CN111095609A - 用于制造电池单元的激光烧蚀 - Google Patents

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S.卢基奇
A.M.萨斯特里
汪家伟
陈彦宏
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金贤哲
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Abstract

可以使用脉冲激光在期望的位置处将期望的薄膜层烧蚀到期望的深度,而不会显着地撞击在其他层上。可以可选地优化电池单元层的顺序,以帮助简化激光烧蚀。激光处理可以在足够接近最终薄膜电池堆叠的至少一个边缘的范围内隔离薄膜层,以优化有效电池面积。

Description

用于制造电池单元的激光烧蚀
技术领域
本发明涉及用于制造电化学装置的技术。更具体地,本发明提供一种使用激光烧蚀制造电池的方法。
背景技术
电池可用于多种应用,例如便携式电子设备(手机、个人数字助理、音乐播放器、摄像机等)、电动工具、军用电源(通信、照明、成像等)、航空航天应用的电源(卫星电源)和车辆应用的电源(混合动力汽车、插电式混合动力汽车和全电动汽车)。这种电池的设计还适用于以下情况:电池不是系统中唯一的电源,并且由燃料电池单元、其他电池、IC引擎或其他燃烧装置、电容器、太阳能电池单元等提供额外的功率。
固态电池单元通常处于实验状态,难以制造,并且尚未成功大规模生产。尽管有前景,但是由于电池单元结构和制造技术的限制,尚未实现固态电池。
在实验室环境中,固态电池已被证明比使用液体电解质的传统电池具有多个优势。安全是最重要的优势。固态电池本质上比液态电解质电池单元更稳定,因为固态电池不包含会引起不期望反应的液体,从而导致热失控,甚至在最坏的情况下导致爆炸。与传统电池相比,固态电池在相同体积或相同质量下可以存储更多能量。
尽管固态电池的这些出色的性能,但要使这种类型的电池在市场上可用,未来仍需应对许多挑战。为了开拓紧凑性和高能量密度,应当改善这种电池的包装。为了用于各种应用中,例如消费电子产品、RFID等,应开发低成本的大面积和快速膜沉积技术。
发明内容
提供了与电化学电池单元的制造有关的技术。更具体地,本发明提供了用于制造固态薄膜电池装置的方法和装置。仅通过举例的方式,已经使用锂基电池单元提供了本发明,但是将认识到可以用相同或类似的方式设计其他材料,例如锌、银、铜和镍。
在一实施例中,描述了一种方法,该方法在连续沉积多个固态薄膜电池单元的过程中使用脉冲激光来隔离各个固态薄膜电池单元层并允许各个固态薄膜电池单元层的电端接。电池单元层可包含阴极集电极层、阴极层、电解质层、阳极层、阳极集电极层和绝缘层。
在一实施例中,为了隔离,使用脉冲激光在期望的位置处将期望的薄膜层烧蚀到期望的深度,而不会显着地撞击在其他层上。可以可选地优化电池单元层的顺序,以帮助简化激光烧蚀。激光处理将在足够接近最终薄膜电池堆叠的至少一个边缘的范围内隔离薄膜层,以优化有效电池面积。
在一实施例中,激光烧蚀处理用于将阳极和阴极与电池的一侧或两侧隔离。电解质和绝缘夹层未被烧蚀,并用于进一步隔离和保护电池的后续层。当一个电池堆叠完成时,所有电极层(阳极、阳极集电极、阴极、阴极集电极)都可以选择性地隔离或端接,从而允许堆叠的电池单元的连接;包括并联、串联或其组合。可以从先前的电池堆叠的侧面或顶部进行到随后沉积的电池堆叠的电连接。
另一个优点是,由于能够沉积大片材料,因此可以使用相邻电池单元之间的公共线以缩短总的循环时间来快速而有效地进行激光隔离和电端接,从而有助于大批量生产。
在一些实施例中,用于制造固态电池的方法包括:提供具有第一表面区域的金属膜基底;涂覆第一表面区域;形成覆盖第一表面区域的第一电极构件;形成阳极集电极、阴极集电极、阳极构件或阴极构件中的任何一个或覆盖第一电极构件的任何组合;以一个或多个脉冲使第一空间区域经受电磁辐射束,从而导致形成通过第一电极构件的第一厚度而停止在第一表面区域处的第一开口。在一些实施例中,第一电极与电池的第一侧隔离。
在一些实施例中,该方法包括以一个或多个脉冲使覆盖所述第一电极构件的第二空间区域经受电磁辐射束,从而导致形成通过第一电极构件的第二厚度而停止在第一表面区域处的第二开口。在一些实施例中,该方法包括形成覆盖第一电极构件的第二电极构件以形成阳极或阴极。在一些实施例中,该方法包括形成覆盖第一电极构件的第一电解质材料。在一些实施例中,该方法包括形成覆盖第一电极构件的第N电极构件,其中,N是大于10的整数。
在一些实施例中,束是从选自二极管泵浦固态激光器、光纤激光器、半导体激光器或准分子激光器中的一种的激光源提供的。在一些实施例中,第一空间区域设置在距完成的电化学电池单元的至少一个外边缘的一定距离内,使得所述距离小于完成的电化学电池单元的宽度的25%,以减少完成的电化学电池单元的有效能量密度的损失。在一些实施例中,形成多个空间区域,每个空间区域彼此偏移小于完成的电化学电池单元的宽度的25%,使得上凹陷区域从下凹陷区域偏移地形成。在一些实施例中,第一空间区域在一对相邻的电池单元之间共享,使得使用单个烧蚀处理来提供开口。
