CN111108078B

CN111108078B - 硝酸钙和硝酸钾肥料粒子

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Publication number: CN111108078B
Application number: CN201880007176.6A
Authority: CN
Inventors: A.米斯塔德; P.奇拉德克; T.奥布瑞斯塔德
Original assignee: Yara International ASA
Current assignee: Yara International ASA
Priority date: 2017-01-16
Filing date: 2018-01-15
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2038-01-15
Also published as: RU2755506C2; PL3568383T3; EP3568383B1; EP3568383A1; EP3348538A1; CN111108078A; CL2019001920A1; WO2018130677A1; RU2019123382A; US11485689B2; ES2864625T3; US20220324763A1; US20190389783A1; RU2019123382A3

Abstract

本公开涉及包含硝酸钙和硝酸钾的肥料粒子。发现可以通过熔融造粒生产包含43%至47%w/w硝酸钙和46%至54%w/w硝酸钾的肥料粒子。由于过冷问题，预期这种粒子不适合通过熔融造粒进行工业生产。然而，本公开提供了一种组合物，其形成具有短固化时间的低粘度熔体。这通过将包含43%至47%w/w硝酸钙和46%至54%w/w硝酸钾的肥料熔体的水含量降低至少于所述熔体的3%w/w而成功地实现。

Description

硝酸钙和硝酸钾肥料粒子

发明领域

本公开涉及包含硝酸盐、钾和钙的肥料粒子。

发明背景

植物的主要肥料营养素基于氮(N)、磷(P)和钾(K)。它们主要以离子的形式如NO₃ ^-、NH₄ ⁺、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-和K⁺被植物吸收。因此，大多数无机肥料提供包含一些或所有上述离子的盐。

肥料的主要营养等级通常被称为X-Y-Z，其中X值对应于肥料中元素氮的理论重量百分比。Y是对应于P₂O₅的假想重量分数的磷含量。Z是对应于K₂O的假想重量分数的钾含量。根据该系统，纯硝酸铵将被称为35-0-0，且纯钾碱(KCl)将被称为0-0-60。

为植物提供所有可用形式的主要肥料营养素的肥料通常被称为NPK肥料。

对于一些作物和农业情况，期望提供不含磷源的肥料。这种肥料的实例是包含植物可用的氮源和钾源的NK肥料。NK肥料可以通过将N肥料与K肥料共混来制备。常希望提供以固体粒子形式的肥料，但是通过熔融造粒实现NK肥料的工业粒化并非易事。

特定地讲，有时需要含钙的NK肥料。钙是植物的辅助肥料营养素之一。钙主要以Ca²⁺离子的形式被植物吸收，并且其直接或间接地促进营养价值。钙对细胞壁很重要，并且可以减少水果和蔬菜的瘀伤。另外，植物中的钙缺乏会导致各种生长病症。

包含硝酸钙的许多肥料熔体倾向于过冷，因此液滴的固化对于合理的工业熔融造粒过程而言需要太长时间。过冷，也称为过度冷却，是液体在不固化的情况下达到低于其凝固点的温度的能力。例如，肥料熔体的过冷可能是大规模球粒化过程的严重问题，其中肥料熔体的液滴在落经冷却介质期间应当固化。

如FR1320745中所公开，含硝酸铵的硝酸钙熔体趋于形成过度冷却的物质。

在US6176892中，专利权人对硝酸钙-水-硝酸钾的各相进行了深入研究，并公开过冷不会引起实质性问题的区域。该区域如下定义，并且据报道在该区域之外没有避免过冷：

Ca(NO₃)₂ 40-14重量%

KNO₃ 55-85重量%

水 0.5-6重量%。

另外，考虑到Norsk Hydro硝酸钙(NH-CN)仅含有79%的实际硝酸钙，US6176892中的实施例仅涵盖以下浓度范围的硝酸钾和硝酸钙：

硝酸钙： 19.75-31.6 w/w%

硝酸钾： 60-75 w/w%。

CN106281254公开了由47重量%的硝酸钙四水合物和53重量%的硝酸钾制备的二元混合熔盐传热和储热介质。硝酸钙的重量百分比以硝酸钙四水合物计，因此实际硝酸钙量为25.5-28.7%重量(摘要)。

