CN111097472A - 一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片及其制备方法 - Google Patents
一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种介孔超薄g‑C3N4光催化纳米片及其制备方法，属于光催化领域。其主要特征是利用聚合羟基咪唑盐为模板剂制备介孔氮化碳，以三聚氰胺为前驱体，将其分散于含有聚合羟基咪唑盐的热水溶液中混合搅拌均匀，除去水溶剂，充分干燥后，在马弗炉中热缩聚制备g‑C3N4介孔超薄纳米片，同时脱除聚合羟基咪唑盐模板剂。该方法工艺简单、绿色环保，制备得到的g‑C3N4具有较高的光催化活性。
Description
技术领域
本发明公开了一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片及其制备方法，尤其是涉及一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的制备方法及由该方法制备得到的介孔超薄g-C3N4光催化纳米片。
背景技术
随着现代工业的飞速发展，人们在创造巨大财富的同时也加速了对大自然中资源和环境的消耗速度，能源危机和环境污染问题已成为21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。因此，开发利用可再生新能源和控制治理环境污染对发展国民经济、实现可持续发展战略具有重大的意义。太阳能具有廉价、清洁、可再生等优点，高效地利用、转化和存储太阳能是实现可持续发展战略的重要途径。
半导体光催化技术以太阳能的转化、存储和利用为核心，一方面将太阳能转化为氢能，有望彻底解决化石能源枯竭和温室效应带来的生态问题。另一方面，将太阳能作为能量供给对自然环境中有毒有害的物质进行高效降解消除，为人类的存在环境提供绿色环保的生存空间。半导体光催化技术的核心是光催化材料。经过近40多年的研究，人们开发了一系列宽带隙半导体如TiO2光催化剂等，然而，TiO2仅在紫外光范围有响应，太阳光中紫外光部分不足总能量的5％，太阳光能量主要集中在400～700nm的可见光，因此研制可见光响应的光催化剂是提高太阳能利用率的关键。
近年来，类石墨型氮化碳(g-C3N4)，由于带隙较窄(Eg＝2.70eV)，对可见光有响应，具有较高的化学稳定性、容易改性和较高的光催化性能等优点，受到研究者们广泛关注。目前，g-C3N4作为一种新型的非金属光催化剂广泛应用于光解水制氢气及氧气、光催化降解有机污染物、光催化有机合成反应以及光催化还原二氧化碳等领域。然而，光生电子和光生空穴分离效率低，复合程度高，严重影响了其对可见光的响应，制约了g-C3N4在光催化领域的广泛应用。
科研人员通过各种手段提高g-C3N4比表面积、抑制光生空穴-电子对的复合、提高量子产率。例如，制备多孔结构、超薄结构以及特殊形貌的g-C3N4聚合物。中国发明专利申请CN105597803A利用介孔碳为模板制备介孔氮化碳，具有较高的比表面积，制备的材料具有较高的光催化性能。中国发明专利申请CN106861739A利用双层核壳结构的磁性介孔SiO2小球做模板，制备了具有中空核壳结构的磁性介孔氮化碳。中国发明专利申请CN103011099A利用外层介孔SiO2包覆的实心SiO2材料制备了球形中空介孔氮化碳。然而，介孔碳模板剂的合成手段较为复杂，成本较高，而SiO2硬模板剂的去除则要用到剧毒的HF或NH4HF2，对人体的伤害较大，从生产安全性和成本考虑均不合适。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的制备方法，该方法工艺简单、绿色环保，制备得到的g-C3N4具有较高的光催化活性。
本发明的另一目的是提供一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片，其具有较高的光催化活性，且生产成本低廉，适合工业化使用。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的制备方法，包括以下制备步骤：
A、合成聚合羟基咪唑盐：取羟基咪唑盐单体与引发剂偶氮二异丁腈溶解于有机溶剂中，搅拌加热反应制备得到聚合羟基咪唑盐；所述聚合羟基咪唑盐的化学结构式如下：
B、取聚合羟基咪唑盐加入去离子水中，待其完全溶解后，取三聚氰胺加入到上述溶液中，加热回流反应，然后蒸干水溶剂，干燥，将所得干凝胶放入马弗炉中，焙烧，得到介孔超薄g-C3N4光催化纳米片。
本发明利用聚合羟基咪唑盐为模板剂制备介孔氮化碳，以三聚氰胺为前驱体，将其分散于含有聚合羟基咪唑盐的热水溶液中混合搅拌均匀，除去水溶剂，充分干燥后，在马弗炉中热缩聚制备介孔超薄g-C3N4光催化纳米片，同时脱除聚合羟基咪唑盐模板剂。该方法工艺简单、成本低廉、绿色环保，制备得到的g-C3N4具有较高的光催化活性。
进一步的，所述聚合羟基咪唑盐、沸水和三聚氰胺的质量比为(0.1-0.8)∶20∶6。
优选的，所述回流反应的温度是85～110℃，回流反应的时间为60～120min。回流温度过低或回流时间过短，聚合羟基咪唑盐不能和三聚氰胺均匀混合，在最终的产物形成过程中会出现产物孔分布不均一的情况。回流温度过高或回流时间过长，一方面对前驱体的形成不利，另一方面也造成能源的浪费。
