CN111094509A - 光学存储磷光体、核验原真性特征的方法、执行该方法的装置、原真性特征及有价文件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光学存储磷光体、用于核验原真性特征的方法、用于执行该方法的装置、原真性特征及有价文件。尤其是，提出了一种具有石榴石结构和以下组成的无机光学存储磷光体：(Gd_xLn_y)(Ga_mAl_nA_k)O_12±d:Ce_p Q_q R_r T_t，其中：Ln包括以下元素中的至少一种：镧、镥、钇；A包括以下元素中的至少一种：锗、钪、硅；Q包括以下元素中的至少一种：银、铬、铪、钼、铌、锡、钽、钛、钨、锆；R包括以下元素中的至少一种：铋、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱；T包括以下元素中的至少一种：硼、氟、锂、镁、钾、钠；1.0≤x≤3.2且0≤y≤1.65；0.5≤m≤5.2、0≤n≤4.7且0≤k≤0.5，并且4.8≤m+n+k≤5.2；0≤p≤0.1，而且只有在Q＝锆时p＝0；0≤q≤0.05；0≤r≤0.05；0≤t≤0.1；0≤d≤0.5；p+q>0.002；q+r>0.002；并且2.8≤x+y+p+r≤3.2。

Description

光学存储磷光体、核验原真性特征的方法、执行该方法的装 置、原真性特征及有价文件

技术领域

本发明涉及尤其用于检测有价文件的原真性的光学存储磷光体(以下也称为OSP)、核验具有光学存储磷光体的原真性特征的方法、用于执行核验原真性特征的方法的装置、具有光学存储磷光体的原真性特征、以及包含具有光学存储磷光体的原真性特征的有价文件。

背景技术

很长时间以来，为了保护有价文件(例如钞票或护照)免遭伪造，已在这些有价文件中施加或引入了材料防伪特征，所述特征的存在是通过测量其特性来检测的，并用于核验有价文件的原真性。例如，在固体颗粒在限定的照明下进行光致发光的情况下，会产生发射光谱，然后在特征范围内对该发射光谱进行评估，例如通过与参照物比较来进行。尤其是对于高防伪特征和在机器处理中，必须以自动化的特定方式足够精确地发现防伪特征的这些特性。

作为光学存储磷光体(OSP)的物质例如指适当掺杂有碱土硫化物(例如SrS:Eu,Sm)、卤化物(例如BaFBr:Eu)、铝酸盐(例如SrAl₂O₄:Eu,Tm)、氧化物(例如MgO:Tb、BeO、Al₂O₃:C)的物质以及吸收X射线、紫外线、可见光或放射性辐射形式的能量、存储所述能量、并仅在有针对性的激励下以冷光的形式又释放出该能量的其它物质。当使用光作为激励物时，这称为光致受激发光(OSL)。

为了理解OSP，下面解释其工作方式：在无机OSP中，有发光中心和俘获中心。发光中心被光激发。至少一部分激发的载荷子从发光中心迁移到OSP的导带中，而其余的载荷子则在光致发光的同时弛豫到发光中心的基态中。导带中的载荷子能够扩散，这些载荷子的一部分到达俘获中心，并被束缚在俘获中心。俘获中心最初是通过接收载荷子而被激发的。俘获中心从该激发态几乎没有辐射地转变为基态。结果，所接收的载荷子以基态(俘获态)存储在俘获中心。在该状态中可存储长达10⁵年的地质时间。该特性例如可用于地质定年。在俘获中心的载荷子被特定激发之后，该载荷子可再次到达导带。在导带中，该载荷子扩散并可到达发光中心，在发光中心处收到束缚。通过在发光中心接收载荷子，该发光中心最初处于激发态，然后在发出其特征发光的同时从该激发态迁移到其基态。所述发光具有特征光谱分布和固有寿命。在载荷子通过导带扩散期间，尤其能发现光致的持久导电性，这是OSP的一个特性。

与OSL不同的是，激发的载荷子在发光中心本身发出磷光时进入三重态。激发的载荷子从该三重态以特征时间常数弛豫到发光中心的不同状态。这意味着在发磷光的情况下，涉及自旋多样性的变化(参见2017年8月23日出版的《IUPAC金典：磷光》)。但是，与磷光不同的是，在OSP中发生可逆的光驱动供体-受体反应。在该可逆的光驱动供体-受体反应的一种简化表示中，在存储过程中，发光中心发出作为供体的载荷子(通常是发光中心被氧化)，并且与发光中心不同的俘获中心接收作为受体的载荷子(因此俘获中心通常被脱氧)。尤其是，在《持久发光战胜余辉：400年的持久发光》，Electrochem.Soc.Interface(2009),18(4)的第42-45页上，

说明了OSP与磷光之间的基本区别。

在OSP中，被束缚在俘获中心的载荷子的激发光谱(读出光谱)与发光中心的激发光谱(充电光谱)或发射光谱无关。在此方面，光致激发发光还由同时发生的多光子过程引起的通常的上转换或反斯托克斯现象决定：对于发光中心的充电光谱和发射光谱，无需以(脱氧的)俘获中心的读出光谱作为物理参照。因此，通常读出波长可比发射波长短、长或相等。

对于利用这种存储磷光体作为原真性特征，在文献中有独立的公开内容。例如，文献US 4,387,112公开了使用存储磷光体作为防伪特征的一般可能性，并且为此目的特别说明了硫化物，例如(Zn,Cd)S:Cu。

在出版物EP 1 316 924 A1中，通过检测物质(例如BaFBr:Eu或CsBr:Eu)的光致发光或光致受激发光(OSL)的发生来进行原真性核验。

在出版物WO 2010/0064956 A1中采用无机存储磷光体(例如SrS:Eu,Sm或Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu,Dy)和上转换磷光体。

出版物DE 10 2011 010756 A1说明了覆有硅酸盐的纳米颗粒存储磷光体的制造方法及其作为标记的可能应用。

上述方法省去了对作为原真性特征的OSP的动态和特征存储行为的定量评估，而是以对限定的系统状态进行可重复测量为基础。这种核验可能使仿造者能收集信息，从而使其更容易伪造该物质。这样，成功的伪造品也能通过原真性核验。

此外，现有技术中已知的OSP通常是化学不稳定的(例如BaFBr:Eu、SrS:Eu,Sm、Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu,Dy)或者对光的影响的反应不稳定(例如ZnS:Cu,Co、(Zn,Cd)S:Cu)，并且可选地必须用覆层对其进行稳定处理。此外，某些物质(例如BaFBr:Eu)和/或其分解产物(例如硫化氢、钡、氟化物或镉离子)和/或起始物质(例如氯化钡)的毒性不仅是应用的障碍，而且与稳定的无毒物质相比还会增加制造和处置方面的支出。

此外，目前可用的光学存储磷光体还具有以下缺点中的至少一种缺点：光谱存储特性未经调整、固有发光缓慢、持续发光强烈(所谓的余辉)、读取速度慢——最后列出的三种效果使得OSP难以用作快速机器可读的原真性特征——需要高能量充电和低发射强度。

发明内容

从上述技术背景出发，本发明的一个目的是提供一种光学存储磷光体，该光学存储磷光体尤其解决了已知的光学存储磷光体的上述缺点。其它目的是提供一种用于核验原真性特征的方法以及一种用于执行该方法的装置，其中，与已知方法相比，能实现更高的防伪性。此外，本发明提供一种原真性特征和一种具有改良的存储磷光体的有价文件。

这些目的尤其是通过在本文中说明的具有独立权利要求的特征的光学存储磷光体、核验原真性特征的方法、用于执行该方法的装置、原真性特征、以及有价文件实现的。从属权利要求、说明书、附图以及结合附图所说明的实施例给出了有利的改进方案。

因此，本发明提出了一种基于石榴石结构并具有以下组成的光学存储磷光体：

(Gd_xLn_y)(Ga_mAl_nA_k)O12±d:Cep Qq Rr Tt； (1)

其中：

-Ln包括以下元素中的至少一种：镧、镥、钇；

-A包括以下元素中的至少一种：锗、钪、硅；

-Q包括以下元素中的至少一种：银、铬、铪、钼、铌、锡、钽、钛、钨、锆；

优选为元素银、钼、铌、锡、钛、锆中的至少一种；

-R包括以下元素中的至少一种：铋、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱；

-T包括以下元素中的至少一种：氟、锂、镁、钾、钠、硼；

优选为元素氟、锂中的至少一种；

-1.0≤x≤3.2且0≤y≤1.65；

-0.5≤m≤5.2、0≤n≤4.7且0≤k≤0.5，其中4.8≤m+n+k≤5.2；

-0≤p≤0.1，其中，只有在Q＝锆时p＝0；

其中优选0.001≤p≤0.1；

-0≤q≤0.05；

-0≤r≤0.05；

-0≤t≤0.1；

-0≤d≤0.5；

-p+q>0.002；

-q+r>0.002；且

-2.8≤x+y+p+r≤3.2。

与在此说明的OSP的主晶格的基础石榴石结构相比，通过偏离形式上电中性的化学计量和/或偏离电荷和/或偏离共掺杂离子(共掺杂剂)的离子半径，在规定的主晶格中提供缺陷结构。共掺杂离子和由此触发的缺陷结构是此处所述的物质的基本组成部分。

在此说明的光学存储磷光体是以富含缺陷的石榴石结构作为主晶格的无机氧化物，优选以铈作为发光中心。在此基础上，有理想的电荷平衡的钆-铝石榴石构型Gd₃Al₅O₁₂。通过有针对性地偏离理想的电荷平衡化学计量和适当的共掺杂剂，可提供一种具有杰出的稳定性、快速读取性、经过调整的读出光谱和/或在蓝色光谱范围内的带电性的存储磷光体。

可能受到物质成分和物质制造方法中的微小变化影响的缺陷结构是物质的一部分，因为它基本上决定了特性，从而决定了某种物质与相似组成的其它物质的区分性。

在考虑此处所述的OSP的俘获中心和发光中心时，它们代表独立的光学系统。在此令人惊讶地发现，可通过有针对性地影响OSP的缺陷结构来改变和调整OSP的存储行为。此外，令人惊讶的是，可通过对OSP的俘获中心、发光中心和石榴石(即，包含俘获中心和发光中心的固体)进行化学改性来实现这种有针对性的调整。首先，可通过偏离石榴石及其组成的理想化学计量有针对性地促进光致受激发光，并且可抑制室温下的热致发光(也称为余辉或持续发光)。其次，可利用不同的共掺杂剂和对基本石榴石进行修改来有针对性地设置光致受激发光的参数，例如相关的特征记忆特性(其定义请参见下文)。因此，对于存储行为(由于俘获中心的特性)中的恒定的充电和发射行为(由于发光中心的特性)，可针对相应的用途实现优化的物质。结果是，通过化学改性能够对OSP的存储行为进行有针对性的调整。

OSP的俘获中心、发光中心和/或主晶格的化学性质和晶体特性决定了所涉及的状态((能)级)的相对能位，例如俘获态、基态、激发态和导带的状态。

上述光学存储磷光体尤以下列发现和洞察为基础。以化学计量的钆-铝石榴石构型(简称为(Gd₃)(Al₅)O₁₂)为基础。在此所述的存储磷光体是通过下述修改(修改1至8)中的至少一种提供的。这些修改可通过正式替换、过量、不足和/或补充方式来实现。