在一些实施例中,该方法包括沉积覆盖第一开口的填充材料以形成稍微凹陷区域;以及形成覆盖稍微凹陷区域的绝缘材料,以形成其平坦化表面区域。在一些实施例中,束在至少一个轴线上聚焦成小于5mm的束斑尺寸,以便最小化所述电化学电池单元的有效能量密度的损失。在一些实施例中,阳极集电极和/或阴极集电极配置为扩散阻挡区域。在一些实施例中,电化学电池单元是以0%至100%范围内的电荷状态沉积的固态薄膜电池。
在一些实施例中,形成所述阴极集电极的电极材料包括沉积选自Au,Pt,Cu,Ni,Ni-Cr,V,Al,Ti,Mn中的至少一种的材料;其中,形成阴极材料的电极表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料:Mg掺杂的LiNiO2,La掺杂的LiMn2O4,La掺杂的LiCoO2,LiMn2O4,LiNixCoyMn1-x-yO2,LiNixCoyAl1-x-yO2,LiCuxMn2-xO4;LiFexMn2-xO4,LiNixMn2-xO4,LiCoxMn2-xO4,LiFePO4,LiMnPO4,LiNiPO4,LiCoPO4,LiNiO2,LiCoO2,LiV2O5,LiAlxCo1-xO2,S;其中,形成电解质包括沉积选自以下中的至少一种的材料:LiSON,LixLa1-xZrO3,LixLa1-xTiO3,LiAlGePO4,LiAlTiPO4,LiSiCON,Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,0.5LiTaO3+0.5SrTiO3,Li0.34La0.51TiO2.94,LiALCl4,Li7SiPO8,Li9AlSiO8,Li3PO4,Li3SP4,LiPON,Li7La3Zr2O12,Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3,Li6PS5Cl,Li5Na3Nb2O12;其中,形成阳极材料的电极表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料:LixMg1-x,LixAl1-x,Sn3N4,SnNxOy,GexO,Li,LiC6,LixSn,Li-Sn-Al,Li4Ti5O12,Li-Sb,Li-Bi,Li-In,Li-Si;其中,形成阳极集电极材料的电极表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料:Au,Pt,Cu,Ni,Ni-Cr,V,Al,Ti,Mn;并且其中,形成绝缘夹层表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料:TPGDA(三丙二醇三丙烯酸二甲酯),TMPTA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯),PMPTMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯),PETA(季戊四醇三丙烯酸酯),DPGDA(二丙二醇二丙烯酸甘油酯),HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)。
附图说明
图1a-e显示了简化的常规掩模固态薄膜电池堆叠。
图2a-c示出了简化的常规无掩模激光图案化操作。
图3示出了本发明的实施例,其为固态薄膜电池单元的堆叠,其通过激光烧蚀隔离并端接。
图4示出了群集工具,其通常用于大批量半导体晶片加工中。
图5a-j是示出根据本发明的实施例的用于制造和隔离多层固态电池装置的方法的简化图。
图6a-c是示出根据本发明的实施例的用于制造和电端接多层固态电池装置的方法的简化图。
图7a和b是示出根据本发明的替代实施例的用于制造和隔离交替并联的多层固态电池装置的方法的简化图。
图8a和b是示出根据本发明的替代实施例的用于制造和隔离并联连接的串联多层固态电池装置的方法的简化图。
图9是示例性激光烧蚀堆叠的简化图。
图10a-c是根据本发明的示例的激光烧蚀的显微照片,其示出了由第一阴极、阴极集电极和第二阴极组成的堆叠,激光烧蚀到下面的电解质。
图11是根据本发明的示例的激光烧蚀侧面的扫描电子显微镜图像,其示出了由第一阴极、阴极集电极和第二阴极组成的堆叠,激光烧蚀到下面的电解质。
具体实施方式
固态电池的潜在优势包括由于缺少液体电解质而导致的低寄生质量,以及通过使用已知的材料沉积技术将多个电池堆叠沉积在彼此顶部上而增加容量的能力。至此,固态薄膜电池的大批量生产已被限制为小型、低容量的电池。
尽管固态薄膜电池固有的特性提供了高能量密度,但是在当前技术中很少有人关注最大化薄膜电池的有效体积。高精度掩模通常用于固态薄膜电池的制造中,但是其缺点是众所周知的。必须在电池单元周围留出较大的余量,以进行掩模对准和沉积过度喷涂,这会降低电池的势能密度。掩模增加了成本和复杂性,并且难以精确地扩展规模(scale)到大面积。掩模也可以是反应物和污染的来源。
当在常规技术中通过使用诸如激光烧蚀的无掩模图案化来考虑有效体积时,电隔离和端接技术限制了可以堆叠的薄膜电池的实际数量。完整电池单元的激光烧蚀可以提供隔离的固态薄膜电池,该固态薄膜电池通过底部基底和顶部集电极被电端接。这可以使单个电池堆叠的有效体积最大化,但是当多个电池堆叠串行沉积或层压在彼此顶部时,扩展规模效果不好。电压可能会高于实际电压,或者需要添加附加电气连接以提供并联连接,从而增加了寄生质量。