优选的，所述干燥的温度为60～120℃，干燥时间为8～24h。干燥温度过低或干燥时间过短，水溶剂不能完全去除，在下一步的焙烧过程中对g-C3N4产物的形成有影响。干燥温度过高或干燥时间过长，会形成不必要的能源浪费。
优选的，所述焙烧的温度为500～700℃焙烧4～8h。这是由于三聚氰胺的热缩聚反应在大于500℃发生，而当温度过高时，聚合反应的产物g-C3N4同时也可以进一步分解产生NH3而导致产率急剧下降，因此控制合理的热缩聚温度及相应的反应时间是必要的。
优选的，所述焙烧在空气气氛中。
优选的，所述蒸干水溶剂在敞口状态下蒸干，目的是脱除水溶剂。
优选的，所述步骤A中的有机溶剂为三氯甲烷或者四氢呋喃。
优选的，所述步骤A中合成聚合羟基咪唑盐的具体方法为：称取羟基咪唑盐单体和偶氮二异丁腈充分溶于三氯甲烷或四氢呋喃中，氮气气氛下加热至60-90℃搅拌24-48h，反应结束后抽滤，得到白色固体用丙酮洗涤，60-80℃真空干燥后得到白色粉末即为聚合羟基咪唑盐。
优选的，所述步骤A中的羟基咪唑盐单体的结构式为：
所述结构式中的n＝1-4，X＝NO3、Br。
优选的，所述羟基咪唑盐单体为1-羟丙基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐、羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐或1-羟乙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐。
本发明所使用的羟基咪唑盐单体可以为目前市面上市售的产品，也可以自己合成，该合成方法可参考论文：郑勇，刘帅，郑永军，武卫明，王振，羧基、羟基功能化离子液体的合成与表征，广州化工，2017，45(8)：94-95所公开的方法，可以采用以下的制备方法制得，但也可以采用其他的制备方法获得，或者以其他途径获得。
1-羟丙基-3-乙烯基咪唑溴盐合成：将N-乙烯基咪唑、2-溴丙醇按摩尔比1∶(0.8-1.5)的比例加入到圆底烧瓶中，在60-90℃下混合搅拌。随着反应的进行，体系逐渐由原来的无色透明液体变为带有一定粘度的淡黄色溶液。反应结束后将粗产物用乙酸乙酯反复洗涤三次，以除去未反应的原料杂质。再将处理过的离子液体放到真空干燥箱内60-80℃干燥12-24h，得到黄棕色粘稠状液体1-羟丙基-3-乙烯基咪唑溴盐备用。
通过离子交换反应制备1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐：准确称取等摩尔质量的硝酸钠和由上述方法制备得到的1-羟丙基-3-乙烯基咪唑溴盐加入磨口碘量瓶中，磨口碘量瓶上安一个装有氯化钙的干燥管并与大气连通，向碘量瓶中加入10倍左右体积量的丙酮，磁力搅拌。连续反应16-24h后，停止搅拌，过滤除去沉淀物溴化钠。在滤液中加入适量的中性氧化铝，以便除去滤液中的有机杂质。将过滤后的滤液旋转蒸发确保完全蒸出滤液中的丙酮，得到浅棕色黄色粘稠状液体1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐。
同理，制备1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐：将N-乙烯基咪唑、2-溴乙醇按摩尔比1∶(0.8-1.5)的比例加入到圆底烧瓶中，在60-90℃下混合搅拌。随着反应的进行，体系逐渐由原来的无色透明液体变为带有一定粘度的淡黄色溶液。反应结束后将粗产物用乙酸乙酯反复洗涤三次，以除去未反应的2-溴乙醇等杂质。再将处理过的离子液体放到真空干燥箱内60-80℃干燥12-24h，最终得到淡黄色、晶体状的1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐备用。
1-羟乙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐合成：准确称取等摩尔质量的硝酸钠和1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐加入磨口碘量瓶中，磨口碘量瓶上安一个装有氯化钙的干燥管并与大气连通，向碘量瓶中加入10倍左右体积量的丙酮，磁力搅拌。连续反应16-24h后，停止搅拌，过滤除去沉淀物溴化钠。在滤液中加入适量的中性氧化铝，以便除去滤液中的有机杂质。将过滤后的滤液旋转蒸发确保完全蒸出滤液中的丙酮，得到浅棕色黄色粘稠状液体为1-羟乙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐。优选的，所述聚合羟基咪唑盐为聚合1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐。
优选的，所述聚合羟基咪唑盐为聚合1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐。