1.用一种或多种稀土元素(镧(La)、镥(Lu)、钇(Y))部分地代替钆(Gd)。优选使用(钆和钇)、(钆和镧)的组合。特别优选使用钆和镧的组合。

2.用由镓(Ga)或钪(Sc)组成的组中的一种或多种元素完全或部分地替代铝(Al)。另外，也可用硅(Si)和/或锗(Ge)部分地代替铝。优选用镓部分地代替铝。

3.与化学计量的电荷平衡的钆-铝石榴石(Gd₃)(Al₅)O₁₂构型相比，上文第1节中列出的稀土元素可按总体偏离化学计量的方式存在于钆的位置，以稳定缺陷结构。

4.与化学计量的电荷平衡的钆-铝石榴石(Gd₃)(Al₅)O₁₂构型相比，上文第2节中列出的元素可按总体偏离化学计量的方式存在于铝的位置，以稳定缺陷结构。

5.在上述步骤之后得到的物质最好掺杂铈，铈占据稀土元素(参见第一节)(钆、镧、镥、钇)离子之一的位点。

第1节到第5节的修改涉及主晶格(石榴石)的成分以及与理想化学计量和发光中心的偏差。Ce³⁺离子优选为发射发光中心(以下也称为发射体)。已经发现，利用上述的与化学计量(尤其是掺杂铈)的钆-铝石榴石的构型的偏差，能影响光学存储磷光体的缺陷结构及其带隙以及电子能级相对于掺杂离子的相关位置，因而影响能级在发光中心和俘获中心的位置。这会影响光致激发发光能达到的强度，充电和读出光谱、以及余辉能达到的读出速度和强度。

此外，可进行以下修改：

6.可从由银、铬、铪、钼、铌、锡、钽、钛、钨、锆组成的组中选择一种或多种元素作为共掺杂剂。这些离子可能导致较复杂的取代，尤其是与铝的位置相关的取代，但对钆的位置也有影响。尤其是，添加碱土金属离子等不会强制标称构型的电荷中性。已经证明，由此可有针对性地影响OSP的缺陷结构，从而可提供俘获态。

7.代替前面第6节中列出的共掺杂剂，或者除了前面第6节中列出的共掺杂剂之外，也可选择由镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱和铋组成的组中的一种或多种元素进行掺杂。这些离子可提供适当的俘获态。

8.此外，可共掺杂元素硼、氟、锂、镁、钾和/或钠中的一种或多种。例如，这可通过所用的助熔剂(例如LiF或H₃BO₃)来实现。在此发现，这些元素影响存储磷光体的余辉和读出速度。

第6节至第8节的化学改性剂被视为共掺杂剂，因为它们仅以很低的浓度(相当于发光中心的浓度)存在和/或由于使离子尺寸发生变化和/或使离子电荷发生偏差(在每种情况下均以主晶格为基准)而对OSP的缺陷结构产生复杂的影响。对于以上各节的修改，观察到以下效果：上文第六节的共掺杂剂能控制OSP的缺陷结构以及第七节的掺杂剂。第六节和第七节中的两种掺杂剂之间的差异尤其在于取代位点，其中第七节的元素在钆的位置替代了先前在第一节中列出的稀土元素(镧、钆、钇、镥)。第八节的元素代表以特定的组合能对缺陷结构的形成产生积极影响的掺杂元素。

在本申请中，“一”、“一个”等不定冠词的使用不应理解为限制性的。尤其是，不定冠词可理解为意指单数和复数，例如指“至少一个”或“一个或多个”的含义，除非使用诸如“只有一个”等术语明确地排除这种含义。此外，在本申请中，小数位通常用点表示，尤其是按照“x.y”的形式表示，其中“y”表示小数位的第一个值。

当在本申请中采用化学变量(尤其是Ln、A、Q、R和T)时，用语“包括以下元素之中的一种”尤其是指该变量由这些元素之一或参照这些元素指定的元素的组合形成。其中的单种化学元素的两个或多个原子键合形成分子的元素分子也可能是元素的组合。例如，T可配置为F₂。

在本申请中，术语“掺杂剂”或“共掺杂剂”以及由此衍生的词组指在制造过程中故意添加的物质，其浓度(通常为300ppm)明显超过原料中的杂质的典型浓度(大约100ppm)。当标称物质构型中的一种元素的浓度用“0”表示时，该元素不是故意添加的，并且最多以由原料杂质引起的浓度存在。从给定的最低浓度开始的上述掺杂剂或共掺杂剂的指定以在本发明的物质中观察到的有效性为基础。

OSP基于石榴石结构。OSP优选以石榴石结构作为基本结构，其中，由于制造过程，可能出现很低程度的其它次级相。石榴石结构总体上可描述为{X₃}[Y₂](Z₃)O₁₂的形式。其中{.}表示十二面体坐标的晶格节点，[.]表示八面体坐标的晶格节点，(.)表示四面体坐标的晶格节点。此外，Geller,S.(1967),Crystal chemistry of the garnets,Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials,125(1-6),l-47和Grew,E.S.Locock,A.J.,Mills,S.J.,Galuskina,I.O.,Galuskin,E.V.,Halenius,U.(2013):Nomenclature of thegarnet supergroup,IMA Report,American Mineralogist,Volume 98,785-811中公开了石榴石结构，这些文献的内容通过引用结合在此。

此处所述的光学存储磷光体的起点在形式上是钆-铝石榴石，其理想电荷中性化学计量可表示为{Gd₃}[Al₂](Al₃)O₁₂，以简化方式表示为(Gd₃)(Al₅)O₁₂。在该钆-铝石榴石上用掺杂剂代替元素，从而获得了在此所述的具有优选特性的OSP。通过声明氧气比例O_(12+d)和规定的比例T_t，可在形式上补偿在此所需的与化学计量描述的偏离。这种形式上的描述反映出缺陷的形成(例如氧原子不足或过多)导致所产生的物质的电荷中性，因为没有明确添加任何离子以在形式上强制电荷平衡。由此可确定d的精确值。OSP中产生的缺陷的总数以及由此引起的电子状态称为缺陷结构或缺陷状态。该缺陷结构描述局部缺陷的效果，并且与产生非局部特性的周期性晶体结构互补。

在此所述的OSP具有载荷子(优选是电子)、发光中心和俘获中心。发光中心和俘获中心是本文所述的存储磷光体中的光学活性系统。发光中心尤其配置为发光，即，它们在发射光子的同时可从发光中心的激发态迁移到发光中心的基态。在俘获中心内，电子可从导带迁移到俘获中心的激发电子态，并从该状态(尤其是无辐射地)弛豫到俘获中心的基态。电子在该状态中存储，直到通过适当的过程(优选是光过程)再次获得足够的能量，此时这些存储的电子会能量升高并回到导带中。俘获中心的基态称为俘获态。

适合于(例如在波长和强度方面)对OSP充电的光称为充电光。适合于(例如在波长和强度方面)读出OSP的光称为读出光。充电光的脉冲称为充电脉冲，而读出光的脉冲称为读出脉冲。

在此所述的OSP优选适于通过施加充电脉冲和/或一系列充电脉冲(称为充电序列)使载荷子至少部分地从发光中心迁移到俘获中心，和/或通过施加读出脉冲和/或一系列读出脉冲(称为读出序列)使载荷子至少部分地从俘获中心迁移到发光中心。尤其是，OSP可能具有在施加读出序列之前存在于俘获中心内并且通过读出序列的施加而被提升能量并在导带中扩散的电子。这导致光学存储磷光体的瞬时(光致)导电性提高。

发光中心和俘获中心分别是晶格中的缺陷中心，这些缺陷中心例如是通过与两种不同元素共掺杂来提供的。此外，缺陷中心可通过高能辐照(例如采用粒子辐照、伽马辐照和/或X射线辐照)和/或通过储存磷光体制造过程中的工艺控制(例如熔融体的淬火)有针对性地在材料中产生。

尤其是，发光中心和俘获中心之间的区别在于它们在OSP中的空间位置和/或它们的化学特性。使用充电脉冲对OSP充电可与发光中心的氧化和俘获中心的脱氧对应。相反，使用读出脉冲读出OSP可与发光中心的脱氧和俘获中心的氧化对应。

因此，在本文所述的OSP中可能发生各种光-物质的相互作用：

-通过施加充电脉冲(充电)，载荷子在发光中心被从基态激发。充电脉冲尤其具有限定的波长和/或限定的脉冲持续时间和/或限定的脉冲能量。充电脉冲可具有一个或多个(峰值)波长(光谱分布的最大值)。例如，充电脉冲配置为激光脉冲。除了波长、脉冲持续时间和脉冲能量，还可使用充电脉冲的光束尺寸和/或功率来对其进行限定。多个连续的充电脉冲称为充电序列，其中尤其可在各个充电脉冲之间记录测量值。

-在充电后，一些受激的载荷子可在发光中心自发地辐射弛豫。这与已知的光致发光对应，并在本文中称为固有发光。固有发光尤其具有特征衰减时间，该特征衰减时间也称为固有寿命。其它激发的载荷子可迁移到俘获中心，并可存储在其中。

-存储在俘获中心的载荷子可通过能量输入而被激发，可迁移到发光中心，并且可在发光中心辐射弛豫。若该能量输入是通过热学方式实现的，则称为热致发光。室温下的热致发光也称为余辉或持续发光。

-能量输入优选通过施加限定的读出脉冲(读出)以光学方式实现。读出脉冲尤其具有限定的波长和/或限定的脉冲持续时间和/或限定的脉冲能量。读出脉冲可具有一个或多个(峰值)波长。例如，读出脉冲配置为激光脉冲。除了波长、脉冲持续时间和脉冲能量，还可使用读出脉冲的光束尺寸和/或功率来对其进行限定。多个连续的读出脉冲称为读出序列，其中尤其可在各个读出脉冲之间记录测量值。

-当来自捕获中心的载荷子被读出脉冲激发然后在发光中心辐射弛豫时，这称为光致激发发光(OSL)。OSL尤其具有强度和波长光谱(发射光谱)。

-当针对读出序列的每个读出脉冲测量OSL的强度并以时间序列存储时，可获得读出曲线I(t)。或者，也可施加单个读出脉冲，该脉冲持续到OSL的强度显著降低为止，例如降低到初始值的50％或10％。所获得的OSL的信号强度取决于照射的读出光的强度和波长(读出光谱)，并且取决于测量的历史。较高的读出脉冲强度导致物质的初始OSL信号强度提高和读出速度提高。特征性的物质特定效应(例如运输和再俘获效应、集体能量转移过程和无辐射贡献)的影响会导致与读出曲线的纯指数行为的偏差。因此，曲线的形状取决于物质的特性、温度和其它环境影响、以及读取光(例如读取序列或单个读取脉冲)的波长、强度和随着时间的变化。

在单个持久的读取脉冲的情况下，可根据经验优选使用

型的幂函数来调整读取曲线，其中t＝0表示读取的开始时间，a、b和c表示调整操作的特征参数，这些参数是由物质、读出光和环境的特性导致的。当在限定的环境条件下在相同的读出序列或相同的单个读出脉冲下比较两种物质时，读出曲线是特定于物质的。具体的原真性评估以这种联系为基础。

在此所述的OSP尤其具有充电光谱。充电光谱描述如何用不同波长的充电脉冲有效地对OSP充电。为了确定充电光谱，首先要限定一个固定的读出脉冲。然后以适当方式准备OSP(例如通过反复施加限定的读出脉冲)，使其不显现出任何OSL，此时基本上没有载荷子存储在俘获中心。现在向如此准备的OSP施加充电脉冲，该充电脉冲的光谱基本上仅由一个限定的波长组成。随后，向其施加限定的读出脉冲，并测量OSL的强度。测得的强度与充电脉冲的波长一起存储为一对值。现在对仅在波长上彼此不同的其它充电脉冲重复该过程(OSP准备、充电、读出、强度测量、一对值的存储)。在此重要的是始终使用相同的限定读出脉冲。由此获得的数值对共同产生充电光谱。

