每个反应器的WAT调节至250℃-400℃、优选250℃-375℃的值。因此，在下文的描述中，术语“反应器”表示该步骤的反应器(当该步骤仅包括一个反应器时)，和该步骤的每个反应器(当该步骤包括多于一个反应器时)。

将所述催化剂放置在一个或多个固定床中，所述固定床可以以上升流、下降流或径向流的方式操作。

在与待处理的原料接触之前，通过本领域技术人员已知的任何方法，例如通过在空气中进行热处理来活化催化剂。

催化剂

根据本发明，在所述反应步骤a)中使用的催化剂包含具有至少一个系列的通道的沸石，所述通道的开口由具有8个氧原子的环(8MR)限定，如分类“Atlas of ZeoliteStructure Types，C.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，第6版，Elsevier，2007，Elsevier”中所定义的。

根据一个具体的实施方案，所述沸石还可以有利地包含至少一个系列的通道，所述通道的开口由含有10个氧原子的环(10 MR)限定。

所述沸石有利地选自具有8MR和10MR通道的沸石，例如FER和MFS结构类型的沸石，单独地和作为混合物使用。对于FER类型的所述沸石而言，其更有利地选自镁碱沸石、FU-9沸石、ISI-6沸石、NU-23沸石和ZSM-35沸石，对于MFS类型的所述沸石而言，其更有利地选自ZSM-57沸石，和其混合物。所述沸石非常有利地为FER类型，优选为镁碱沸石。优选地，所述沸石由镁碱沸石组成。

优选地，所述沸石是镁碱沸石，其Si/Al摩尔比为8-70，优选为10-70，优选为10-50，优选为20-50。

所述催化剂还包含粘合剂。

催化剂中的沸石含量为55-90重量％，优选为60-80重量％。

所述粘合剂有利地选自含硅粘合剂、AlPO₄、粘土、氧化锆、二氧化钛或SiC。非常优选地，所述粘合剂是含硅粘合剂。

催化剂中的粘合剂含量为10重量％-45重量％，优选为20重量％-40重量％。催化剂可任选地包含少量对催化剂的转化率/选择性没有技术影响的杂质。所述催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何技术形成，例如以粉末、珠粒、丸粒、颗粒或挤出物(空心或填充的圆柱体，多叶圆柱体，例如具有2、3、4或5个叶片，扭曲的圆柱体)、环等形式形成。

通常，所述催化剂不含任何金属。术语“无金属”是指在制备过程中不添加金属。还应理解，粘合剂中可存在杂质，因此以少量存在。优选地，二氧化硅中不存在铝或铁。

选择性活化步骤b)

根据本发明的方法包括催化剂的选择性活化步骤b)，其包括停止进料0.5-5小时的时间并保持所述步骤a)的温度和压力，当所述步骤a)对异烯烃n的选择性大于25％时，或当所述步骤a)的醇的转化率小于99％时，进行所述选择性活化步骤。

术语“对异烯烃n的选择性”是指包含n个碳原子的异烯烃与存在于获自步骤a)的烯烃流出物中的包含n个碳原子的烯烃的总量的质量比。在根据本发明的方法的步骤a)期间，对异烯烃n的选择性逐渐增加。

醇的转化率按以下方式计算：

更具体地说，在醇为异丁醇的情况下：

计算选择性和转化率所需的反应步骤的入口和出口处的组成通过本领域技术人员公知的方法来确定，例如通过采样和分析，特别是通过气相色谱分析，采样可以连续进行或以可以监测选择性值和/或转化率值的变化（evolution）的时间间隔间歇进行，该时间间隔是本领域技术人员容易确定的(例如，每分钟，每5分钟，每10分钟，每30分钟或每小时)。

本申请人已经发现，在保持所述步骤a)的温度和压力的同时停止进料0.5-5小时、有利地0.5-3小时、非常有利地0.5-2小时的时间可以降低对异烯烃的选择性，同时一旦停止时间结束后进料重新开始并且一旦步骤a)的条件已经重新建立时至少保持醇转化为烯烃的转化率。