本发明中所使用聚合羟基咪唑盐为自己合成，该合成方法可参考论文：Yan Wang，Jianhua Liu，Chungu Xia，Cross-linked polymer supported palladium catalyzedcarbonylative Sonogashira coupling reaction in water，Tetrahedron Letters，2011，52，1587-1591所公开的方法。
具体的，聚合1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐的合成过程如下：于三口烧瓶中称取一定量1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐，再称取1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐总量的1-2mol％的偶氮二异丁腈溶于25-40倍体积三氯甲烷中充分溶解，氮气气氛下加热至60-90℃搅拌24-48h。反应结束后抽滤，得到白色固体用丙酮洗涤，60-80℃真空干燥后得到白色粉末即为聚合1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐。
具体的，聚合1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐的合成过程如下：于三口烧瓶中称取一定量1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐，再称取1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐总量的1-2mol％的偶氮二异丁腈溶于25-40倍体积三氯甲烷中充分溶解，氮气气氛下加热至60-90℃搅拌24-48h。反应结束后抽滤，得到白色固体用丙酮洗涤，60-80℃真空干燥后得到聚合1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐。
一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片，由上述制备方法制得。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
(1)本发明中的聚合羟基咪唑盐作为模板剂属于聚合离子液体，室温下处于粉末状，称取方便，易溶于水，合成过程简单，羟基及阴离子部分可以变换多种种类。
(2)本发明中模板剂的脱除不需要采用剧毒的HF或NH4HF2，绿色环保。
(3)本发明所制备得到的介孔超薄g-C3N4光催化纳米片同时兼具超薄二维片的结构，这是现有介孔氮化碳所不具备的特性(参考现有公开专利文献CN105236364A，CN105879829A，CN103011099A)，制备得到的介孔氮化碳比表面积增加，抑制了电子-空穴对的复合，显著拓宽了氮化碳光催化剂的光谱响应范围，有效增加了光催化剂表面的光生电子和空穴的分离程度，可以显著提高光催化活性。
附图说明
图1为bulk g-C3N4的X射线粉末衍射图。
图2为本发明介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的X射线粉末衍射图。
图3为bulk g-C3N4的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的扫描电子显微镜照片。
图5bulk g-C3N4的透射电子显微镜照片。
图6为本发明介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的透射电子显微镜照片。
图7bulk g-C3N4的紫外-可见漫反射光谱。
图8为本发明介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的紫外-可见漫反射光谱。
图9bulk g-C3N4的光催化性能测试。
图10为本发明介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的光催化性能测试。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明以下实施例所使用的羟基咪唑盐单体可以为目前市面上市售的产品，也可以自己合成，该的合成方法可参考论文：郑勇，刘帅，郑永军，武卫明，王振，羧基、羟基功能化离子液体的合成与表征，广州化工，2017，45(8)：94-95所公开的方法，本实施例所使用的羟基咪唑盐单体1-羟乙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐和1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐可以采用以下的制备方法制得，但也可以采用其他的制备方法获得，或者以其他途径获得。该获得方法不作为对本发明的限制。
1-羟丙基-3-乙烯基咪唑溴盐合成：将N-乙烯基咪唑、2-溴丙醇按摩尔比1∶1.2的比例加入到圆底烧瓶中，在80℃下混合搅拌。随着反应的进行，体系逐渐由原来的无色透明液体变为带有一定粘度的淡黄色溶液。反应结束后将粗产物用乙酸乙酯反复洗涤三次，以除去未反应的2-溴丙醇等杂质。再将处理过的离子液体放到真空干燥箱内干燥24h，得到黄棕色粘稠状液体1-羟丙基-3-乙烯基咪唑溴盐备用。