WO0002831公开了当硝酸钙熔体具有一定浓度范围的硝酸钾、水和硝酸钙时，避免了过冷并且可以用常规方法进行粒化。该范围如下定义：

1.5-5.5重量%的K (作为KNO₃)

16-18重量%的水

70-80重量%的Ca(NO₃)₂。

根据WO2004039722，除了14重量%至16重量%的水之外，所有球粒状或粒状硝酸钙当时含有5%至8% w/w硝酸铵。据说，如果从熔体中除去硝酸铵内含物，则组合物会过冷到不可能进行球粒化/造粒的程度。

在硝酸钙肥料的悠久历史中，以及在WO199715536公布后的近20年中，申请人未意识到包含43%至47% w/w硝酸钙和46%至54% w/w硝酸钾的任何商业肥料，其中所述肥料是以固体均质粒子的形式。然而，除了WO199715536中公开的那些之外，还存在对其他NK肥料粒子的农业需求。

概述

本公开涉及包含硝酸钙和硝酸钾的肥料粒子。发现通过熔融造粒可以生产包含40%至50% w/w硝酸钙和45%至55% w/w硝酸钾的肥料粒子。由于过冷问题，预期这种粒子不适合通过熔融造粒进行工业生产。然而，本公开提供了一种组合物，其形成具有短固化时间的低粘度熔体。这通过将包含40%至50% w/w硝酸钙和45%至55% w/w硝酸钾的肥料熔体的水含量降低至小于熔体的3% w/w而成功地实现。

根据第一实施方案，本公开涉及一种肥料，其包含43%至47% w/w硝酸钙和46%至54% w/w硝酸钾，其中所述肥料以固体均质粒子的形式。

在第一实施方案的一个特定方面，肥料包含约45% w/w硝酸钙和49%至53% w/w硝酸钾。

在第一实施方案的一个特定方面，肥料包含约45% w/w硝酸钙和49%至51% w/w硝酸钾。

在第一实施方案的一个特定方面，肥料包含约45% w/w硝酸钙和约53% w/w硝酸钾。

在第一实施方案的一个特定方面，肥料包含约45% w/w硝酸钙和约49% w/w硝酸钾。

在第一实施方案的一个特定方面，肥料由43%至47% w/w硝酸钙和46%至54% w/w硝酸钾和少于或等于3% w/w水组成。

在第一实施方案的一个特定方面，肥料包含颗粒。

在第一实施方案的一个特定方面，肥料包括球粒。

在第一实施方案的一个特定方面，肥料包含还包含涂层的粒子。

根据第二实施方案，本公开涉及一种中间产品，其是包含43%至47% w/w硝酸钙和46%至54% w/w硝酸钾以及2%至5% w/w硝酸铵和少于3% w/w水的肥料熔体。