当前技术中缺少用于制造具有最小寄生质量的、电隔离和端接的多层堆叠的固态薄膜电池的大批量制造方法。在几种应用中,脉冲激光已用于处理薄膜电池,包括切穿薄膜电池和基底(美国专利7862627)以及薄膜电池的无掩模图案化(美国专利8168318)。
为了说明的目的,图1中示出了掩模薄膜电池结构。使用掩模,将阳极集电极(1101)和阴极集电极(1102)沉积到基底上,随后沉积阴极(1103)、电解质(1104)、阳极(1105)和导电保护涂层(1106)。沉积区域必须间隔开足够远,以解决掩模放置准确性、掩模下垂和沉积过度喷涂的问题。电解质(1104)通常尺寸过大以防止阳极(1103)和阴极(1105)之间短路。导电保护涂层(1106)在较大的电解质区域之上延伸,以便接触并保护阳极。有效区域(1107)实际上仅是总电池尺寸的一小部分。激光烧蚀是一种可以考虑减少这种额外质量的方法。
在图2中,通过无掩模激光图案化操作对薄膜电池堆进行整体处理。在导电基底(1001)之上,沉积阴极(1002),然后沉积电解质(1003)、阳极(1004)和保护涂层(1005)(导电保护涂层可以用作阳极集电极)。然后将完整堆叠激光切割(1006),并且用绝缘密封剂(1007)密封激光切割。然后,沿着绝缘密封剂(1007)分离电池,从而留下各个薄膜电池单元(1008)。薄膜电池的顶表面(1009)和底表面(1010)提供了电池的电气端接。外部连接可以通过将这些电池并联连接来扩展容量,如图2b所示,但是这些连接会增加质量和复杂性。如果需要,这些电池的多个堆叠可以顺序沉积或从外部连接以提供具有更大容量的电池,如图2c所示。随后的沉积层或简单的外部连接将通过串联连接增加电池。在这种情况下,电压会随着每个电池的沉积而增加。由于普通的电子设备通常不需要大电压,而是需要通过并联连接实现更大的电流产生,因此需要一种更加灵活和隔离激光的方法。这种方法应允许在电池沉积过程中选择串联或并联电端接,并使寄生质量最小。
本发明的教导描述了将电极层与薄膜固态电池的一个或多个相对的侧面隔离,从而允许到电池的侧面的电端接。由于可以在每一层上选择隔离,因此可以并联和/或串联连接顺序沉积的薄膜电池堆叠。隔离在靠近电池限定边缘的位置进行,以使有效面积最大化。当激光烧蚀过程产生缺少材料的沟槽时,随后沉积的层上的材料将略微凹陷。必要时要注意通过偏移烧蚀的位置来避免这些沟槽“堆积”。绝缘夹层的流体性质用于使各个电池单元层平整,因此堆叠效应不会传播到后续层,从而导致不良的几何问题。
如图3所示,本发明的一实施例使用广泛可用的工业工具通过在载体基底(10)上反复沉积薄膜层同时使各种层或层的组合经受激光烧蚀处理而形成固态薄膜电池单元(20)的堆叠。为了说明,如图4所示,使用在半导体晶片处理中使用的群集工具(118)来描述该处理。群集工具可具有任何数量的腔室,包括但不限于沉积集电极(134)、阳极(132)、阴极(135)、电解质(131)、绝缘层(133)的腔室和退火、固化或激光处理(136)的腔室。腔室环境可以包括真空腔室,或具有环境氩气或其他惰性气氛的负载锁定腔室。
由任何合适的材料制成的载体基底被装载到集群工具中,该合适的材料包括但不限于玻璃、陶瓷或金属。基底优选为金属膜。基底可以是镍膜,因为在烧蚀过程期间产生的高温下,镍材料较不易于化学浸出。金属基底可具有优选地在纵向方向上跨基底表面划刻的凹槽或切掉部分。这减轻了基底的重量,并且可以避免寄生重量损失,从而增加了所得到的能量存储装置的能量密度。薄膜层将被沉积、隔离、电端接并分离成具有确定的宽度和长度的至少一个固态薄膜电池单元。所沉积的电池单元可以在凹槽或切掉部分之间的区域中驻留在基底上。
并联层沉积与隔离
将载体基底(110)装载到装载/卸载室(130)中,并且执行在此描述的“并联层沉积和隔离”过程至少一次。参考图5,载体基底(210)移动到集电极腔室(134),并且沉积阴极集电极(212)。之后,将基底移动到阴极腔室(135),在其中沉积阴极(213)。然后将基底移动到激光腔室(136)。在激光腔室中,在到阳极侧边缘(226)的限定的接近度处,用适当脉冲能量的脉冲激光束烧蚀阴极(213)和阴极集电极(212),而不显着撞击阴极集电极下方的层(可以是载体基底(210)或之前的电池堆叠)。这将留下阴极激光烧蚀沟槽(221)。激光烧蚀可以重复必要的次数,以沿着所有阳极侧边缘烧蚀(226)。
然后将载体基底(210)移入电解质腔室(131)以沉积电解质(214)。电解质(214)覆盖阴极(213)并桥接阴极激光烧蚀沟槽(221)。电解质将在阴极烧蚀沟槽(221)中稍微凹陷。然后将基底(210)移入阳极腔室(132),在其中沉积阳极(215)。然后将基底(210)移动到集电极腔室(134)中,在其中沉积阳极集电极(216)。阳极和阳极集电极将在阴极烧蚀沟槽(221)中略微凹陷。然后将基底移动到激光腔室(136),在其中在到阴极侧边缘(228)的限定的接近度处通过适当脉冲能量的脉冲激光束烧蚀阳极集电极(216)和阳极(215),而不显着地撞击电解质(214),留下阳极激光烧蚀沟槽(222)。激光运动可以重复必要的次数,以沿着所有阴极侧边缘烧蚀(228)。
然后将基底(210)移入夹层腔室(133)中以沉积绝缘夹层(217)。绝缘夹层(217)覆盖阳极集电极(216)并桥接阳极激光烧蚀沟槽(222)。绝缘夹层将填充阴极激光烧蚀沟槽(221)上方的凹槽和阳极激光烧蚀沟槽(222)中的凹槽,从而留下基本平坦的表面。所得的沉积和隔离的层包括预端接电池单元(242)的层。可选地,可以将基底返回集电极室,并且可以根据需要将序列重复多次,从而堆叠预端接电池单元(242)的N个多层以创建预端接电池堆叠(243),其中N是大于或等于1的整数。在形成预端接电池堆叠(243)之后,可以将基底移回到激光腔室(136)以进行端接过程。