在一个优选实施例中，OSP选择为使其充电光谱具有至少一个局部最小值，与两侧的最大值相比，该局部最小值处的OSL强度至少降低10％。

在此所述的OSP也可/还可具有读出光谱。读出光谱描述如何使用不同波长的读出脉冲有效地读出OSP。为了确定读出光谱，首先要限定一个预定的充电脉冲。然后以适当方式准备OSP(例如通过反复施加读出脉冲)，使其不显现出任何OSL，此时基本上没有载荷子存储在俘获中心。现在向这样准备的OSP施加限定的充电脉冲。随后，向其施加读出脉冲(该读出脉冲的光谱基本上仅由一个限定的波长组成)，并且测量OSL的强度。测得的强度与读出脉冲的波长一起存储为一对值。现在对仅在波长上彼此不同的其它读出脉冲重复该过程(OSP准备、充电、读出、强度测量、一对值的存储)。在此重要的是始终使用相同的限定充电脉冲。由此获得的数值对共同产生读出光谱。

OSP的读出光谱优选具有明显的光谱结构。尤其是，读出光谱具有至少一个局部最小值，与两侧的最大值相比，该局部最小值处的OSL强度至少降低10％，特别优选至少降低30％。

如上所述，在此所述的OSP的特别之处在于，它在至少一个特性方面具有记忆能力。尤其是，OSP的可测量特性取决于用于测量该特性的测量过程的历史(所谓的非对易性)。这导致测量结果的路径依赖性。在下面的说明中进一步列出了特征记忆特性的例子。这意味着一次测量会影响至少一个后续测量的结果。在下文中，测量过程是向OSP施加光信号并响应于该光信号记录测量值(测量结果)。所述光信号尤其是充电脉冲和/或读出脉冲。多个连续的测量过程称为测量序列，尤其是，一个测量序列可包括充电脉冲和读出脉冲。

在此所述的OSP优选具有以下特性：两种不同的光学存储磷光体在第一测量序列下可具有相同的特性，而在另一个测量序列下它们可具有仅在读出脉冲的强度、排列顺序或持续时间等参数上与第一测量序列不同的特性。这种特性特别有利于在有价文件中用作原真性特征。有价文件可包含所谓的原真OSP作为原真性特征。伪造者有可能在第一测量序列下产生具有与原真OSP相同的特性的伪造OSP。但是，可通过第二测量序列检测出伪造的OSP与原真OSP不对应。

在此所述的OSP优选对于不同的测量过程具有非对易性，即，测量过程的排列顺序是不可互换的。例如，OSP是通过第一和第二测量过程读出的。在此，第一测量过程可能以使第二测量过程的结果取决于第一测量过程的方式影响系统。这样，测量过程的排列顺序的变化会导致不同的测量结果。因此，潜在的伪造者必须知道用于原真性评估的测量过程以及用于伪造原真OSP的测量序列的次序。这使得OSP的伪造和假冒变得更加困难。

下面说明特征记忆特性的例子以及OSP的优选实施例。记忆特性的值取决于所采用的测量序列和/或环境条件，在应用中，该测量序列和/或环境条件会产生原真性特征与原真性检测方法之间的紧密联系。除了指定的记忆特性，也可使用其它测量量(例如读出曲线的曲率)作为原真性指标。

OSP的读出速度

在OSP中，此量值描述读出物质的速度或从捕获中心清空存储的载荷子的速度。该量值可描述为两个相同的读出脉冲之间的OSL的相对减小量。读出速度的其它描述方式例如考虑读出曲线在特定点处(例如在读出曲线的始点、中间点或终点)的斜率。例如，对于脉冲读出序列，为此可将相应读出脉冲下的最大或平均信号值分配给相应读出脉冲的数量，从而可对读出曲线进行参数设置。

例如，材料特性影响读出速度(即，读出脉冲的激励性和电荷传输特性)、以及被激发的载荷子在(其它)俘获中心内被捕获的不同概率。此外，读出脉冲的参数(例如波长或脉冲能量)影响测量的读出速度。

OSP的充电速度

在OSP中，此量值描述对物质进行充电的速度和/或有效性。该量值例如可描述为两个相同的充电脉冲之间的OSL的相对增大量。

充电速度例如可如下测量：

-限定一个固定的读出脉冲和一个固定的充电脉冲；

-准备OSP，使其不显现出任何OSL(例如通过反复施加限定的读出脉冲)；

-施加限定的充电脉冲；

-施加限定的读出脉冲，并测量OSL的第一强度。

-再次准备OSP，使其不显现出任何OSL(例如通过反复施加限定的读出脉冲)；

-至少两次施加限定的充电脉冲；

-施加限定的读出脉冲，并测量OSL的第二强度。

-以第二强度与第一强度的商值作为充电速度。

充电速度取决于OSP的材料特性(例如电荷传输特性或固有发光特性)、以及充电脉冲的参数(例如波长或脉冲能量)。

记忆深度

OSP的记忆深度表明在使用读出光照射时为了显著影响测量结果需要事件回溯多长时间。在OSP中，记忆深度可能涵盖数微秒至数小时的时间。

在实施时，例如可在使用读出光连续照射的条件下考虑OSP的记忆深度。在这种实施方式中，用限定的充电脉冲对OSP充电。为此，优选使用适当波长(例如450纳米)的持久强脉冲(例如功率＞1瓦，照射面积1平方毫米，持续时间为20秒)。然后向OSP施加连续读出光，直到读出曲线相对于其初始值下降到预定的阈值以下(例如低于最大信号的1％)。例如，可利用所需的时间长度作为记忆深度的测量值。由于在记忆深度的定义中未包含作为测量的基础的读出曲线形状，因此读出速度和记忆深度是相关的，但是描述OSP的记忆的不同方面。

持久性

OSP的持久性表明事件在没有光照但受环境影响的条件下可在OSP中存储的时间长度。在OSP中，由于非辐射弛豫路径在室温下也是可用的，因此陷阱占用会随时间变化(所谓的“衰减”)。作为测量持久性的一种可能的方法，可在充电脉冲之后改变直到随后的读出序列的第一个脉冲为止的等待时间。例如，在1毫秒和100毫秒之间改变等待时间。通过比较不同等待时间下的读出曲线，可确定适当的持久性度量指标，例如强度持久性(读出曲线的最大信号相对于等待时间的稳定性)或速度持久性(读出速度相对于等待时间的稳定性)。为此，例如可在每次充电之前以适当方式准备OSP，使其不显现出任何可测量的OSL(例如通过反复施加读出脉冲)。

OSP优选在使用的充电脉冲和选择的环境条件下具有很长的持久性。由此可使充电和读出在时间和空间上没有任何耦合。或者，可选择较短的记忆持续时间，以使充电和读出在时间和空间上耦合，由此允许快速机器处理，并使伪造变得更加困难。

在另一个优选实施例中，选择OSP和充电脉冲选择为使得记忆的持久性被调整为与处理速度相符，即，记忆的持久性设置为使得记忆在从充电后50微秒等待时间开始的处理持续时间内是稳定的，特别优选在从20微秒等待时间开始的处理持续时间内是稳定的。

互换性(也称为对易性)

互换性表明对OSP进行的两个测量过程是否按其排列顺序产生不同的结果。原则上说，对于OSP，两个测量过程不一定是可互换的。通过将充电脉冲和读出脉冲视为一系列测量过程，很容易表明这一点。在充电脉冲-读出脉冲序列下产生的相应测量信号与在读出脉冲-充电脉冲序列下产生的测量信号不同。如果还假设测量过程包括一个充电脉冲和两个读出脉冲，那么第二个读出脉冲的测量结果取决于执行充电脉冲和第一个读出脉冲的排列顺序。即使执行相同的测量过程(例如依次施加两个充电或读出脉冲)，通常也不会产生相同的信号。这意味着存储磷光体是有记忆的系统，即，测量结果在很大程度上取决于历史记录。

记忆的连续性

在OSP中，此量值表明当前事件能覆盖过去事件的记忆的程度。例如，原本一致的读出序列的暂时中断代表这样的事件。在这种情况下，例如可通过对OSP施加充电脉冲并随后以一定顺序的五个相同读出脉冲进行读出来实现对记忆连续性的测量。然后，在与先前的五个脉冲的读出序列的持续时间对应的一段时间内，OSP不发光。随后，再次以相同顺序的五个读出脉冲读出OSP。为了评估记忆的连续性，可检查在中断之前和之后是否可将两条读出曲线组合成一条连续的读出曲线。

若在中断之前和之后这些曲线段能连续组合，则在此读出序列下，该记忆称为连续记忆。若在这种组成的情况下在读出曲线中出现台阶或者读出速度发生变化，则在此读出序列下，该记忆称为不连续记忆。台阶的类型和形状(与目标相比信号太大或太小、上升或下降)在此也是特征。这种与连续记忆的偏差例如可能通过寄生过程(例如再次俘获处于俘获态的载荷子)、直接弛豫或隧穿弛豫发生，并且可能在大约10微秒的时间尺度上以可测量的方式发生。可能的连续性测量(即，从测量得出的测量值)会将读出曲线的估计连续性与在中断后立即在给定读出序列下实际测量的曲线进行比较。因此，连续性表明事件能影响“记忆”的程度，即，过去的测量过程的可识别性。

除了中断之外，还可考虑其它事件，例如另一种不同类型的读出脉冲、充电脉冲或温度的暂时变化。

在一个特别优选的实施例中，OSP和读出序列选择为使得所选的光学存储磷光体的记忆在所选的读出序列下是基本上连续的。例如，对于100微秒的中断，中断之后的第一个读出脉冲期间的最大OSL强度与中断之前的最后一个读出脉冲期间的最小OSL强度的偏差小于10％。

敏感性

OSP的敏感性表明OSL如何随测量过程的参数而变化。在上文中已经示例性地说明了其对充电脉冲(充电光谱)和读出脉冲(读出光谱)的波长的依赖性。或者，也可测量光致激发发光对读出脉冲的其它参数的依赖性，例如脉冲持续时间或脉冲强度。为此，例如通过充电脉冲对OSP进行充电，并在第一读出序列下确定读出曲线，为此特别将第一读出脉冲称为基准读出脉冲。然后，以与之前的充电脉冲相同的充电脉冲对OSP再次充电，并在第二个读出序列下确定读出曲线，该第二个读出序列也包括基准读出脉冲作为第一个读出脉冲，并且其它读出脉冲的强度仅与第一读出序列的强度不同。对于所有相关读出脉冲，规定的强度差优选以百分比标度的形式设置为相同的值。若充电脉冲选择为使得在第一个读出序列的基准读出脉冲和第二个读出序列的基准读出脉冲下获得相同的信号值，则可根据第一和第二读出序列下的读出曲线来确定OSP对读出光强度的敏感性。例如，可将OSP对读出光强度的敏感性确定为第一和第二读出曲线的信号值的二次方差之和。该值越大，OSP对强度变化的敏感性越高。

关联性

OSP中的关联性表明同时或连续作用的不同测量过程与在每种情况下只有一个测量过程起作用的情况相比如何影响OSL。例如，OSL的强度取决于两个不同的读出脉冲是依次作用于该物质还是时间上重叠。