在第三实施方案中，本公开涉及一种生产固体肥料粒子的方法，其包括以下步骤：

a. 由包含43%至47% w/w硝酸钙和46%至54% w/w硝酸钾

b. 和少于3% w/w水的均质肥料熔体形成液滴；

c. 冷却所述液滴以形成固体粒子；

d. 涂覆所述固体粒子。

在第三实施方案的一个特定方面，肥料熔体的温度在153℃至225℃的范围内。

在第三实施方案的一个特定方面，液滴通过落经冷却流体而固化。

在第三实施方案的一个特定方面，所施用的涂层量相对于粒子的重量为0.05%至0.3% w/w。

在第三实施方案的一个特定方面，肥料熔体包含约45% w/w硝酸钙和约53% w/w硝酸钾，并且肥料熔体的温度在200℃至225℃的范围内。

在第三实施方案的一个特定方面，肥料熔体包含约45% w/w硝酸钙和约49% w/w硝酸钾，并且肥料熔体的温度在200℃至225℃的范围内。

详述

本公开涉及包含硝酸钙和硝酸钾的新型肥料粒子，其可以通过熔融造粒生产。熔融造粒是生产肥料粒子的最常用的工业方法。其通常包括加热包含肥料盐的水性混合物以产生肥料熔体。如本文所用，肥料熔体是包含完全和/或部分溶解的肥料盐的流体，其中肥料熔体的水含量小于20% w/w。因此，肥料熔体在环境温度下可以是固体，但在升高的温度如高于100℃下可以是液体。由于相对高的温度，在液滴产生步骤之前，熔体中的大部分水可以从肥料熔体中蒸发。液滴产生步骤可以包括通过喷嘴喷洒肥料熔体。液滴然后可以通过各种熟知的方法固化。例如，球粒化是一种类型的熔融造粒方法，其可以通过在液滴落经冷却流体时固化液滴而产生合理均匀的球形粒子。盘式造粒是一种类型的熔融造粒方法的另一实例，其中液滴通过搅拌和分层固化。

值得注意的是，熔融造粒方法不容易在小规模上进行测试，因此通常无法获得可靠的大规模数据。本公开提供了适合熔融造粒的肥料熔体。所述组合物可以形成具有短固化时间的低粘度熔体。

低粘度熔体允许通过喷嘴产生液滴。在恒定温度下，肥料熔体的粘度倾向于与水含量相关。在特别低水平的水下，预期粘度增加到使得熔体不再适合熔融造粒的程度。然而，已经发现，将含有43%至47% w/w硝酸钙和46%至54% w/w硝酸钾的肥料熔体的水含量降低到少于熔体的3% w/w仍会产生适合于熔融造粒的熔体。通过将包含溶解的硝酸钙的水溶液与包含硝酸钾的水溶液混合，然后蒸发水，可以产生这种肥料熔体。如本文所用，以固体均质粒子形式的肥料是由这种肥料熔体的熔融造粒产生的产物。

因此，可以通过熔融造粒制备包含43%至47% w/w硝酸钙和46%至54% w/w硝酸钾的固体均质粒子形式的肥料。特定地讲，可以制备包含43%至47% w/w硝酸钙和48%至53% w/w硝酸钾的固体均质粒子。特定地讲，可以制备包含43%至47% w/w硝酸钙和49%至53% w/w硝酸钾的固体均质粒子。特定地讲，可以制备包含约45% w/w硝酸钙和49%至53% w/w硝酸钾的固体均质粒子。特定地讲，可以制备包含约45% w/w硝酸钙和49%至51% w/w硝酸钾的固体均质粒子。特定地讲，可以制备包含约45% w/w硝酸钙和约49% w/w硝酸钾的固体均质粒子。特定地讲，可以制备包含约45% w/w硝酸钙和约53% w/w硝酸钾的固体均质粒子。

在造粒步骤之前，经受造粒的肥料熔体的水含量应在0%至3% w/w的范围内。特定地讲，经受造粒的肥料熔体的水含量可以在0.5%至3% w/w的范围内。特定地讲，经受造粒的肥料熔体的水含量可以在1%至3% w/w的范围内。特定地讲，经受造粒的肥料熔体的水含量可以低于3% w/w。特定地讲，经受造粒的肥料熔体的水含量可以为约2% w/w。假设由熔体产生的粒子的残余水分含量通常将对应于经受造粒的肥料熔体的水含量。然而，由于在粒化期间持续的水蒸发，粒子的残余水分含量可能与肥料熔体的水含量不同。如本文所用，粒子的水含量可以是来自肥料熔体的残余水分和/或自周围环境吸收的水。特定地讲，可以制备包含43%至47% w/w硝酸钙、46%至54% w/w硝酸钾和0.5%至3% w/w水的固体均质粒子。特定地讲，可以制备包含43%至47% w/w硝酸钙、46%至54% w/w硝酸钾和1%至2% w/w水的固体均质粒子。