注意,在所描述的实施例中,在多行电池之间共享激光烧蚀隔离沟槽。该处理在大批量生产中可以很好地扩展规模,在该批量生产中,多个电池单元仅需要一个激光烧蚀处理。
端接
在隔离处理之后,将预端接电池堆叠(343)移入激光腔室(136)中,以进行行方向分离。在图6中,具有至少一个或多个处理道次的具有适当脉冲能量的脉冲激光束被用于在到至少两个边界边缘(327)的限定的接近度处切穿整个电池堆叠(343)的所有层,并刻入基底(310)中,从而创建至少两个激光切割沟槽(363),并留下至少一排单独的分离的电池堆叠(369),以及两排废料(368)。然后将电池堆叠移动到夹层腔室(133),以用保护涂层(301)密封暴露的激光切割沟槽(363)。
然后将电池堆叠移回激光腔室(136),以进行列方向的分离和端接。具有适当脉冲能量的脉冲激光束经过至少一个或多个处理道次后,用于切穿整个电池堆叠(343)的所有层,并与阳极侧边缘(326)或阴极相距一定的距离侧边缘(328)或位于阳极侧边缘(326)和阴极侧边缘(328)之间的限定区域中,并刻入基底(310)中,以暴露至少一个阳极边缘(347)和至少一个电池单元层的一个阴极边缘(353),留下分离的电池堆叠(354)的至少一个单独的列,至少两个激光切割沟槽(351)以及至多两个废料列(355)。
然后将电池堆叠(343)移动到集电极腔室(134)。在本发明的一实施例中,至少一个低精度掩模(349)在至少一个阳极边缘(347)和至少一个阴极边缘(353)之间的限定位置处位于电池堆叠之上。沉积端接集电极(350),从而涂覆电池堆叠并覆盖至少一个阳极边缘(347)和至少一个阴极边缘(353),从而形成端接电池堆叠(352)。低精度掩模(349)防止端接集电极(350)使同一电池堆叠的阳极边缘(347)和阴极边缘(353)短路。注意,掩模(349)具有比传统电池和半导体掩模低得多的精度要求,有利于大批量制造。
在端接处理的替代实施例中,电池可以在放电状态下沉积。这允许在没有掩模的情况下涂覆端接集电极。整个电池堆叠将被涂覆,使同一电池单元的阳极边缘和阴极边缘短路。然后可以沿着端接集电极隔离区对端接集电极进行激光烧蚀(374)。
注意,在所描述的实施例中,激光烧蚀端接沟槽在电池的多行和多列之间共享。该处理在大批量生产中可以很好地扩展规模,在该批量生产中,多个电池单元仅需要一个激光烧蚀处理。
分离
可通过自动处理将端接的电池堆叠(352)去除为片状并沿着刻痕的激光切割沟槽(351、363)断开,从而在阳极侧边缘(326)和阴极侧边缘(328)之间并且沿着边界边缘(327)分割基底和端接集电极。
并联交替堆叠沉积和隔离
激光隔离处理有助于创建替代的薄膜电池堆叠,以进一步优化寄生质量。在一个这样的堆叠中,可以通过在两个并联阴极之间共享集电极来最小化集电极的质量。图7a示意性示出了层布置。为了形成堆叠,以阳极到阴极然后阴极到阳极交替的顺序沉积薄膜电池。激光烧蚀用于隔离和电端接这些层。下面的描述针对一组N个薄膜电池堆叠,但是可以认识到,使用“并联沉积和隔离”描述中的教导,这些教导很容易扩展到电池单元的多行和多列。
参照图7b,基底(410)涂覆有阳极(415)。激光烧蚀用于沿着阳极激光烧蚀沟槽(422)将阳极与薄膜电池的阴极边缘(453)隔离开,而不会显着撞击在其下面的层上。在第一阳极(415)和第一阳极激光烧蚀沟槽(422)上涂覆第一电解质(414),从而沿第一阳极激光烧蚀沟槽(422)留下略微凹陷区域。然后将第一阴极(413)、阴极集电极(412)和第二阴极(420)分别涂覆在第一电解质(414)之上,从而沿第一阳极激光烧蚀沟槽(422)留下略微凹陷区域。激光烧蚀用于沿着阴极激光烧蚀沟槽(421)将第二阴极、阴极集电极和第一阴极与薄膜电池的阳极边缘(447)隔离,而不会显着撞击下面的电解质层(414)。第二电解质(418)和第二阳极(419)分别涂覆在第二阴极(420)和阴极激光烧蚀沟槽(421)之上,从而沿第一阳极激光烧蚀沟槽(422)和阴极激光烧蚀沟槽(421)留下略微凹陷区域。激光烧蚀用于以距阴极边缘(453)稍微增加的距离将第二阳极(419)与阴极边缘(453)隔离,以避免在第一阳极激光烧蚀沟槽(422)内烧蚀。在不显着撞击在第二电解质(418)上的情况下进行烧蚀,从而形成第二阳极激光烧蚀沟槽(423)。沉积绝缘夹层(417),从而覆盖第二阳极(419)并桥接第二阳极激光烧蚀沟槽(423)。绝缘夹层将填充阴极激光烧蚀沟槽(421)之上的凹陷和第一阳极激光烧蚀沟槽(422)中的凹陷,从而留下基本平坦的表面。所得的沉积和隔离的层包括并联交替的预端接电池单元(442)的层。可选地,可以将基底返回集电极腔室,并且可以根据需要重复序列多次,从而堆叠电池单元(442)的N个多层。在堆叠N层电池单元之后,可以将基底移回到激光腔室(136)以进行如前所述的端接过程。端接后,多层电池单元将并联电连接,如图7a所示。
串联堆叠沉积和隔离