记忆强度

OSP的记忆强度表明第一个测量过程对随后的第二个测量过程的影响程度。与涉及时间段的记忆深度相比，记忆强度涉及对至少一个后续测量过程的定量或定性的影响。为了评估记忆强度，例如可用限定的充电脉冲(例如功率为0.3瓦，照射面积为4平方毫米，持续时间为20毫秒)在适当波长(例如450纳米)下对OSP进行充电。然后向OSP施加连续读出光(例如峰值波长为650纳米、功率为450毫瓦的聚焦光束)，直到读出曲线相对于其初始值下降到预定的阈值以下(例如低于最大信号的20％)。然后使用

型的幂函数调整读出曲线。虽然参数a与记忆深度相关联，但是量值

提供记忆强度的尺度。当如上所述测量两种不同的物质时，对于相同的测量条件，在每种情况下均根据调整情况来确定量值

的值，

值越大的物质表现出的记忆强度越高。记忆强度的提高对于检测原真性可能是有利的，因为它伴随着OSP的记忆对测量的影响的增强，而这又促进了特性与原真性检测的紧密联系。

除了通过以举例方式列出的存储特性外，在此所述的OSP还可具有其它有利的特性。提供具有有利特性的不同实施例的物质是有利的，因为由此可获得一组可区分的物质作为特征系统，然后可从中为特定应用选择一种或多种物质。根据至少一个实施例，OSP配置为可通过光照读出。换句话说，OSP具有电磁光谱在可见光范围、紫外线范围和/或红外线范围内的读出光谱。

在一个实施例中，在此所述的OSP的读出光谱在最小360纳米至最大1200纳米的波长范围内具有最大值，优选在最小380纳米至最大420纳米的波长范围内具有局部最大值。该波长范围低于充电脉冲的优选峰值波长(450纳米)，并且可选地低于OSL的优选最大发射强度波长(560纳米)。

读出光谱的最大值的另一个优选波长范围为500纳米至1200纳米。在另一个实施例中，OSP的读出光谱在600纳米至640纳米的橙红色光谱范围内具有局部最大值，并且处于较大的波长处，即，不再出现局部最大值。在另一个实施例中，读出光谱在570纳米至610纳米范围内具有一个局部最大值，并在850纳米至890纳米范围内具有另一个局部最大值。在另一个实施例中，读出光谱在550纳米至590纳米范围内具有一个局部最大值，并且在870纳米波长处下降到低于最大值的20％。在这些情况下，读出光谱的局部最大值所在的波长大于充电脉冲的450纳米优选峰值波长和OSL的560纳米优选最大发射强度波长。

上述读出光谱的最大值的优选波长范围可与多种可区分的物质对应，这些物质可组合起来，例如形成特征系统。尤其是，在一个系统中可使用多种物质，其中至少两种物质具有不同的读出光谱和/或充电光谱。因此可应用多个光谱范围。已经发现，特定的光谱能在技术上特别好地实现，例如无需采取特殊的安全预防措施。另外，本文说明的许多物质能在规定的光谱范围内被有效地充电和/或读出。

在另一个优选实施例中，OSP的OSL在最小500纳米至最大600纳米的波长范围内具有最大发射强度，特别优选在550纳米至570纳米的波长范围内具有最大发射强度。因此，OSL在电磁光谱的绿黄色范围内具有最大发射强度，因此可通过技术措施(例如滤光)与充电光和读出光完全分离。发射光谱的波长可延伸到蓝色和红色光谱范围内。

在OSL的发射光谱中和/或在读出光谱中可能出现附加的谱带，这些谱带尤其可源自共掺杂离子。但是，相对于载荷子的存储，共掺杂物的发光和/或激发可代表另外的能量耗散通道，这可能对OSL的强度产生不利影响。在此处和下文中，最大值通常可以是局部最大值和/或全局最大值。

适合于读出OSP的光的峰值波长优选在读出光谱的波长范围内，特别优选在读出光谱的最大值处。在此处和下文中，峰值波长指光的光谱分布在该波长处具有至少一个局部最大值，优选具有全局最大值。

根据至少一个实施例，所述光学存储磷光体具有以下特性中的至少一种：

-固有发光的衰减时间最多为100微秒，优选最多为25微秒；

-读出光谱具有至少两个局部最大值；

-充电光谱在至少300纳米的波长处具有最大值，优选在最小420纳米至最大500纳米处具有最大值。

读出光谱可具有至少两个最大值。因此，读出的光谱具有独特或明显的光谱结构。例如，第一最大值位于最小380纳米至最大420纳米的波长范围内，而第二最大值位于最小500纳米至最大1200纳米的波长范围内。

OSP可用波长至少在紫外光范围内的光充电，优选使用蓝光充电。这样能避免采用高能X射线辐射。OSP特别优选可用具有440纳米至470纳米峰值波长的光充电。

与其它潜在可用的光学存储磷光体相比，在此所述的光学存储磷光体可具有特别适合用作防伪特征的其它特性。

因此，在此所述的OSP优选表现出(可测量的)集中发射，由此即使是低浓度的OSP也足以用于原真性评估。例如，在使用本发明的OSP时，为了检测有价文件上的原真性，在纸中至多需要1重量％的含量。这弥补了替代物质(例如Y₂O₂S:(Eu,Ti,Mg)型的氧硫化物)的衰减速度慢和强度弱等缺点。

在此所述的OSP还是化学稳定的，尤其是具有高化学稳定性和/或高耐水性、高耐碱性和高耐酸性。另外，OSP具有光分解稳定性，例如具有与至少为4的蓝色羊毛标度对应的光稳定性。因此，能够弥补替代磷光体的缺点，例如碱土硫化物(例如(Ca,Sr)S:Eu,Sm)、硫化锌(例如ZnS:(Cu,Cl))和/或碱土铝酸盐(例如SrAl₂O₄:Eu.Dy)。

关于化学测试(稳定性测试，例如针对水、酸、碱和其它化学品，例如溶剂、氧化剂或去污剂的测试)，若施加的OSP的OSL强度在测试后达到测试前的数值的至少60％(优选至少90％)，则在此所述的OSP尤其可视为是化学稳定的。在测试中，OSP用于标记物体(例如文件或钞票)，例如在纸质基底中以0.5重量％的浓度以5微米的粒度(D99)进行标记。在酸测试中，使标记的物体与pH≤0的酸溶液(盐酸)接触30分钟。类似地，在碱测试中，使标记的物体与pH≥12的碱溶液(氢氧化钠溶液)接触30分钟。为了测试相对于水的稳定性，将标记的物体置于去离子水中24个小时。在另一个测试中，将标记的物体暴露在90℃的水蒸汽中4个小时。可按类似的方式定义其它测试。对于水、酸和碱，在此所述的光学存储磷光体具有很高的稳定性(即，它们通过了规定的测试)，而其它存储磷光体(例如碱土硫化物、硫化锌或碱土铝酸盐)在没有精心的保护措施下可视为不稳定的。

在此所述的OSP优选对健康无害，并且没有对健康有害的分解产物。

在此所述的OSP优选具有高读出速度(具有低记忆深度，同时具有高记忆强度)。例如，在峰值波长为638纳米、标称光功率为400毫瓦的连续读出脉冲(聚焦激光束)下，测量的OSL信号在不到2毫秒的时间内降低到50％。与碱土铝酸盐(例如SrAl₂O₄:Eu,Dy)相比，这尤其具有优势。相比之下，在相同的条件下，具有余辉的典型物质(铝酸锶磷光体，KremerPigmente的余辉颜料蓝)在经过7毫秒以上的时间后才达到该50％阈值。

另外，在此所述的OSP还优选具有足够低的余辉，尤其是在可见光谱范围内。由此能避免不希望的可见性，并且确保OSL信号的可测量性，因为能确保OSL信号与余辉信号的叠加很小。

为了确保技术适用性，区分不同类型的俘获态是有利的。接近导带的俘获态会导致余辉，而与OSL相关的俘获态很深(远离导带)，以至于在室温下无法通过热能将它们充分清空。因此在设计物质时，可通过缺陷结构有针对性地影响俘获态的类型、数量和深度，例如通过偏离电荷中性化学计量或与其它外来离子共掺杂来进行。在此方面，余辉和OSL描述可有针对性地从技术上解决的不同现象。

在此所述的存储磷光体的精确调整还允许相对于光致激发发光来调整固有发光的相对强度，并针对余辉、读出速度和持久性来调整磷光体的饱和行为和动态行为。为此，例如可调整铈掺杂浓度和共掺杂剂和与化学计量配比的偏差、以及可选地调整铝/镓和/或钆/其它稀土元素的浓度比。

在OSP的至少一个实施例中，Ln是镧(La)、镥(Lu)或钇(Y)，其中y>0。优选y>0.0005，特别优选y>0.001。已令人惊讶地发现，通过将钆与镧、镥或钇材料中的一种组合，OSL的强度可提高数倍，在一部分情况下能提高十几倍。优选x+y≥3.0；特别优选x+y>3.0。

在OSL的一个实施例中，p>0，优选p>0.0005，特别优选p>0.001。用铈掺杂会引起点缺陷，这种点缺陷可用于形成发光中心。

根据OSP的至少一个实施例，Ln是镧(La)或钇(Y)，并且Q是锆(Zr)或锡(Sn)。而且0.002≤p≤0.08；0.002≤q≤0.05；r＝0；k＝0；n≤3；且t≤0.05。镧和锆、镧和锡以及钇和锡的组合是优选的。例如，采用镧能提高OSP的OSL强度；使用锆例如能提高OSP的记忆强度。另外，具有这种组成的OSP可具有独特的非对易性。例如，使用锡可提供在近紫外光下具有可读性的结构化读出光谱，尤其是在明显小于发射波长的波长下。

因此，OSP可具有以下组成：

(Gd_x[La,Y]_y)(Ga_mAl_n)O_12±d:Ce_p[Zr,Sn]_q T_t. (2)

在此及在下文中，方括号[X1,X2]表示存在两种元素之中的一种。

根据OSP的至少一个实施例，Ln是镧(La)或钇(Y)，并且Q是锆(Zr)。此外，p＝0；0.002≤q≤0.02；r＝0；k＝0，n≤3；且t≤0.05。镧(La)对于Ln是特别优选的。因此，在此实施例中，尤其是不共掺杂铈的情况下，能够提高持久性。

因此，OSP可具有以下组成：

(Gd_x[La,Y]_y)(Ga_mAl_n)O_12±d:Zr_q T_t (3)

根据OSP的至少一个实施例，Ln是镧(La)或钇(Y)，并且Q是锆(Zr)或钼(Mo)。另外，R是铋(Bi)。另外，0.005≤p≤0.08；0.002≤q≤0.05；0.002≤r≤0.05；k＝0，n≤3；且t≤0.05。钇和锆、镧和锆以及钇和钼的组合是优选的。对于具有这种组成的OSP，例如有在近红外线(NIR)下具有良好可读性的结构明显的读出光谱。

因此，OSP可具有以下组成：

(Gd_x[La,Y]_y)(Ga_mAl_n)O_12±d:Ce_p[Zr,Mo]_q Bi_r T_t (4)

根据OSP的至少一个实施例，Ln是镧(La)并且R是铥(Tm)或镱(Yb)。此外，Q是银(Ag)和/或锆(Zr)。另外，0.005≤p≤0.08，0.002≤r≤0.05；k＝0，n≤3；且t≤0.05。优选q＝0。这样的OSP例如表现出光致激发发光强度的提高和记忆深度的增加。