1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐合成：准确称取0.1mol的硝酸钠和0.1mol的1-羟丙基-3-乙烯基咪唑溴盐加入磨口碘量瓶中，磨口碘量瓶上安一个装有氯化钙的干燥管并与大气连通，向碘量瓶中加入100mL丙酮，磁力搅拌。连续反应24h后，停止搅拌，过滤除去沉淀物溴化钠。在滤液中加入1g中性氧化铝，以便除去滤液中的有机杂质。将过滤后的滤液旋转蒸发确保完全蒸出滤液中的丙酮，得到浅棕色黄色粘稠状液体1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐备用。
1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐：将N-乙烯基咪唑、2-溴乙醇按摩尔比1∶1.2的比例加入到圆底烧瓶中，在80℃下混合搅拌。随着反应的进行，体系逐渐由原来的无色透明液体变为带有一定粘度的淡黄色溶液。反应结束后将粗产物用乙酸乙酯反复洗涤三次，以除去未反应的2-溴乙醇等杂质。再将处理过的离子液体放到真空干燥箱内干燥24h，最终得到淡黄色、晶体状的1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐。
1-羟乙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐合成：准确称取0.1mol的硝酸钠和0.1mol的1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐加入磨口碘量瓶中，磨口碘量瓶上安一个装有氯化钙的干燥管并与大气连通，向碘量瓶中加入100mL丙酮，磁力搅拌。连续反应24h后，停止搅拌，过滤除去沉淀物溴化钠。在滤液中加入1g中性氧化铝，以便除去滤液中的有机杂质。将过滤后的滤液旋转蒸发确保完全蒸出滤液中的丙酮，得到浅棕色黄色粘稠状液体为1-羟乙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐备用。
本发明中所使用聚合羟基咪唑盐为自己合成，该合成方法可参考论文：Yan Wang，Jianhua Liu，Chungu Xia，Cross-linked polymer supported palladium catalyzedcarbonylative Sonogashira coupling reaction in water，Tetrahedron Letters，2011，52，1587-1591所公开的方法。
实施例1
三口烧瓶中称取2.15g的1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐(0.01mol)，偶氮二异丁腈(AIBN)(1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐量的1mol％)溶于50mL三氯甲烷中充分溶解，氮气气氛下加热至75℃搅拌48h。反应结束后抽滤，得到白色固体用丙酮洗涤，80℃真空干燥后得到白色粉末即为聚合1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐。
称取0.1g聚合1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐，将其加入到20mL去离子水中，待其完全溶解后，称取6g三聚氰胺加入到上述溶液中，100℃下回流反应60min，敞口蒸干水溶剂，烘箱中85℃干燥12h，将所得干凝胶放入马弗炉中，空气气氛下，550℃焙烧4h，得到介孔超薄g-C3N4光催化纳米片。
实施例2
三口烧瓶中称取2.15g的1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐(0.01mol)，偶氮二异丁腈(AIBN)(1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐量的1.5mol％)溶于50mL三氯甲烷中充分溶解，氮气气氛下加热至60℃搅拌24h。反应结束后抽滤，得到白色固体用丙酮洗涤，60℃真空干燥后得到白色粉末即为聚合1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐。
称取0.06g聚合1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐，将其加入到20mL去离子水中，待其完全溶解后，称取6g三聚氰胺加入到上述溶液中，85℃下回流反应120min，敞口蒸干水溶剂，烘箱中100℃干燥10h，将所得干凝胶放入马弗炉中，空气气氛下，500℃焙烧8h，得到介孔超薄g-C3N4光催化纳米片。
实施例3
三口烧瓶中称取2.15g的1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐(0.01mol)，偶氮二异丁腈(AIBN)(1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐量的2mol％)溶于50mL三氯甲烷中充分溶解，氮气气氛下加热至90℃搅拌12h。反应结束后抽滤，得到白色固体用丙酮洗涤，80℃真空干燥后得到白色粉末即为聚合1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐。