在另一固态薄膜电池沉积、隔离和端接方法中,可以将两个或更多个电池层串联连接在一起,然后将串联连接的电池单元的组并联连接在一起。通过并联堆叠串联连接的电池单元,这具有将电压加倍(三倍等)的优势,同时提高了容量。激光烧蚀用于隔离并电端接层,有时会将层与电池堆叠的阳极和阴极侧隔离,从而实现串联连接。图8a示意性示出了层布置。下面的描述针对一组N个薄膜电池堆叠,但是可以认识到,使用“并联沉积和隔离”描述中的教导,这些教导很容易扩展到电池单元的多行和多列。
参照图8b,基底(510)分别涂覆有第一阴极集电极(512)和第一阴极(513)。激光烧蚀用于沿着第一阴极激光烧蚀沟槽(521)将第一阴极和第一阴极集电极与薄膜电池的阳极边缘(547)隔离开,而不会明显地撞击在其下面的层上。第一阴极激光烧蚀沟槽(521)距阳极边缘(547)的距离略有增加,以容纳随后的第二阴极激光烧蚀沟槽(530)而不会重叠。在第一阴极(513)和第一阴极激光烧蚀沟槽(521)之上涂覆第一电解质层(514),从而沿第一阴极激光烧蚀沟槽(521)留下略微凹陷的区域。然后将第一阳极(515)、第二阴极集电极(516)和第二阴极(520)分别涂覆在第一电解质(514)之上,从而沿第一阴极激光烧蚀沟槽(521)留下略微凹陷的区域。激光烧蚀用于沿着第二阴极激光烧蚀沟槽(530)和第一阳极激光烧蚀沟槽(531)将第二阴极(520)、第二阴极集电体(516)和第一阳极(515)与薄膜电池的阳极边缘(547)和阴极边缘(553)隔离,而不明显地撞击在第一电解质(514)上。然后将第二电解质层(518)、第二阳极(532)和第一阳极集电极(533)分别涂覆在第二阴极(520)、第一阳极激光烧蚀沟槽(531)、第一阴极激光烧蚀沟槽(521)和第二阴极激光烧蚀沟槽(530)之上,从而沿激光烧蚀沟槽(521、530、531)留下略微凹陷的区域。激光烧蚀用于在距阴极边缘(553)尚未增加的距离处将第一阳极集电极(533)和第二阳极(532)与阴极边缘(553)隔离开,以避免在第一阳极激光烧蚀沟槽(531)内烧蚀。在不显着撞击在第二电解质层(518)上的情况下进行烧蚀,从而形成第二阳极激光烧蚀沟槽(534)。沉积绝缘夹层(517),从而覆盖第一阳极集电极(533)并桥接第二阳极激光烧蚀沟槽(534)。绝缘夹层将填充在第一阴极激光烧蚀沟槽(521)、第二阴极激光烧蚀沟槽(530)和第一阳极激光烧蚀沟槽(531)之上的凹陷,从而留下基本平坦的表面。所得的沉积和隔离的层包括串联的预端接电池单元(542)的层。在堆叠N层电池单元之后,可以将基底移回到激光腔室(136)以进行如前所述的端接过程。在端接之后,串联的电池单元的多个层被并联电连接,如图8a所示意地示出。
示例
通过示例的方式,描述了用于固态薄膜电池的激光烧蚀处理。以下说明针对具有特定激光类型、波长、脉冲能量、脉冲重复率、激光处理速度和处理道次数量的特定薄膜堆叠。可以认识到,可以使用其他类型的激光、以不同的波长、脉冲能量、脉冲重复频率、处理速度、以不同的处理道次数量、在不同的薄膜堆叠上、以不同的烧蚀和涂覆序列顺序来实现激光烧蚀处理。该示例并不意味着全面,仅是薄膜电池堆叠上的激光烧蚀处理的特定示例。
图9b示出了来自图7b的并联交替薄膜堆叠的子集。示例性堆叠由依次涂覆有绝缘夹层(602)、电解质(603)、第一阴极(604)、阴极集电极(605)和第二阴极(606)的基底(601)组成。希望激光烧蚀穿过第二阴极(606)、集电极(605)和第一阴极(604)而不会显着撞击在电解质(603)上。这将留下激光烧蚀沟槽(607)。
为了完成激光烧蚀,用具有10mm通光孔径的检流计扫描仪通过焦距为330mm的F-theta透镜以7m/s的激光加工速度操纵工业激光器,该工业激光的脉冲宽度为15ps、波长为355nm、脉冲能量为20μJ并且脉冲重复率为200kHz。激光在两个处理道次中在薄膜堆叠之上扫描。
第一次激光处理道次的结果如图10a所示。激光烧蚀部分地烧蚀第二阴极(702)。第二次激光处理道次的结果如图10b所示。清楚地示出了激光烧蚀沟槽(707),暴露了电解质(703)。图10c中的进一步的能量色散光谱法(EDS)分析证实了样品的未烧蚀区域由阴极材料(710)组成,而下面的电解质材料(711)暴露在烧蚀沟槽中。
烧蚀沟槽的SEM横截面如图11所示。示出了基底(801)、绝缘夹层(802)、电解质(803)、第一阴极(804)、阴极集电极(805)、第二阴极(806)以及一部分激光烧蚀沟槽(807)。
在一实施例中,本发明提供了一种用于制造固态电池的电化学电池单元的方法。该方法包括提供具有第一表面区域的载体基底并涂覆第一表面区域。该方法包括在要形成或形成的至少一个完整的电化学电池单元附近的空间区域处在载体基底之上限定一个或多个激光隔离区域。该方法包括形成覆盖在第一表面区域上以覆盖第一表面区域的第一电极构件,以及形成覆盖在第一电极构件上的阳极集电极、阴极集电极、阳极构件或阴极构件或任何组合中的任何一个。在一实施例中,该方法包括使覆盖在激光隔离区域上的第一空间区域经受以一个或多个脉冲配置的电磁辐射束,以开始去除材料以烧蚀该材料,从而可以导致通过第一电极构件的整个第一厚度而停止在第一表面区域处的第一开口。使覆盖在第一电极构件的激光隔离区域上的第二空间区域经由以一个或多个脉冲配置的电磁辐射束的影响,以开始去除材料以烧蚀材料,从而可以导致通过第一电极构件的整个第二厚度而停止在第一表面区域处的第二开口。该方法包括形成覆盖在第一电极构件上的第二电极构件以形成阳极或阴极。