因此，OSP可具有以下组成：

(Gd_xLa_y)(Ga_mAl_n)O_12±d:Ce_p[Ag,Zr,(AgZr)]_q[Tm,Yb]_r T_t (5)

或者，镧和Q＝(银/锆)且r＝0的组合是可能的。这样的OSP例如表现出光致激发发光强度的提高和持久性的提高。

因此，OSP可具有以下组成：

(Gd_xLa_y)(Ga_mAl_n)O_12±d:Ce_p(AgZr)_q T_t (6)

根据OSP的至少一个实施例，Ln是镧(La)或钇(Y)，Q是锆(Zr)、钼(Mo)或锡(Sn)，且R是铋(Bi)。并且0.1≤y≤1；0.005≤p≤0.08；0.002≤q≤0.05；k＝0；t≤0.05，0≤n≤3.5；1.5≤m≤5；且m+n+5q/6＝5；以及2.95≤x+y+p+r+q/6≤3.1。镧和锆的组合且r＝0、镧和锡的组合且r＝0、以及钇和锡的组合且r＝0是优选的。此外，Q＝钼且R＝铋(r≠0)或Q＝锆且R＝铋(r≠0)与镧或钇的组合是优选的。例如，这种物质具有结构化的读出光谱，其可读性在近红外光(NIR)下提高和/或记忆深度减小和/或记忆强度提高。

因此，OSP可具有以下组成：

(Gd_x[La,Y]_y)(Ga_mAl_n)O_12±d:Ce_p[Zr,Mo,Sn]_q Bi_r T_t； (7)

根据OSP的至少一个实施例，Q是钼(Mo)或锆(Zr)，0.005≤q≤0.05；且t＝0和/或r＝0。在此，Ln优选为镧(La)或钇(Y)，R为铋(Bi)。

在此所述的OSP例如可如下制造。原料(起始物质)在每种情况下都是可商购的。

对于制造，例如常规的陶瓷烧结方法通常是适当的。在这种方法中，将粉末状起始物质按所需的质量分数混合，并可选地与适当的助熔剂(熔剂)(例如LiF、NaCl、KCl、Na₂SO₄或K₂SO₄等)混合，并填充到适当的熔融坩埚中。在烧结温度下烧结该物质，所述烧结温度取决于助熔剂的选择。通常选择氧化性起始物质；烧结温度为800℃至1700℃，燃烧时间为数小时。

文献中已知的另一种方法是基于起始物质中的溶解硝酸盐与燃料的放热反应(所谓的“燃烧合成”)。为此，将以硝酸盐形式存在的起始物质溶解在水中。将根据配比使用的量转移到烧杯等装置中，并与经过调整的燃料量(例如碳二酰肼和/或尿素)混合。然后将如此形成的批料加热并使其沸腾，其中将水蒸发和所得的泡沫状凝胶进一步加热至高于400℃的点燃温度。点燃的结果是引发自我维持的放热反应，在该反应结束时，磷光体以固体纳米颗粒泡沫的形式存在。通过这种方式，能快速进行候选物质的一系列检查。

对于进一步的选择步骤和/或应用步骤，可选在一个或多个洗涤步骤中从助熔剂中清除OSP，通过研磨/筛分使其达到适当的粒度，并进一步按照在基底(例如纸张)或漆中的处理形式按粉末形式进行检查和测量。

将OSP作为防伪特征应用的过程最好以类似的方式进行，其中，在研磨/筛分之后，可将该物质与其它特征物质、伪装物质或/和/或辅助物质混合(尤其是为了获得多功能特征)，以确保特征标识不能被伪造，调整待引入到载体介质(例如漆或诸如纸等基底)中的特征和/或设置特征物质的质量。然后将这些可选地混合的物质适当地引入到载体介质中，例如引入到有价文件中。

此外，本发明还提出了一种用于核验原真性特征的方法。所述原真性特征优选包括在此所述的光学存储磷光体和/或所述方法优选对在此所述的光学存储磷光体执行。这意味着针对上述光学存储磷光体公开的所有特征也是针对所述方法公开的，反之亦然。

除了提供原真性特征之外，所述方法还包括以下步骤：

a)向光学存储磷光体施加充电光脉冲和/或读出光脉冲；

b)响应于充电脉冲和/或读出脉冲捕获光学存储磷光体的光发射测量值，尤其是固有发光或光致激发发光的测量值；

c)利用测量值对防伪特征进行原真性评估，尤其是针对在此所述的光学存储磷光体的阳性检测。

充电脉冲优选是包括施加充电脉冲的充电序列的一部分。此外，读出脉冲优选是包括施加读出脉冲的读出序列的一部分。

特别优选所述方法始终包括施加读出光脉冲。OSP的充电可通过施加光充电脉冲来主动实现。或者，尤其可通过背景热辐射和/或通过热激发来对OSP充电。因此，当在下文中论述OSP的充电时，这可能意味着利用光充电脉冲进行的主动充电和被动充电。

充电脉冲和/或读出脉冲的施加尤其包括使用光(优选使用窄带光)照射OSP。所述光尤其具有在OSP的充电光谱和/或OSP的读出光谱的范围内的峰值波长，优选处于充电光谱的和/或读出光谱的最大值处的峰值波长。优选向OSP施加一个或多个脉冲序列，即，一个或多个测量序列，其中，测量序列由一系列相同或不同的充电和/或读出脉冲组成。尤其是，充电脉冲或读出脉冲可由一个或多个(峰值)波长标记。充电脉冲和/或读出脉冲优选是激光脉冲。除了峰值波长、脉冲形状和脉冲持续时间之外，OSP的位置处的充电脉冲和/或读出脉冲的光束尺寸和功率也可以是本方法的相关参数。

在步骤b)中，针对OSP的光发射捕获测量值。该测量值优选是一系列测量值，即，多个测量值。所述捕获尤其包括光发射的检测。该检测可按时间分辨的方式进行。例如测量光发射的衰减曲线。可按光谱分辨的方式进行检测；例如测量光发射的光谱。

在步骤c)中，进行OSP的原真性评估。优选这包括将测量值与存储在数据库中的基准值进行比较。特别优选只有在向正确的光学存储磷光体应用正确的方法(尤其是正确的方法步骤和/或这些方法步骤的正确顺序)时，原真性评估才产生肯定的结果。因此，潜在的伪造者只有在知道正确的方法时才能核验由其复制的OSP是否与原真实OSP对应。

测量序列优选具有多个充电脉冲和/或多个读出脉冲。优选不同的充电脉冲和/或读出脉冲分别具有相同的峰值波长和/或相同的脉冲持续时间。有可能在测量序列中首先向OSP施加多个充电脉冲，然后施加多个读出脉冲。或者，可直接交替地施加充电脉冲和读出脉冲。这些不同的测量序列允许测量OSP的不同特性。

在一个优选实施例中，可向OSP施加至少一个第一读出脉冲和至少一个第二读出脉冲，特别优选施加多个第一读出脉冲和多个第二读出脉冲，其中第一读出脉冲和第二读出脉冲具有不同的峰值波长和/或不同的脉冲持续时间。第一和第二读出脉冲可交替地照射到OSP上。因此，例如可解决OSP的光谱或时间敏感性或互换性问题。

根据所述方法的至少一个实施例，步骤b)包括评估测量值以确定存储磷光体的记忆特性。步骤c)中的原真性评估是利用上述评估的结果进行的。

为了确定记忆特性，优选评估读出曲线、各个信号强度、信号强度的平均值和/或最大值、和/或信号强度的比值，尤其是考虑到时间曲线和/或排列顺序。

例如，在评估中，将测量值与参考表中存储的值进行比较。通过测量值的评估，尤其能确定测量值的类型和测量方式。在参数已知的情况下(尤其是对于充电脉冲和/或读出脉冲)和/或在用于确定测量值的测量参数已知的情况下，能确定存在哪个OSP和/或OSP充电的方式。此外，能确定是否已经以不同的测量序列读出了OSP。因此，记忆特性的确定允许确定OSP的原真性。

根据所述方法的至少一个实施例，步骤a)和b)包括以下子步骤：

a1)向OSP施加充电脉冲和/或第一读出脉冲；

a2)向OSP施加第二读出脉冲；

b1)通过响应于充电脉冲和/或第一读出脉冲检测OSP的光发射来捕获第一测量值，该第一测量值可以是上述的测量值；

b2)通过响应于第二读出脉冲检测OSP的光发射来捕获至少一个第二测量值。

在此情况下，所述第二测量值取决于步骤a1)中的充电脉冲和/或第一读出脉冲。步骤a1)、a2)、b1)和b2)优选以所述排列顺序进行。尤其是，使用两个读出脉冲能确定读出脉冲的互换性，以之作为OSP的记忆特性。若OSP是非对易性的，则第一和第二读出脉冲的不同排列顺序会导致第一测量值和第二测量值的结果不同。

根据所述方法的至少一个实施例，步骤b)还包括以下步骤中的至少一个：

-确定并评估充电脉冲和/或读出脉冲的参数；

-确定并评估用于捕获测量值的测量参数；

-确定并评估背景辐射；

-确定并评估充电脉冲和/或读出脉冲与测量值的捕获之间的时间关系。

充电脉冲和/或读出脉冲的参数尤其是充电和/或读出脉冲的上述特性，例如波长、脉冲持续时间和/或脉冲能量，优选是在其峰值波长周围的特性。所述参数还可以是采用的充电脉冲的数量和/或采用的读出脉冲的数量。所述参数还可包括在OSP的位置处的充电脉冲和/或读出脉冲的功率和/或光束直径。

测量参数例如包括测量值的类型和测量方式。测量参数优选包括关于所用的检测器的信息，例如其光谱分辨率(光谱带宽)、其空间分辨率和/或其时间分辨率(带宽)。尤其是在OSP响应于读出脉冲和/或充电脉冲发射多个信号时，关于所采用的测量参数的信息可能是有利的。

背景辐射尤其是测量的背景。通过确定背景辐射或使用其知识，可从测量值中消除环境的干扰影响。

该时间关系尤其是在充电脉冲与读出脉冲之间和/或在连续充电脉冲之间和/或在连续读出脉冲之间和/或在充电脉冲或读出脉冲与脉冲测量值的检测之间的时间顺序。该时间关系优选是方法中所用的方法步骤所采用的时间排列顺序。充电脉冲和读出脉冲之间和/或连续充电脉冲之间和/或连续读出脉冲之间和/或充电脉冲或读出脉冲与测量值的确定之间的时间关系可允许OSP的精确确定。例如，通过了解该时间关系，能确定OSP的记忆特性。此外，在相应的记忆特性是已知的时，可根据所述时间关系来执行原真性评估方法。

例如，两个不同的OSP相对于它们的波长可具有相同或相似的发射特性。但是，它们可具有不同的发射时间常数。该时间常数例如是由不同的记忆深度、不同的充电速度和/或不同的读出速度导致的。通过了解光脉冲与测量过程之间的时间关系，可确定这种不同的时间常数，并在评估中加以考虑。相同测量序列下的不同时间序列也可能导致不同OSP的不同测量值。例如，这可能是两个OSP的不同持久性结果。通过改变充电脉冲和/或读出脉冲和/或检测之间的时间间隔，可确定具有相同表现的两个OSP之间的差异。

根据至少一个实施例，所述光学存储磷光体具有特定的缺陷结构，所述特定的缺陷结构例如是通过本文所述的修改1至8产生的。所述缺陷结构可在存储特性和/或光致激发发光的特征性质中表现出来，并且可由记忆特性和描述OSL的其它测量量表征。