称取0.08g聚合1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐，将其加入到20mL去离子水中，待其完全溶解后，称取6g三聚氰胺加入到上述溶液中，110℃下回流反应60min，敞口蒸干水溶剂，烘箱中60℃干燥24h，将所得干凝胶放入马弗炉中，空气气氛下，700℃焙烧4h，得到介孔超薄g-C3N4光催化纳米片。
实施例4
三口烧瓶中称取2.15g的1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐(0.01mol)，偶氮二异丁腈(AIBN)(1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐量的1mol％)溶于50mL三氯甲烷中充分溶解，氮气气氛下加热至75℃搅拌48h。反应结束后抽滤，得到白色固体用丙酮洗涤，80℃真空干燥后得到白色粉末即为聚合1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐。
称取0.1g聚合1-羟乙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐，将其加入到20mL去离子水中，待其完全溶解后，称取6g三聚氰胺加入到上述溶液中，110℃下回流反应60min，敞口蒸干水溶剂，烘箱中85℃干燥12h，将所得干凝胶放入马弗炉中，空气气氛下，550℃焙烧4h，得到介孔超薄g-C3N4光催化纳米片。
实施例5
三口烧瓶中称取的0.01mol的1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐，偶氮二异丁腈(AIBN)(1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐量的1mol％)溶于50mL三氯甲烷中充分溶解，氮气气氛下加热至75℃搅拌48h。反应结束后抽滤，得到白色固体用丙酮洗涤，80℃真空干燥后得到白色粉末即为聚合1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐。
称取0.1g聚合1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐，将其加入到20mL去离子水中，待其完全溶解后，称取6g三聚氰胺加入到上述溶液中，100℃下回流反应60min，敞口蒸干水溶剂，
烘箱中120℃干燥8h，将所得干凝胶放入马弗炉中，空气气氛下，550℃焙烧4h，得到介孔超薄g-C3N4光催化纳米片。
实施例6
三口烧瓶中称取0.01mol的1-羟丙基-3-乙烯基咪唑溴盐，偶氮二异丁腈(AIBN)(1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐量的2mol％)溶于50mL三氯甲烷中充分溶解，氮气气氛下加热至60℃搅拌24h。反应结束后抽滤，得到白色固体用丙酮洗涤，60℃真空干燥后得到白色粉末即为聚合1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐。
称取0.1g聚合1-羟丙基-3-乙烯基咪唑溴盐，将其加入到20mL去离子水中，待其完全溶解后，称取6g三聚氰胺加入到上述溶液中，100℃下回流反应80min，敝口蒸干水溶剂，烘箱中90℃干燥10h，将所得干凝胶放入马弗炉中，空气气氛下，600℃焙烧6h，得到介孔超薄g-C3N4光催化纳米片。
将本发明制备得到的介孔超薄g-C3N4光催化纳米片与现有的bulk g-C3N4纳米片的织构性质进行比较得到如下表1：
上述结果表明：本发明制备得到的介孔超薄g-C3N4光催化纳米片具有更高的比表面积和孔容(24.6796m2/g，0.2265mL/g)，均为单纯bulk g-C3N4的两倍多(11.5860m2/g，0.1108mL/g)，而且孔径也由于模板剂的支撑作用明显增大。
图1，图2分别是bulk g-C3N4和本发明的g-C3N4的XRD谱图。XRD结果表明本发明的g-C3N4具有与bulk g-C3N4相同的晶相结构，并没有引入其他杂质。本发明的g-C3N4在2θ＝27.3°出现明显的衍射峰，归属于g-C3N4的(002)晶面峰，为芳香环系统的层间堆垛峰，g-C3N4的(002)晶面衍射峰的2θ＝27.5°，显而易见，一方面，本发明的的(002)衍射峰对应的2θ略小于g-C3N4的相应值，其d值(晶格间距)与层面间距对应。这表明本发明的g-C3N4的层间距要大于bulk g-C3N4，说明bulk g-C3N4的层状结构被剥离开，说明体相g-C3N4聚合物材料已经被成功剥离成纳米片。另一方面，相应的衍射峰在本发明的g-C3N4表现的更加宽化，这是由于聚合(1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐)中OH与三聚氰胺分子的相互作用使得聚合(1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐)能够以模板剂的作用在三聚氰胺热缩聚的过程中形成空间位阻，从而使得使得形成的g-C3N4晶粒更加细小。