在一实施例中,该方法还包括形成覆盖在第一电极构件上的第一电解质材料;和形成覆盖在第一电极构件上的第N电极构件,其中N为大于10的整数。在一实施例中,束是从选自二极管泵浦固态激光器、光纤激光器、半导体激光器或准分子激光器中的一种的激光源提供的。在一实施例中,第一隔离区域设置在距完成的电化学电池单元的至少一个外边缘的一定距离内,使得该距离小于完成的电化学电池单元的宽度的25%,以减少完成的电化学电池单元的有效能量密度的损失;并且沉积覆盖在第一开口上的填充材料以形成稍微凹陷区域;以及形成覆盖在稍微凹陷区域上的绝缘材料,以在稍微凹陷区域上形成平坦化表面区域。
在一实施例中,激光隔离区域包括多个隔离区域,每个隔离区域被限定为彼此偏移小于完成的电化学电池单元的宽度的25%,使得上凹陷区域从下凹陷区域偏移地形成并且避免在激光隔离区域之上的一对凹陷区域的堆叠。在一实施例中,激光隔离区域在一对相邻的电池单元之间共享,使得使用单个烧蚀处理来提供开口。在一实施例中,束在至少一个轴线上聚焦成小于5mm的束斑尺寸,以便最小化电化学电池单元的有效能量密度的损失;并且其中阳极集电极和/或阴极集电极被配置为扩散阻挡区。在一实施例中,电化学电池单元是以0%至100%范围内的电荷状态沉积的固态薄膜电池。在一实施例中,形成阴极集电极的电极材料包括沉积选自Au,Pt,Cu,Ni,Ni-Cr,V,Al,Ti,Mn等中的至少一种的材料。在一实施例中,形成阴极材料的电极表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料:Mg掺杂的LiNiO2,La掺杂的LiMn2O4,La掺杂的LiCoO2,LiMn2O4,LiNixCoyMn1-x-yO2,LiNixCoyAl1-x-yO2,LiCuxMn2-xO4;LiFexMn2-xO4,LiNixMn2-xO4,LiCoxMn2-xO4,LiFePO4,LiMnPO4,LiNiPO4,LiCoPO4,LiNiO2,LiCoO2,LiV2O5,LiAlxCo1-xO2,S等。在一实施例中,形成电解质包括沉积选自以下中的至少一种的材料:LiSON,LixLa1-xZrO3,LixLa1-xTiO3,LiAlGePO4,LiAlTiPO4,LiSiCON,Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,0.5LiTaO3+0.5SrTiO3,Li0.34La0.51TiO2.94,LiALCl4,Li7SiPO8,Li9AlSiO8,Li3PO4,Li3SP4,LiPON,Li7La3Zr2O12,Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3,Li6PS5Cl,Li5Na3Nb2O12等。在一实施例中,形成阳极材料的电极表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料LixMg1-x,LixAl1-x,Sn3N4,SnNxOy,GexO,Li,LiC6,LixSn,Li-Sn-Al,Li4Ti5O12,Li-Sb,Li-Bi,Li-In,Li-Si等。在一实施例中,形成阳极集电极材料的电极表面区域包括沉积选自Au,Pt,Cu,Ni,Ni-Cr,V,Al,Ti,Mn等中的至少一种的材料。在一实施例中,形成绝缘夹层表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料:TPGDA(三丙二醇三丙烯酸二甲酯),TMPTA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯),PMPTMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯),PETA(季戊四醇三丙烯酸酯),DPGDA(二丙二醇二丙烯酸甘油酯),HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)等。当然,可以有其他变化、修改和替代。
对本发明和替代实施例的描述教导了固态薄膜电池堆叠的柔性隔离和端接的技术。这些技术最小化所创建电池单元中的寄生质量,并利用了易于获得的高容量制造装备和有效扩展规模至多个电池堆叠的高效工艺。本领域技术人员应该理解,改变沉积或烧蚀顺序,以及增加或去除层或激光烧蚀序列都不会背离这些教导的精神。所附权利要求旨在包括这样的变型。

Claims (26)

1.一种制造固态电池的方法,所述方法包括:
提供具有第一表面区域的金属膜基底;
涂覆第一表面区域;
形成覆盖第一表面区域的第一电极构件;
形成阳极集电极、阴极集电极、阳极构件或阴极构件中的任何一个,或覆盖第一电极构件的任何组合;
以一个或多个脉冲使第一空间区域经受电磁辐射束,从而导致形成通过第一电极构件的第一厚度而停止在第一表面区域处的第一开口。