根据所述方法的至少一个实施例，所述光学存储磷光体具有俘获中心和发光中心，其中存在于光学存储磷光体中的载荷子在步骤a)之前至少部分位于俘获中心内。此外，载荷子通过充电脉冲至少部分地从发光中心迁移到俘获中心，和/或通过读取脉冲至少部分地从俘获中心迁移到发光中心，其中它们在发光中心内以辐射的方式弛豫。

在此情况下，优选测量发光中心的辐射弛豫，作为测量值。此外，可确定充电脉冲与读出脉冲之间和/或读出脉冲与测量值的检测之间的时间间隔，作为时间关系。这样，该时间关系例如提供关于在发光中心与俘获中心之间的载荷子扩散的信息。

OSP中存储的载荷子有可能不会通过室温下的热能从俘获中心充分释放出来。尤其是，载荷子在室温下在俘获中心内的平均停留时间(所谓的持久性)可比使用的原真性评估方法的持续时间长，优选至少长五倍，特别优选至少长100倍。这通常可在0.1至10秒内完成。所述持久性优选长于5毫秒，尤其是长于50毫秒。在一个实施例中，所述持久性长于750毫秒，优选长于5分钟。

例如，仅通过馈入适当量的能量(即，读出脉冲)来释放存储在俘获中心内的载荷子。被释放的载荷子然后可在发光中心处在发光的同时弛豫(所谓的辐射弛豫)，从而允许读出存储磷光体。

根据所述方法的至少一个实施例，在步骤a)中施加充电脉冲和/或读出脉冲期间，所述光学存储磷光体的导电性高于不施加时的导电性。

在施加充电脉冲(可选地为充电序列)和/或读出脉冲(可选地为读出序列)期间，由于载荷子的运动，OSP的光致导电性会发生变化。所述存储磷光体优选在充电序列期间和/或在读出序列期间表现出最高导电性，该导电性比这些过程之外的导电性高，尤其是至少高出50％。

根据所述方法的至少一个实施例，在步骤a)之前通过检测光强度来捕获另一个测量值。该测量值例如可用于确定背景辐射，或者可通过对可能的固有发光的测量值来表明在此处所述的方法开始之前OSP已经以充电状态存在。

此外，本发明还说明了一种用于执行核验原真性特征的方法的装置，该装置具有光学存储磷光体。所述装置优选适于执行上述方法，特别优选利用上述OSP来执行。这意味着针对所述方法和OSP公开的所有特征也是针对所述装置公开的，反之亦然。

所述装置包括光源，该光源适于向OSP施加至少一个充电脉冲和/或至少一个读出脉冲。所述装置还包括检测装置，该检测装置尤其在步骤b)中用于检测光发射并捕获测量值。所述装置包括评估装置，该评估装置适于评估所捕获的测量值并利用该评估在步骤c)中进行原真性评估。所述装置尤其适于输出存储磷光体的特定阳性检测，并根据该检测对防伪特征(例如有价文件)的原真性进行评估。

在操作期间，所述光源优选发射峰值波长在读出光谱和/或充电光谱的波长范围内的光。尤其是，可独立于(尤其是在时间和/或空间上独立于)在充电光谱的波长范围内的光发射在读出光谱的波长范围内的光。例如，所述光源包括一个或多个发光二极管和/或激光二极管，可选地具有用于提供绿光、黄光和/或红光的转换元件。

所述装置例如可适于在自动柜员机(通常也称为ATM)、钞票清点装置、钞票核验装置和/或身份证件的验证单元中使用。所述装置优选包括控制单元，例如计算机，尤其是PC或微控制器。该控制单元可适于驱动上述光源，从而提供具有充电脉冲和/或读出脉冲的所需测量序列。所述装置尤其具有用于接收有价文件(例如钞票或护照)的接收单元。所述装置可独立于服务器作为一个自主系统工作，也可连接至服务器。该服务器可在本地提供。或者或另外，所述装置可与相对于该装置所处的本地网络布置在外部的服务器通信或连接至该服务器。所述服务器可承担评估测量结果和评估原真性的任务，和/或可提供用于评估原真性和/或评估测量结果的数据。尤其是，所述服务器可以是云环境中的服务器。所述服务器可提供与充电脉冲和读出脉冲以及测量过程的次序和参数有关的指令。这些指令可能有所不同，这取决于待核验的有价文件的类型。

此外，还提出了一种原真性特征和一种有价文件。该原真性特征和有价文件优选分别包含在此所述的光学存储磷光体。此外，优选使用在此所述的方法(尤其是使用在此所述的装置)来核验原真性特征和/或有价文件的原真性。这意味着针对OSP、方法和装置公开的所有特征也是针对原真性特征和有价文件公开的，反之亦然。

根据至少一个实施例，所述原真性特征包括在本文中所述的OSP。该原真性特征优选是用于有价文件(尤其是有价文件的载体材料)的添加剂和/或箔片元件。尤其是，该原真性特征可按印刷油墨的形式作为颜料和/或涂料组合物(例如作为印刷油墨中的发光物质)施加到有价文件中。此外，可在有价文件的载体材料的制造期间向载体材料中引入OSP，例如在防伪纸的片材形成期间将OSP作为颜料引入。

根据原真性特征的至少一个实施例，存在于原真性特征中的OSP具有明显的光谱结构，尤其是具有至少两个局部最大值。这两个局部最大值优选是先前说明的读出光谱的两个最大值。这样，光谱结构尤其与读出光谱对应。

根据原真性特征的至少一个实施例，存在于原真性特征中的OSP具有快速读出性。例如，在以至少350毫瓦的功率用适当波长的读出光(即，峰值波长在读出光谱的范围内)进行聚焦照射时，在不到5毫秒后，OSL的强度可降到低于初始信号的20％。

根据至少一个实施例，所述有价文件包括在此所述的至少一个原真性特征，尤其是具有在此所述的光学存储磷光体。所述有价文件优选是钞票。所述有价文件还可以是其原真性通过原真性特征确认或证明的身份证件(例如护照、票据、令牌)和/或其它物体(例如证书)。尤其是，所述有价文件优选具有由纸和/或塑料制成的基底。特别优选将原真性特征引入到有价文件之中和/或应用到有价文件上。

附图说明

下面将通过以下附图说明和示例性实施例更详细地说明本发明的其它优选实施例。在附图中：

图1示出了在本文中所述的本发明的光学存储磷光体以及利用OSP核验原真性特征的方法的一个示例性实施例；

图2、3、4、5、6、7、8示出了本发明的方法的示例性实施例。

具体实施方式

在下文中将参照优选的示例性实施例更详细地说明本发明的光学存储磷光体、本发明的方法、在此所述的本发明的装置、在此所述的本发明的原真性特征、以及在此所述的本发明的有价文件。为此，尤其参考相关附图，这些附图用于更好理解本发明。

在附图中，相同的元件、相似类型的元件、具有相似或相同作用的元件以相同的附图标记标示。为了避免重复，部分地略去了对这些元素的重复说明。附图和附图中表示的元件的相互尺寸比不一定是按比例绘制的。相反，可按夸大的尺寸表示各个元件，以便更好地表现和/或更好地理解。

现在参照图1的示意图更详细地说明本文所述的本发明范围内的光学存储磷光体(OSP)的一般工作方式，尤其是一般性的示例性实施例。图1以简化的方式再现了与光致激发发光(OSL)有关的过程以及光学存储磷光体(尤其是无机光学存储磷光体)的能量方案。该光学存储磷光体包括发光中心11和具有俘获态121的俘获中心12。I_exc表示用于激发发光中心11的光，所述光也适合于向OSP充电。I_em表示从发光中心11发出的光，尤其是固有发光和光致激发发光。I_OSL表示激励(读出)光，所述光可将存储在俘获中心内的载荷子(例如在图1中以电子e^-表示)激发到导带CB中。图中示出了来自价带VB的空穴h⁺的可能参与。

在此所述的OSP的特征在于，两个独立的光学系统(在本实施例中是发光中心11和俘获中心12)以光驱动的方式彼此耦合。当用适当能量(例如波长、强度、持续时间)的辐射照射OSP时，在发光中心11(通常是金属离子)，电子e^-被升能到导带CB中或进入导带CB的状态。这在图1中称为过程(1)。载荷子e^-在导带中扩散(过程(2))，并从导带到达能量较低的俘获态121(与俘获中心12相关联)，并可在这些俘获态121中存储(过程(3))。这些俘获态121与导带CB的能量距离不同。当俘获态121非常靠近导带CB以至于室温下的热能已足以将其清空时，这导致室温下的热致发光，这种热致发光称为余辉或持续发光。在深俘获态121的情况下，室温下的热能不足以将载荷子e^-再次升能到导带CB中。在这些深俘获态121中，载荷子e^-被稳定地存储。只有通过馈入适当量的能量(例如通过用光照射)才能使载荷子e^-进入激发俘获态并可释放到导带CB中(过程(4))。载荷子e^-再次在导带CB中扩散(过程(2))，并在发光的同时至少部分地在发光中心11处重新组合(过程(5))。

在限制磷光的过程中，激发的载荷子e^-在发光中心11本身内进入三重态，并以特征时间常数从该三重态弛豫为发光中心11的另一个状态，在OSP中发生可逆的光驱动供体-受体反应。在该可逆的光驱动供体-受体反应的一种简化表示中，在存储过程中，发光中心发出作为供体的载荷子(通常发光中心11被氧化)，并且与发光中心不同的俘获中心12接收作为受体的载荷子e^-(因此俘获中心12通常被脱氧)。载荷子e^-在俘获态121下被束缚在俘获中心12处。为了清空俘获态121，需要逆转先前的过程，使得俘获中心12随后发射作为供体的载荷子e^-(因而被氧化)，而发光中心11接收作为受体的载荷子e^-(因而被脱氧)。载荷子e^-可在载荷子e^-的发射和接收之间通过导带CB扩散，从而在这些系统中也能发现光致的持久导电性。

在所述机制中，俘获态121被束缚在俘获中心12(例如空位、将被掺杂为取代原子的外来离子、间隙原子、或更复杂的聚集缺陷)。有利的是，载荷子e^-弛豫为俘获中心121的高能基态(陷阱基态)并因此不以有限寿命的三重态存在。俘获中心12共同代表独立于发光中心11的光学系统。因此，相关联的电子状态独立于发光中心11的电子状态。

举例来说，下面将参照图2的示意图更详细地说明本发明的方法以及在此所述的用于执行确定和/或评估OSP的原真性的方法的装置。

利用测量装置测量光学存储磷光体(OSP)26的光学特性。该装置包括用于为OSP充电的光源21、用于读出的另一个光源22、带有滤光器24的检测器23、以及用于数据记录和评估的装置25。

光源21和/或光源22例如可分别是发光二极管或激光二极管或光谱可调的装置，例如具有可设置的单色光镜的卤素金属蒸气灯。检测器23是光电二极管，优选是具有调节的收集器光学器件的硅雪崩光电二极管模块。滤光器24可以是具有500纳米至600纳米通带的带通滤光器，优选具有550纳米中心波长和40纳米半峰全宽、或570纳米中心波长和30纳米半峰全宽。因此，检测器23上的读出光和充电光的强度降低，从而能以更高的精度测量OSL。将OSP 26例如施加到测量载体上，引入纸张中，或以粉末形式置于测量比色杯中。

为了确定OSP 26的读出光谱，通过两个光源21、22在相同位置以脉冲方式交替地照射OSP 26，并检测发射的光。读出光的波长在此例如在脉冲之间调节5纳米。通过适当设置充电脉冲和读出脉冲的曝光时间和强度可实现可比性。例如，充电脉冲的强度可能很大，以至于在充电之后基本上所有的俘获态位置都被占据。将检测器信号分配给读出光的波长会产生读出光谱。