如本文所用，硝酸钙是Ca(NO₃)₂盐，其可以是或可以不是水合的。因此，硝酸钙可以是无水Ca(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂.2H₂O、Ca(NO₃)₂.3H₂O和Ca(NO₃)₂.4H₂O。然而，如本文所用，当提及X% w/w的硝酸钙时，我们指的是硝酸钙的相对重量，就好像其是以无水形式存在，而与实际的水合程度无关。因此，包含硝酸钙的组合物通常还将包含作为水合物的水。因此，包含例如95% w/w硝酸钙的固体均质粒子还可以包含5% w/w的水。值得注意的是，纯无水硝酸钙的熔点为561℃，而硝酸钙四水合物的熔点为42.7℃。

如本文所用，硝酸钾是KNO₃盐。硝酸钾的熔点为334℃。不希望受理论束缚，可能的是在100℃至200℃范围内的温度下添加到肥料熔体中的固体硝酸钾粒子将保持固态。

对于熔融造粒方法，有益的是产生在相当低的温度如100℃至200℃但显著高于环境温度下的熔点的组合物。然后，通过环境空气冷却可以促进来自组合物的粒子的固化。发现，以如实施例4中所公开的模拟球粒化方法，使用包含43%至47% w/w硝酸钙和46%至54%w/w硝酸钾和小于3% w/w水的肥料熔体以形成包含43%至47% w/w硝酸钙和46%至54% w/w硝酸钾的固体均质粒子。

在工业熔融造粒过程期间，特别是在球粒化、球化、鼓式造粒或盘式造粒过程期间，短的固化时间是有益的。众所周知，硝酸钙和硝酸钾混合物的过冷在熔融造粒如球粒化期间引起问题(参见WO199715536)。由于过冷问题，预期包含43%至47% w/w硝酸钙和46%至54% w/w硝酸钾的粒子不适合通过熔融造粒的工业生产。

由于熔点低，纯硝酸钙四水合物粒子难以通过常规的熔融造粒技术生产，但众所周知硝酸钙熔体中硝酸铵的存在改善固化性质(参见WO200002831)。然而，已经发现，就固化时间而言，硝酸铵不是包含硝酸钙和硝酸钾的熔体的有益成分。因此，由43%至47% w/w硝酸钙和46%至54% w/w硝酸钾和残余水分组成的固体均质粒子可以通过例如球粒化、球化、鼓式造粒或盘式造粒来制备，并且添加任何硝酸铵对于造粒过程并无益处。特定地讲，可以制备由43%至47% w/w硝酸钙和48%至54% w/w硝酸钾和少于2% w/w水组成的固体均质粒子。特定地讲，可以制备由44%至46% w/w硝酸钙和48%至50% w/w硝酸钾和少于3% w/w水组成的固体均质粒子。通过熔融造粒制备的由43%至47% w/w硝酸钙和46%至54% w/w硝酸钾和残余水分组成的固体均质粒子最初可能是无定形且透明的。不希望受理论束缚，粒子在储存期间可能由于结晶而变得不透明，而不会显著影响粒子强度。

然后可以使用本领域已知的常规技术(参见例如WO9600199)涂覆由包含43%至47%w/w硝酸钙和46%至54% w/w硝酸钾和少于3% w/w的水的肥料熔体制成的固体粒子。这种粒子具有理想的物理性质，诸如低结块倾向、低表面积和高粒子强度。

如本文所用，均质粒子意指粒子在整个粒子中相对于其营养组合物基本上是均匀的。这种粒子可以通过将包含营养素的均质熔体造粒来生产。均质肥料粒子通常优于非均质粒子和非均质共混物，因为它们允许更均匀且可靠的营养物释放。