2.根据权利要求1所述的方法,还包括以一个或多个脉冲使覆盖所述第一电极构件的第二空间区域经受电磁辐射束,从而导致形成通过第一电极构件的整个第二厚度而停止在第一表面区域处的第二开口。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括形成覆盖第一电极构件的第二电极构件,以形成阳极或阴极。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括形成覆盖第一电极构件的第一电解质材料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括形成覆盖第一电极构件的第N电极构件,其中,N是大于10的整数。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述束是从选自二极管泵浦固态激光器、光纤激光器、半导体激光器或准分子激光器中的一种的激光源提供的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述第一空间区域设置在距完成的电化学电池单元的至少一个外边缘的一定距离内,使得所述距离小于完成的电化学电池单元的宽度的25%,以减少完成的电化学电池单元的有效能量密度的损失。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括沉积覆盖第一开口的填充材料,以形成稍微凹陷区域;以及形成覆盖稍微凹陷区域的绝缘材料,以在稍微凹陷区域上形成平坦化表面区域。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,形成多个空间区域,每个空间区域彼此偏移小于完成的电化学电池单元的宽度的25%,使得上凹陷区域从下凹陷区域偏移地形成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述第一空间区域在一对相邻的电池单元之间共享,使得使用单个烧蚀处理来提供开口。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述束在至少一个轴线上聚焦成小于5mm的束斑尺寸,以便最小化所述电化学电池单元的有效能量密度的损失。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,阳极集电极和/或阴极集电极被配置为扩散阻挡区。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述电化学电池单元是以0%至100%范围内的电荷状态沉积的固态薄膜电池。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,形成所述阴极集电极的电极材料包括沉积选自Au,Pt,Cu,Ni,Ni-Cr,V,Al,Ti,Mn中的至少一种的材料;
其中,形成阴极材料的电极表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料:Mg掺杂的LiNiO2,La掺杂的LiMn2O4,La掺杂的LiCoO2,LiMn2O4,LiNixCoyMn1-x-yO2,LiNixCoyAl1-x-yO2,LiCuxMn2-xO4;LiFexMn2-xO4,LiNixMn2-xO4,LiCoxMn2-xO4,LiFePO4,LiMnPO4,LiNiPO4,LiCoPO4,LiNiO2,LiCoO2,LiV2O5,LiAlxCo1-xO2,S;
其中,形成电解质包括沉积选自以下中的至少一种的材料:LiSON,LixLa1-xZrO3,LixLa1-xTiO3,LiAlGePO4,LiAlTiPO4,LiSiCON,Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,0.5LiTaO3+0.5SrTiO3,Li0.34La0.51TiO2.94,LiALCl4,Li7SiPO8,Li9AlSiO8,Li3PO4,Li3SP4,LiPON,Li7La3Zr2O12,Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3,Li6PS5Cl,Li5Na3Nb2O12;
其中,形成阳极材料的电极表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料LixMg1-x,LixAl1-x,Sn3N4,SnNxOy,GexO,Li,LiC6,LixSn,Li-Sn-Al,Li4Ti5O12,Li-Sb,Li-Bi,Li-In,Li-Si;
其中,形成阳极集电极材料的电极表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料:Au,Pt,Cu,Ni,Ni-Cr,V,Al,Ti,Mn;并且
其中,形成绝缘夹层表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料:TPGDA(三丙二醇三丙烯酸二甲酯),TMPTA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯),PMPTMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯),PETA(季戊四醇三丙烯酸酯),DPGDA(二丙二醇二丙烯酸甘油酯),HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述金属膜基底是镍膜。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述基底的第一表面区域具有相对于所述基底的长度的纵向凹槽或切掉部分。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述第一电极构件的形成与所述基底的纵向凹槽或切掉部分对准,使得所述第一电极构件仅形成在凹槽或切掉部分之间的所述基底的第一表面区域上。