温度和压力的保持可以通过本领域技术人员已知的任何方法来进行。例如，可以通过减少或甚至停止从所述反应步骤产生流出物，或者通过添加惰性流体，例如氮气来保持压力。

有利地，所述选择性活化步骤b)还包括停止从所述反应步骤a)产生流出物。

当所述步骤b)进行少于0.5小时的时间时，没有观察到效果。另一方面，超过5小时的长时间停止导致在催化剂的表面处形成不希望的产物，这对该方法的性能有害。

恢复进料的步骤c)

根据本发明的方法包括在步骤b)结束时恢复进料，并恢复步骤a)的条件的步骤c)。

在根据本发明的方法的步骤b)的停止进料时间结束时，恢复进料，从而恢复所述方法的步骤a)的条件。因此，在步骤b)结束时，根据本发明的方法按照根据本发明的方法的步骤a)的特征发挥作用，已经降低了对异烯烃n的选择性。

附图说明

图1和图2示出了在反应步骤a)之前的反应器中的轴向温度分布(分布1)、在反应步骤a)期间的反应器中的轴向温度分布(分布2)、在选择性活化步骤b)之后一旦恢复原料的进料时的反应器中的轴向温度分布(分布3)。

具体实施方式

用于实施例1和实施例2的催化测试单元的说明

所述脱水步骤在催化测试单元中进行，所述催化测试单元包括以下降流模式操作的固定床。将催化剂装入316L不锈钢反应器中至13cm的高度。然后在将温度以50℃/小时升高后，在450℃下、在24Nl/h的空气中将该催化剂活化两小时。然后，在注入醇原料之前，在500Nl/h的氮气下（以除去系统中存在的空气）将温度降至测试温度。

将原料在反应器上游的150-200℃的预热炉中蒸发，然后注入催化反应器中。操作条件如下：362℃的加权平均温度，8.5h^-1的WWH(每小时每催化剂重量的原料重量)。

在反应器出口处，全部的流出物流经两个分离器，一个分离器在反应压力下运行，另一个分离器在低压下运行，从而一方面回收富含烯烃的流出物气体，另一方面回收富含水的液相。气态流出物的分析在配有两个色谱柱的在线气相色谱仪上进行。液体流出物的分析通过气相色谱法在离域机(delocalized machine)上进行。这些分析可以确定异丁醇的转化率、对各种产物的选择性，特别是对异丁烯的选择性以及反应流出物中直链丁烯的比例(期望该比例最大化)。分析仪还可以测量对副产物(例如丙烯或含五个或更多个碳原子的产物)的选择性。

异丁醇转化率：

该指征可以评估催化剂的活性。

对C4烯烃级分中的异丁烯的选择性

为了测量烯烃流出物的异构化程度，定义了基于形成的直链丁烯的量(以当量碳的质量计)的指征。

实施例1(根据本发明)：70分钟程序，时间充足

在该实施例中，停止进料70分钟，保持其他操作条件。对异丁烯的选择性降低。

将包含95重量％的异丁醇和5重量％的水的原料以8.5h^-1的WWH进料到反应器入口。反应步骤在0.9MPa的压力和362℃的加权平均温度(WAT)下进行。

在进料60小时后，对烯烃流出物中的异丁烯的选择性达到23.9％。原料的进料和烯烃流出物的取出被中断。保持反应步骤中的温度和压力。

原料暂时停止流动70分钟。在与初始相同的条件(WWH为8.5h^-1)下恢复原料的进料后，对烯烃流出物中的异丁烯的选择性为19.3％，即相差4.6个百分点。

异丁醇转化率大于99.95％，这与停止前的转化率相同。

图1示出了在反应步骤a)之前的反应器中的轴向温度分布(分布1)、在反应步骤a)期间的反应器中的轴向温度分布(分布2)、在选择性活化步骤b)之后，在停止进料70分钟后一旦恢复原料的进料并且已稳定化根据步骤a)的条件时的反应器中的轴向温度分布(分布3)。x轴显示反应器的总高度。y轴显示反应器中的温度。