为了评估OSP 26的动态行为，用充电脉冲并且随后用多个相同的读出脉冲照射OSP 26(参见图1的能级图)。在此，读出脉冲光的波长是固定的。针对每个读出脉冲测量OSL的强度。可根据自读出的开始(即，自第一个读出脉冲)以来经过的时间内检测器信号的分配来确定读出曲线。读出曲线描述存储磷光体在所选条件下的动态行为(充电和读出脉冲的持续时间、强度和波长)。

可根据读出曲线确定存储磷光体的行为的特征量度(例如选定条件下的读出速度量度)，例如通过读出序列期间特定时间的强度比或通过适当的对数衍生量来确定。这些特征量度尤其是上述的测量值。

下面说明在此所述的OSP的其它实施例(尤其是OSP的优选物质组成)以及其在此处所述的方法中的应用。在每种情况下，规定的物质数量和重量应理解为在惯用的制造公差范围内。

优选物质的选择优选通过以下方式进行：使用不同的相关测量序列(但在每种情况下是记录的测量序列)测量具有在此所述的组成和特定匹配缺陷结构的多种物质，并选择具有适当特性的那些物质。尤其是，对于所选择的物质组，针对一个测量序列的测量结果不同于针对另一个不同的(可选地还是相似的)测量序列的测量结果。这与检测方法和特征物质的紧密耦合的优点对应——与OSP的记忆特性对应。

由于最适合的OSP与检测方法的紧密联系，因此进行一系列检查有助于找到适合的物质配比。对于光致激发发光的原真性检测的一个实施例，通过按照本文所述的化学计量组成制造一系列候选物质并检查是否能很好地对候选物质进行充电和读出来选择适当的物质，其中可对时间和光谱行为以及所获得的光致发光和OSL的强度进行评估。另外，还可利用诸如褪色和/或相对强度等特性(例如在相对于充电的第一次读出期间)或者对于两种或多种不同波长的读出光的OSL的强度比。

根据本文所述的核验方法的一个实施例，针对各个优选物质组成应用不同的测量序列。尤其是，实施例1至18的序列被用作在此所述的核验方法的实施例。

在所有测量中，不同激光照射的照射光斑在样品(OSP)上明显重叠。用雪崩光电二极管模块测量发射的光，该模块具有用于将测量点成像到检测器上和滤光(中心波长为550纳米、半峰全宽为44纳米的带通滤波)的适当检测光学器件。通过快速模/数转换器以2M样本/秒的速度读出输出信号，并在PC上进行处理。除非另有明确说明，否则将在物质s上测得的读出序列的第N个脉冲的最大强度称为I_N(s)。若将此量归一化为关联的读出序列的第一个脉冲，则称为I_N,norm(s)。

除非另有声明，否则毫秒范围内的充电和读出脉冲非常近似于矩形脉冲，所述功率是脉冲持续时间内的平均功率。

在示例性物质的说明中，分别在名义上要求的化学计量是在未明确提及通过调节氧含量(即，量d)或可能结合添加的助熔剂(即，量t)来实现电荷平衡的情况下指定的。这意味着，在制造过程中，在每种情况下要使用的原料量都可根据声明的组成元素的摩尔比得出(不精确地考虑氧含量)。

第一个示例性实施例：标称Gd_3.04Al₂Ga₃O₁₂:Ce_0.005,Yb_0.005

第一个示例性实施例的OSP(物质1)是通过“燃烧合成”制造的。相应的硝酸盐用作起始物质。首先，称量6.1386克Gd(NO₃)₃·6(H₂O)和4.6413克Ga(NO₃)₃·5(H₂O)并装入锥形瓶中，并溶于大约150毫升水中。从水性原液中吸取其它物质，使得在溶液中相应地存在3.3565克Al(NO₃)₃·9(H₂O)、0.0097克Ce(NO₃)₃·6(H₂O)和0.01克Yb(NO₃)₃·5(H₂O)。加入1.6121克碳酰肼CH₆N₄O和4.2317克尿素CH₄N₂O的混合物作为燃料。将这些物质完全溶解，并在防爆罩中的加热板上对溶液进行进一步加热。在遵守规定的安全措施的前提下，最终将物质混合物点燃。在完全反应后，存在黄色粉末。最后，再次将OSP在1250℃下进行10小时后回火。X射线结构分析的数据证实存在带有微量其它相掺杂物的石榴石结构。

第二个示例性实施例：标称Gd_2.54La_0.5Al₂Ga₃O₁₂:Ce_0.005,Tm_0.005

第二个示例性实施例的OSP(物质2)是通过“燃烧合成”制造的。就作用过程而言，此制造过程遵循物质1的制造过程。所用的原料和物质量为：5.1395克Gd(NO₃)₃·6(H₂O)、0.9706克La(NO₃)₃·6(H₂O)、4.6509克Ga(NO₃)₃·5(H₂O)、3.3635克Al(NO₃)₃·9(H₂O)、0.01克Tm(NO₃)₃·5(H₂O)、0.0097克Ce(NO₃)₃·6(H₂O)。

第三个示例性实施例：标称Gd_2.52La_0.5Al₂Ga₃O₁₂:Ce_0.04,Zr_0.005

第三个示例性实施例的OSP(物质3)是通过由助熔剂支持的固体合成制造的。为此，将起始物质与作为助熔剂的10克K₂SO₄仔细混合，然后在刚玉坩埚中的空气中在1200℃温度下退火10小时。然后清洗掉助溶剂。所用的原料和物质量为：0.8704克La₂O₃、4.8809克Gd₂O₃、1.0896克Al₂O₃、3.0046克Ga₂O₃、0.142克Ce(SO₄)₂、0.0125克ZrCl₄。

对物质1至3的读出速度进行了实验对比。为此，按照D99(即99％的颗粒小于15微米)将物质1-3的粉末研磨到大约15微米的粒度，并按0.8重量％的比例引入到试纸中(用于片材制造的实验室标准方法)，并进行测量。

利用充电脉冲，首先使物质占据俘获态位置(脉冲持续时间20毫秒)。再经过20毫秒等待时间后，读出脉冲开始(脉冲持续时间为20毫秒)。充电脉冲是通过峰值波长为450纳米、功率为350毫瓦、光斑直径为6毫米的激光二极管产生的。读出脉冲是通过峰值波长为638纳米、功率为450毫瓦的聚焦激光二极管产生的。

使用具有上游聚焦光学器件和滤光器的雪崩光电二极管模块对发射的光进行测量。通过快速模/数转换器以2M样本/秒的速度读出输出信号，并在PC上进行处理。

在按照红色读出激光的穿透比例修正信号并进行归一化之后，获得了特征时间，该特征时间在下表1中示出。该表中示出了当在相同条件下读出物质1至3时直到特定信号值(90％、50％和20％)为止的持续时间的对比。这些特征时间描述从读出开始时刻起直到OSL信号衰减到特定相对值所需的时间。术语OSL信号表示用偏移值修正的信号，该信号是在读出物质时获得的。在商售铝酸锶荧光粉(余辉颜料蓝)的对比测量中，在这些条件下只有在7.88毫秒后才达到50％值。

表1

第四个示例性实施例：标称Gd_2.54Y_0.5Al₂Ga₃O₁₂:Ce_0.005,Bi_0.01,Mo_0.005

第四个示例性实施例的OSP(物质4)是通过由助熔剂支持的固体合成制造的。就作用过程而言，此制造过程遵循物质3的制造过程。所用的原料和物质量为：0.6236克Y₂O₃、5.0855克Gd₂O₃、1.1263克Al₂O₃、3.1054克Ga₂O₃、0.0184克Ce(SO₄)₂、0.0066克MoO₃、0.0322克Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄and10克K₂SO₄作为助熔剂。

物质1至4的测量

对物质1和4的读出光谱进行了实验对比。为此，将物质1和4的粉末分别添加到PMMA比色杯中，并在实验室设备中进行测量。分别用发射蓝光的激光二极管脉冲(峰值波长为450纳米，功率为300毫瓦，直径为大约3毫米的略微扩大的光束，脉冲持续时间为6毫秒)和可调激光光源(脉冲)对物质1和4充电(脉冲持续时间在15纳秒范围内，最大脉冲能量为15微焦，光束直径大约为1毫米)。使用放大硅检测器测量发射的辐射，将信号数字化并在PC上评估。

对于某些激光波长，表2中列出了物质4相对于物质1的OSL信号I的比值，该信号在每种情况下归一化为最大值，即，I_norm(4)/I_norm(1)。对于相同的波长，对于物质1的测量，表2还列出了归一化为最大值的OSL信号。

波长	I<sub>norm</sub>(4)/I<sub>norm</sub>(1)	I<sub>norm</sub>(1)
			570纳米	1.4	0.72
635纳米	0.9	1.00
			685纳米	0.8	0.85
730纳米	1.1	0.53
			785纳米	1.5	0.29
808纳米	2.0	0.21
			852纳米	4.1	0.12
940纳米	8.0	0.04
			1064纳米	5.8	0.01

表2

第五个示例性实施例：标称Gd_2.52La_0.5Al_2.36Ga_2.5O₁₂:Ce_0.005,Bi_0.01,Mo_0.02

第五个示例性实施例的OSP(物质5)是通过与物质1类似的“燃烧合成”制造的。使用的起始物质为Gd(NO₃)₃·6(H₂O)、La(NO₃)₃·6(H₂O)、Ga(NO₃)₃·5(H₂O)、Al(NO₃)₃·9(H₂O)、Ce(NO₃)₃·6(H₂O)、Bi(NO₃)₃*5H₂O，在每种情况下均按规定的1克/l Mo摩尔量使用标准钼分析溶液进行光谱分析。

物质5的测量

在此结合图3更详细地说明此处所述的方法的一个示例性实施例。对于所示的测量，使用了物质5，其中也可采用其它具有相应参数调整的物质组成。按照在此所述的方法对OSP进行了原真性检测。

所采用的整个测量序列(序列1)是如下构造的：

1)充电脉冲(激光二极管，峰值波长为450纳米，功率大约为450毫瓦，散焦到大约4毫米照射直径，持续时间为100微秒)。脉冲端点限定测量序列的时间零点。

2)1毫秒等待时间。

3)读出脉冲或读出序列：在每种情况下，交替使用8个脉冲R和R*。

脉冲R：激光二极管，峰值波长为638纳米，功率大约为600毫瓦，聚焦，脉冲持续时间为4微秒，随后的等待时间为6微秒，随后是脉冲R*，

脉冲R*：激光二极管，峰值波长为852纳米，功率大约为720毫瓦，聚焦，脉冲持续时间为4微秒，随后的等待时间为6微秒，在脉冲R之前)，

4)以2毫秒的循环时间重复测量序列。

为了进行实验，将物质5按照D99研磨到大约5微米粒度，并按1重量％的比例引入到试纸中(用于片材制造的实验室标准方法)，并进行测量。

图3示出了使用上述序列1进行测量时随时间变化的归一化读数曲线(I_norm)。其中示出了在读出脉冲期间的各个信号。可从读出曲线的路线得出所采用的OSP。尤其是，在此示出了物质5在红色和近红外(NIR)波长下具有良好的可读性。优选对数据进行进一步处理，例如，通过针对每个脉冲对信号求平均，并利用第n个脉冲的信号强度与第一个脉冲的信号强度的比值S_n/S₁。另外，例如，读出速度还可描述为在读出脉冲的限定脉冲参数下脉冲间的信号强度降低百分比。此示例还示出了读出脉冲R和R*的不同影响。