18.一种制造固态电池的电化学电池单元的方法,所述方法包括:
提供具有第一表面区域的基底;
涂覆第一表面区域;
形成覆盖第一表面区域的第一电极构件;
形成覆盖第一电极构件的阳极集电极、阴极集电极、阳极构件或阴极构件中的任何一个,或任何组合;
以一个或多个脉冲使覆盖第一电极构件的第一空间区域经受电磁辐射束,从而导致形成通过第一电极构件的第一厚度而停止在第一表面区域处的第一开口;
以一个或多个脉冲使覆盖第一电极构件的第二空间区域经受电磁辐射束,从而导致形成通过第一电极构件的整个第二厚度而停止在第一表面区域处的第二开口;
形成覆盖第一电极构件的第二电极构件以形成阳极或阴极。
19.根据权利要求18所述的方法,还包括形成覆盖第一电极构件的第一电解质材料;和形成覆盖第一电极构件的第N电极构件,其中N为大于10的整数。
20.根据权利要求18或19所述的方法,其中,所述束是从选自二极管泵浦固态激光器、光纤激光器、半导体激光器或准分子激光器中的一种的激光源提供的。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法,其中,所述第一空间区域设置在距完成的电化学电池单元的至少一个外边缘的一定距离内,使得所述距离小于完成的电化学电池单元的宽度的25%,以减少完成的电化学电池单元的有效能量密度的损失。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法,其中,形成多个空间区域,每个空间区域彼此偏移小于完成的电化学电池单元的宽度的25%,使得上凹陷区域从下凹陷区域偏移地形成。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法,其中,所述第一空间区域在一对相邻的电池单元之间共享,使得使用单个烧蚀处理来提供开口。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的方法,其中,束在至少一个轴线上聚焦成小于5mm的束斑尺寸,以便最小化电化学电池单元的有效能量密度的损失;并且其中,阳极集电极和/或阴极集电极被配置为扩散阻挡区。
25.根据权利要求18至24中任一项所述的方法,其中,所述电化学电池单元是以0%至100%范围内的电荷状态沉积的固态薄膜电池。
26.根据权利要求18至25中任一项所述的方法,其中,形成所述阴极集电极的电极材料包括沉积选自Au,Pt,Cu,Ni,Ni-Cr,V,Al,Ti,Mn中的至少一种的材料;
其中,形成阴极材料的电极表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料:Mg掺杂的LiNiO2,La掺杂的LiMn2O4,La掺杂的LiCoO2,LiMn2O4,LiNixCoyMn1-x-yO2,LiNixCoyAl1-x-yO2,LiCuxMn2-xO4;LiFexMn2-xO4,LiNixMn2-xO4,LiCoxMn2-xO4,LiFePO4,LiMnPO4,LiNiPO4,LiCoPO4,LiNiO2,LiCoO2,LiV2O5,LiAlxCo1-xO2,S;
其中,形成电解质包括沉积选自以下中的至少一种的材料:LiSON,LixLa1-xZrO3,LixLa1-xTiO3,LiAlGePO4,LiAlTiPO4,LiSiCON,Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,0.5LiTaO3+0.5SrTiO3,Li0.34La0.51TiO2.94,LiALCl4,Li7SiPO8,Li9AlSiO8,Li3PO4,Li3SP4,LiPON,Li7La3Zr2O12,Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3,Li6PS5Cl,Li5Na3Nb2O12;
其中,形成阳极材料的电极表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料LixMg1-x,LixAl1-x,Sn3N4,SnNxOy,GexO,Li,LiC6,LixSn,Li-Sn-Al,Li4Ti5O12,Li-Sb,Li-Bi,Li-In,Li-Si;
其中,形成阳极集电极材料的电极表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料:Au,Pt,Cu,Ni,Ni-Cr,V,Al,Ti,Mn;并且
其中,形成绝缘夹层表面区域包括沉积选自以下中的至少一种的材料:TPGDA(三丙二醇三丙烯酸二甲酯),TMPTA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯),PMPTMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯),PETA(季戊四醇三丙烯酸酯),DPGDA(二丙二醇二丙烯酸甘油酯),HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)。
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