在图1中观察到，选择性活化步骤之前的热分布(分布1)和选择性活化步骤之后的热分布(分布3)基本相同。因此，该增益不是由于反应步骤中的热分布的变化。

实施例2(不根据本发明)：25分钟程序，时间不足

在该实施例中，停止进料25分钟，保持其他操作条件。对异丁烯的选择性没有改变。

将包含95重量％的异丁醇和5重量％的水的原料以8.5h^-1的WWH进料到反应器入口。反应步骤在0.9MPa的压力和362℃的WAT下进行。

在进料30小时后，对烯烃流出物中的异丁烯的选择性达到24.0％。原料的进料和烯烃流出物的取出被中断。保持反应步骤中的温度和压力。

原料暂时停止流动25分钟。在与初始相同的条件(WWH为8.5h^-1)下恢复原料的进料后，对烯烃流出物中的异丁烯的选择性为23.8％，即在测量误差范围内的0.2个百分点的细微差异。

异丁醇转化率大于99.95％，这与停止前的转化率相同。

图2示出了在反应步骤a)之前的反应器中的轴向温度分布(分布1)、在反应步骤a)期间的反应器中的轴向温度分布(分布2)、在选择性活化步骤b)之后，在停止进料25钟后一旦恢复原料的进料并且已稳定化根据步骤a)的条件时的反应器中的轴向温度分布(分布3)。x轴显示反应器的总高度。y轴显示反应器中的温度。

在图2中观察到，选择性活化之前和之后的热分布基本相同。因此，该增益不是由于反应步骤中的热分布的变化。

此外，在图2中观察到，在选择性活化步骤期间的温度分布与实施例1中获得的温度分布相似。因此，观察到的效果不是由于在选择性活化步骤期间床的温度的简单升高。

实施例3(不根据本发明)：6小时程序

在该实施例中，停止进料6个小时，保持其他操作条件。

将包含95重量％的异丁醇和5重量％的水的原料以8.5h^-1的WWH进料到反应器入口。反应步骤在0.9MPa的压力和366℃的WAT下进行。

在进料80小时后，对烯烃流出物中的异丁烯的选择性达到23.8％，异丁醇转化率大于99.94％。原料的进料和烯烃流出物的取出被中断。保持反应步骤中的温度和压力。

原料暂时停止流动6小时。

在与初始相同的条件(WWH为8.5h^-1)下恢复原料的进料后，对烯烃流出物中的异丁烯的选择性为19％。

异丁醇转化率为97.53％。

在原料停止流动6小时后，观察到异丁醇转化率从99.94％降低到97.53％。异丁醇转化率的这种降低反映出催化剂活性的显著损失。

Claims (10)

1.将醇脱水为烯烃的方法，所述方法包括：

a)进料有包含至少一种醇的原料的反应步骤，所述反应步骤在气相中、在250-400℃的加权平均温度下、在0.2MPa-1MPa的压力下并且在1-18h^-1的WWH下在包含沸石的催化剂的存在下进行，产生烯烃流出物，所述沸石包含至少一个系列的通道，所述通道的开口由具有8个氧原子的环限定；

b)催化剂选择性活化步骤，其包括停止进料0.5-5小时的时间，并保持所述步骤a)的温度和压力；

c)在步骤b)结束时恢复进料，并恢复步骤a)的条件；

当所述步骤a)中对异烯烃n的选择性大于25％时，或当所述步骤a)的醇的转化率小于99％时，实施所述选择性活化步骤，

“对异烯烃n的选择性”是指包含n个碳原子的异烯烃与存在于获自步骤a)的烯烃流出物中的包含n个碳原子的烯烃的总量的质量比。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述原料包含40重量％-100重量％的至少一种醇。

3.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述原料包含至少一种具有式R-CH₂-OH的一元伯醇，其中R是具有通式C_nH_2n+1的非直链烷基，其中n是3-20的整数。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述一元伯醇是异丁醇或2-甲基-1-丁醇，单独地或作为混合物使用。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述沸石还包含至少一个系列的通道，所述通道的开口由含有10个氧原子的环限定。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述沸石选自FER和MFS结构类型的沸石，单独地或作为混合物使用。

7.如权利要求6所述的方法，其中对于FER类型的所述沸石而言，其选自镁碱沸石、FU-9沸石、ISI-6沸石、NU-23沸石和ZSM-35沸石，对于MFS类型的所述沸石而言，其选自ZSM-57沸石，及其混合物。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤b)的停止时间为0.5-3小时。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤b)的停止时间为0.5-2小时。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述选择性活化步骤包括停止所述反应步骤a)的流出物产生。

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