本公开中的无机均质肥料粒子可以通过熔融造粒来生产。值得注意的是，这种熔体的粘度对于工业过程是非常重要的。本公开中的无机均质NK肥料粒子可以例如通过球化、球粒化、盘式造粒、鼓式造粒或通过冷却带技术生产。如本文所用，颗粒是通过不是球粒化的熔融造粒技术由NK肥料熔体的粒化产生的粒子。如本文所用，球粒是由NK肥料熔体的球粒化产生的粒子。

根据本公开的无机均质NK肥料粒子可以通过撒布机施用于田地。为了通过常规机器进行高效分配，在1 mm至10 mm范围内的平均直径可能是合适的。特别有益的是，超过50体积%的粒子具有在2 mm至5 mm范围内的直径。

如果需要，本公开中的无机均质NK肥料粒子可以用常规技术涂覆，以进一步改善其稳固性或提供特定营养素。因此，包含硝酸钙和硝酸钾的这些无机均质肥料粒子孔隙率的降低因此在高效涂覆方面具有进一步的优势。对于这些粒子，需要较少的涂层材料来获得保护粒子核心的连续涂层。通过涂覆根据本公开的无机均质肥料粒子，如果需要，可以获得非均质粒子。如果涂覆，则核心将保持均匀。

如本文所用，% w/w意指重量百分比。

如本文所用，“约X”意指将四舍五入为X的任何测量或计算值。

应理解，本公开中的肥料粒子和肥料熔体的成分将构成100%。因此，包含45% w/w硝酸钙和50% w/w硝酸钾的肥料将含有5% w/w其他成分(例如，残余水分)。因此，包含44%至46% w/w硝酸钙、50% w/w硝酸钾和小于3% w/w残余水分的肥料将含有至多6% w/w的其他成分。本文公开的肥料因此除了硝酸钙、硝酸钾和残余水分外还可以包含0%至11% w/w其他成分，0%至10% w/w其他成分，0%至9% w/w其他成分，0%至8% w/w其他成分，0%至7% w/w其他成分，0%至6% w/w其他成分，0%至5% w/w其他成分，0%至4% w/w其他成分，0%至3% w/w其他成分或0%至2% w/w其他成分。

在一个实施方案中，所述其他成分可以包含硝酸铵，诸如2w/w%至5w/w%硝酸铵或2w/w%至4w/w%硝酸铵。

测量肥料粒子中钾盐或钙盐的量的方法是技术人员所熟知的，例如JapaneseIncorporated Administrative Agency for Food and Agricultural MaterialsInspection Center在“测试肥料的方法(Testing Methods for Fertilizers)”(2013)中或Bhavan等的“采样和测试肥料的方法(Methods of sampling and test forfertilizers)”(1985)；印度标准IS:6092(第6部分)中所公开。

本发明由权利要求限定，而不是由以下实施例限定。

实施例

实施例1

将364 g包含182 g溶解的Ca(NO₃)₂的水溶液与436 g包含218 g溶解的KNO₃的水溶液合并。将所得混合物加热至220℃并蒸发水直至水含量达到2% w/w。将该肥料熔体倾倒在回火到-5℃的实心钢块上，在此在2.5-7分钟内固化，这取决于沉积物厚度。固化的熔体的组成为45% w/w Ca(NO₃)₂、53% w/w KNO₃和2%水。发现包含45% w/w Ca(NO₃)₂、53% w/w KNO₃和2%水的组合物的熔点为约152℃。

实施例2

将403 g包含50% w/w溶解的KNO₃的水溶液与396 g包含50% w/w溶解的肥料的水溶液混合，该肥料在溶解前含有78% w/w Ca(NO₃)₂、7% w/w NH₄NO₃和14% w/w水。将所得溶液加热至220℃并蒸发水直至水含量达到2% w/w。将如此获得的肥料熔体倾倒在回火到-5℃的实心钢块上，在此在6-10分钟内固化，这取决于沉积物厚度。固化时间显著长于实施例1中的组合物。固化的熔体的组成为45% w/w Ca(NO₃)₂、49% w/w KNO₃、4% w/w NH₄NO₃和2%w/w水。