图3，图4所示为单纯bulk g-C3N4和本发明的g-C3N4的SEM图，可以看到体相g-C3N4呈现块状熔岩形貌，而本发明的g-C3N4具有明显的薄片状结构。
图5，图6所示为单纯bulk g-C3N4和本发明的g-C3N4的TEM图，可以看到bulk g-C3N4具有较厚的体相机构，且表面孔道极少，而本发明的g-C3N4的纳米片特征非常明显，厚度较薄，可以清晰看到薄片的褶皱形貌。
图7，图8为bulk g-C3N4和本发明的g-C3N4的固体紫外漫反射吸收光谱图，由图8可见，本发明制备的g-C3N4在紫外区和可见光区的吸收性能均高于bulk g-C3N4。
对本发明所制备的g-C3N4光催化剂和bulk g-C3N4均进行光催化活性实验：光源是300W氙灯，使用420nm滤光片以保证入射光为可见光(λ＞420nm)。通过磁力搅拌来维持溶液中催化剂的悬浮状态。实验中，将50mg催化剂加到50mL10ppm罗丹明B(RhB)染料中，避光搅拌1h，待反应物在催化剂的表面建立吸附-脱附平衡后，开启光源进行光催化反应，每隔一定的时间移取3.0mL反应液，经离心分离后，取上层清液使用Varian Cary 50 UV-vis光谱仪进行紫外-可见光谱分析。结果如图9，图10所示，bulk g-C3N4的降解率为69.5％，而本发明的g-C3N4光催化剂降解率为93.1％，说明本发明制备得到的g-C3N4光催化材料具有更优异的光催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
A、合成聚合羟基咪唑盐：取羟基咪唑盐单体与引发剂偶氮二异丁腈溶解于有机溶剂中，搅拌加热经过聚合反应得到聚合羟基咪唑盐；所述聚合羟基咪唑盐的化学结构式如下：
B、取聚合羟基咪唑盐加入去离子水中，待其完全溶解后，取三聚氰胺加入到上述溶液中，加热回流反应，然后蒸干水溶剂，干燥，将所得干凝胶放入马弗炉中，焙烧，得到介孔超薄g-C3N4光催化纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的制备方法，其特征在于：所述聚合羟基咪唑盐、去离子水和三聚氰胺的质量比为(0.1-0.8)∶20∶6。
3.根据权利要求1所述的一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的制备方法，其特征在于：所述回流反应的温度是85～110℃，回流反应的时间为60～120min；所述干燥的温度为60～120℃，干燥时间为8～24h。
4.根据权利要求1所述的一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为500～700℃焙烧4～8h。
5.根据权利要求1所述的一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的有机溶剂为三氯甲烷或者四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤A中合成聚合羟基咪唑盐的具体方法为：称取羟基咪唑盐单体和引发剂偶氮二异丁腈充分溶于三氯甲烷或四氢呋喃中，氮气气氛下加热至60-90℃搅拌24-48h，反应结束后抽滤，得到白色固体用丙酮洗涤，60-80℃真空干燥后得到白色粉末即为聚合羟基咪唑盐。
7.根据权利要求1所述的一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的羟基咪唑盐单体的结构式为：
所述结构式中的n＝1-4，X＝NO3、Br。
8.根据权利要求1所述的一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的制备方法，其特征在于：所述羟基咪唑盐单体为1-羟丙基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-羟丙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐、羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐或1-羟乙基-3-乙烯基咪唑硝酸盐。
9.根据权利要求1所述的一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片的制备方法，其特征在于：所述聚合羟基咪唑盐为聚合1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐或聚合1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐。
10.一种介孔超薄g-C3N4光催化纳米片，其特征在于：由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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