实施例3

将202 g包含50% w/w溶解的KNO₃的水溶液与233 g包含50% w/w溶解的肥料的水溶液混合，该肥料在溶解前含有78% w/w Ca(NO₃)₂、7% w/w NH₄NO₃和14% w/w水。将所得溶液加热至220℃并蒸发水直至水含量达到2% w/w。将如此获得的肥料熔体滴加到回火至-5℃的实心钢圆形块中。液滴在7秒内固化，且具有9 mm的外径。固化液滴的组成为：45% w/wCa(NO₃)₂、49% w/w KNO₃、4% w/w NH₄NO₃和2% w/w水。

实施例4

将493 g包含50% w/w溶解的KNO₃的水溶液与507 g包含50% w/w溶解的肥料的水溶液混合，该肥料在溶解前含有78% w/w Ca(NO₃)₂、7 % w/w NH₄NO₃和14% w/w水。将所得溶液加热至220℃并蒸发水直至水含量达到2% w/w。将如此获得的肥料熔体在室温下滴加到含有矿物质油的玻璃柱(高度90 cm，内径10 cm)中。在底部收集外径为4 mm的实心球粒，并在排出油之后回收。固化球粒的组成是：45% w/w Ca(NO₃)₂、49% w/w KNO₃、4% w/w NH₄NO₃和2% w/w水。在室温和30%至55%的湿度下1周后，这些球粒的硬度仍然很高(10 kgf)。球粒的表面是光滑的，因此保护粒子所需的涂层量低于预期。当施用如WO9600199中所述的涂层(相对于粒子而言0.2% w/w涂料组合物)时，结块指数低于100。

Claims

1.一种肥料，其包含43％至47％w/w硝酸钙、46％至54％w/w硝酸钾和0.5％至3％w/w水，其中所述肥料是以固体均质粒子的形式并且所述肥料通过熔融造粒产生。

2.根据权利要求1所述的肥料，其中所述粒子通过冷却均质肥料熔体的液滴制成。

3.根据权利要求1或2所述的肥料，其包含45％w/w硝酸钙和49％至53％w/w硝酸钾。

4.根据权利要求1或2所述的肥料，其包含45％w/w硝酸钙和49％至51％w/w硝酸钾。

5.根据权利要求1或2所述的肥料，其包含45％w/w硝酸钙和53％w/w硝酸钾。

6.根据权利要求1或2所述的肥料，其包含45％w/w硝酸钙和49％w/w硝酸钾。

7.根据权利要求1或2所述的肥料，其由43％至47％w/w硝酸钙和46％至54％w/w硝酸钾和0.5％至3％w/w的水组成。

8.根据权利要求1或2所述的肥料，其中所述粒子是颗粒。

9.根据权利要求1或2所述的肥料，其中所述粒子是球粒。

10.根据权利要求1或2所述的肥料，其中所述粒子还包括涂层。

11.一种肥料熔体，其包含43％至47％w/w硝酸钙和46％至54％w/w硝酸钾以及2％至5％w/w硝酸铵和少于3％w/w水。

12.一种生产固体肥料粒子的方法，其包括以下步骤：

a.由包含43％至47％w/w硝酸钙和46％至54％w/w硝酸钾和少于3％w/w水的均质肥料熔体形成液滴；

b.冷却所述液滴以形成固体粒子；和

c.涂覆所述固体粒子。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述肥料熔体的温度在153℃至225℃的范围内。

14.根据权利要求12至13中任一项所述的方法，其中所述液滴通过落经冷却流体而固化。

15.根据权利要求12或13所述的方法，其中所施用的涂层的量相对于所述粒子的重量在0.05％至0.3％w/w范围内。

16.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述肥料熔体包含45％w/w硝酸钙和53％w/w硝酸钾，并且其中所述肥料熔体的温度在200℃至225℃的范围内。

17.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述肥料熔体包含45％w/w硝酸钙和49％w/w硝酸钾，并且其中所述肥料熔体的温度在200℃至225℃的范围内。