第六个示例性实施例：标称La_0.5Gd_2.54Al₂Ga₃O₁₂:Zr_0.005

第六个示例性实施例的OSP(物质6)是通过由助熔剂支持的固体合成制造的。为此，将起始物质与作为助熔剂的10克Na₂SO₄仔细混合，并在刚玉坩埚中在1200℃温度下退火10小时。使用的物质有：0.8795克La₂O₃、4.9701克Gd₂O₃、1.1010克Al₂O₃、3.0360克Ga₂O₃、0.01256克ZrCl₄。在物质6中未掺杂铈。

物质6的测量

在此结合图4a、4b、4c和图5更详细地说明此处所述的方法的一个示例性实施例。在此方法中，对物质6进行原真性检测。

所采用的测量序列(序列2)是如下构造的：

1)充电脉冲(激光二极管，峰值波长为450纳米，功率大约为350毫瓦，持续时间为20毫秒，散焦到大约6毫米照射直径)。该测量序列的时间零点由充电脉冲的开始给出。

2)65毫秒等待时间。

3)11个脉冲G(脉冲G：激光二极管，峰值波长为638纳米，功率大约为300毫瓦，聚焦，脉冲持续时间为0.2毫秒，随后在下一个脉冲G之前的等待时间为0.3毫秒)。

4)以100毫秒的循环时间重复测量序列。

图4的a)示出了在OSP处测得的检测器信号S1(以伏特为单位)随时间的变化，图4的b)示出了用于充电的触发信号S2(与充电脉冲对应)的时间曲线，图4的c)示出了用于读出的触发信号S3(与读出脉冲对应)的时间曲线。图5详细示出了读出序列，即，在图5的a)中示出了检测器信号S1随时间的变化(受偏移影响的读出曲线)，在b)中示出了相关联的触发信号S3的曲线(即，读出脉冲)。例如，可使用读出曲线的包络形状或从第一个读出脉冲到最后一个读出脉冲的信号强度比作为原真性指标。

其它示例性实施例7至18

其它物质7至18是通过由助熔剂支持的固体合成制造的。就作用过程而言，此制造过程遵循物质3的制造过程。表3中列出了这些物质及其标称组成。每种情况下的总批量为20克，其中使用了10克助熔剂K₂SO₄。使用表4的原料作为各个物质组成中所列元素的材料源。在每种情况下，按所列物质组成所需的元素量添加原料(参见表4)。表4示出了物质7至18所用的原料的概览。

表3

原料的元素	化学式
		铝	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
铋	Bi<sub>5</sub>O(OH)<sub>9</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>4</sub>
		铈	Ce(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>
镓	Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
		钆	Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
锗	GeO<sub>2</sub>
		铪	HfO<sub>2</sub>
镧	La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
		钼	MoO<sub>3</sub>
铌	Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
		锡	SnO<sub>2</sub>
钇	Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
		镱	Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
锆	ZrCl<sub>4</sub>

表4

物质7至13的测量

对于上述物质7至13，在每种情况下按照在此所述的核验方法的示例性实施例进行不同的测量，以描述OSP的基质、掺杂物质和/或掺杂物质浓度的变化对OSP的特性的影响。

为此，按照以下测量序列(序列3)测量各个物质：

1)充电脉冲(激光二极管，峰值波长为450纳米，功率大约为400毫瓦，持续时间为20毫秒，光斑大约为3毫米直径)。时间零点与充电脉冲的开始对应。

2)充电脉冲结束后等待时间为23.6毫秒

3)脉冲对(ST)的六次重复：

脉冲S：激光二极管，峰值波长为638纳米(红光)，功率大约为450毫瓦，聚焦，脉冲持续时间为0.2毫秒，随后的等待时间为0.2毫秒，随后为脉冲T

脉冲T：激光二极管，峰值波长为915纳米(近红外)，功率大约为500毫瓦，聚焦，脉冲持续时间为0.2毫秒，随后的等待时间为0.2毫秒。

4)以50毫秒的循环时间重复测量序列。

表5列出了适当的测量量及其定义。I_N表示测量序列的第N个读出脉冲的最大信号强度。此处列出的测量量通过示例的方式说明了如何评估测量序列的数据，不应将其理解成是对数据评估的详尽列举。可定义其它测量量，并且可实现替代评估方法(例如与目标数据直接比较、调整、对固有信号归一化)。表6给出了表5中针对物质7至13定义的测量量的概览。

表5

表6

除了物质7(具有较高的OSL信号I_max但对近红外光成分几乎没有反应)之外，其它物质似乎也可应用，因为它们也能通过近红外光脉冲(在参数Q下为可见光)明显读出，同时具有可区分的速度。举例来说，这些物质在光谱敏感性和读出速度方面表现出差异。

物质7和14至17的测量

对于上述物质7和14至17，按照在此所述的核验方法的示例性实施例进行进一步测量，以描述OSP的基质、掺杂物质和/或掺杂物质浓度的变化对OSP的特性的影响。

为此，按照以下测量序列(序列4)测量各个物质：

1)充电脉冲(激光二极管，峰值波长为450纳米，功率大约为350毫瓦，持续时间为20毫秒，光斑大约为6毫米直径)。时间零点与充电脉冲的开始对应。

2)充电脉冲结束后等待时间为23.6毫秒。

3)十二个脉冲U：激光二极管，峰值波长为638纳米，功率大约为400毫瓦，聚焦，脉冲持续时间为0.2毫秒，随后的等待时间为0.2毫秒，随后为另一个脉冲。

4)以50毫秒的循环时间重复测量序列。

表7列出了适当的测量量及其定义。I_N表示测量序列的第N个读出脉冲的最大信号强度。表8给出了表7中针对物质7(作为参考)和14至17定义的测量量的概览。

表7

物质	I<sub>max</sub>(序列4)	v(序列4)	Speed(序列4)
				物质7	0.67	2.00	5.11
物质14	0.34	2.50	6.74
				物质15	3.46	3.05	18.26
物质16	0.82	1.44	7.22
				物质17	0.19	1.96	3.89

表8

在图6中示出了物质7(标号67)、物质15(标号615)和物质16(标号616)的归一化读出曲线，其中对于序列4的每个读出脉冲，相对于脉冲数N绘出了脉冲N的最大信号I_N,norm。分别将曲线归一化为第一脉冲的信号。此示例示出了OSP的组成对其特性的影响，例如，这从测量值(表7和表8)和/或读出曲线的直接比较(图6)能够看出。尤其是，从物质15(标号615)和16(标号616)的读出曲线的比较能够看出，物质组成的细微变化会显著改变该物质的缺陷结构，这体现为特征测量量(例如在表7和8中示出)和/或读出曲线(例如在图6中示出)的显著变化：每种物质的读出速度和读出曲线彼此之间有显著差异。

物质3、7、13和16的测量

对于物质3、7和13以及物质16，按照在此所述的核验方法的实施例进行进一步测量，以确定物质的特性，例如在近紫外光范围内的可读性。

首先使用以下测量序列(序列5)进行测量：

1)充电脉冲(激光二极管，峰值波长为450纳米，功率大约为300毫瓦，持续时间为20毫秒，光斑大约为3毫米直径)。时间零点与充电脉冲的开始对应。

2)充电脉冲结束后等待时间为80.252毫秒。

3)十二个脉冲Z：激光二极管，峰值波长为398纳米，功率大约为280毫瓦，聚焦，脉冲持续时间为0.2毫秒，随后的等待时间为0.2毫秒，随后为另一个脉冲。

4)以100毫秒的循环时间重复测量序列。

此外，然后使用以下测量序列(序列6)进行测量：

1)充电脉冲(激光二极管，峰值波长为450纳米，功率大约为300毫瓦，持续时间为20毫秒，光斑大约为3毫米直径)。时间零点与充电脉冲的开始对应。

2)充电脉冲结束后等待时间为43.841毫秒。

3)脉冲对(SZ)的六次重复：

脉冲S：激光二极管，峰值波长为638纳米，功率大约为450毫瓦，聚焦，脉冲持续时间为0.2毫秒，随后的等待时间为0.2毫秒，随后为脉冲Z。

脉冲Z：激光二极管，峰值波长为398纳米，功率大约为280毫瓦，聚焦，脉冲持续时间为0.2毫秒，随后的等待时间为0.2毫秒，随后为脉冲S。

4)以50毫秒的循环时间重复测量序列。

表9列出了针对序列5和6的适当测量量及其定义。I_N表示各个测量序列的第N个读出脉冲的最大信号强度。表10列出了表9中定义的针对物质3、7、13和16的测量量。

表9

物质	Speed(序列5)	I<sub>rel</sub>(序列6)
			物质3	1.9	0.46
物质7	22.8	0.73
			物质13	12.1	0.60
物质16	未确定	1.41

表10

举例来说，这些物质表现出不同的光谱敏感性，这不仅能从强度比中看出，也能从读出速度中看出，如表10的数值所示。

物质18的测量

物质18尤其在398纳米处表示出有效的可读性，而在红光和近红外光谱范围内几乎无法读出。为了进行检测，使用测量序列6以及测量序列7对物质18进行测量，并对数据进行评估。

所采用的测量序列(序列7)如下：

1)充电脉冲(激光二极管，峰值波长为450纳米，功率大约为300毫瓦，持续时间为20毫秒，光斑大约为3毫米直径)。时间零点与充电脉冲的开始对应。

2)充电脉冲结束后等待时间为43.841毫秒。

3)脉冲对(TZ)的六次重复：

脉冲T：激光二极管，峰值波长为915纳米，功率大约为500毫瓦，聚焦，脉冲持续时间为0.2毫秒，随后的等待时间为0.2毫秒，随后为脉冲Z。

脉冲Z：激光二极管，峰值波长为398纳米，功率大约为280毫瓦，聚焦，脉冲持续时间为0.2毫秒，随后的等待时间为0.2毫秒，随后为脉冲T。

4)以50毫秒的循环时间重复测量序列。

在图7中示出了使用序列6(标号76)和序列7(标号77)对物质18进行测量时的测量结果的对比。图7示出了第m个读出脉冲下的相应最大归一化信号I_m,norm与读出脉冲数编号m的关系表。在每种情况下，偶数编号的脉冲(上侧的测量值)与Z型脉冲对应，因而读出光的波长为398纳米，而奇数编号的脉冲(下侧的强度低于0.1的测量值)与638纳米读出光波长(S型，测量序列6)或915纳米读出光波长(T型，测量序列7)对应。因此，Z型脉冲能够读出物质18，而S和T型脉冲下的信号仍低于0.1。能够看出，物质18尤其可使用398纳米波长读出，即，使用比发射波长短并且甚至比优选的大约450纳米充电光波长短的波长读出。

其它示例性实施例：物质19、20和21

利用物质19、20和21的其它实施例研究了石榴石基质的化学组成的微小变化对OSP的特性的影响。每种情况下的总批量为20克，其中使用了10克助熔剂K₂SO₄。使用表4的原料作为各个物质组成中所列元素的材料源。在每种情况下，按规定的物质组成所需的元素量添加原料。

物质19、20和21是通过由助熔剂支持的固体合成制造的。就作用过程而言，此制造过程遵循物质3的制造过程。这些物质的标称组成如下：

物质19：Gd_2.995Al₂Ga_2.993O₁₂:Ce_0.005,Zr_0.005；

物质20：La_0.5Gd_2.495Al₂Ga_2.993O₁₂:Ce_0.005,Zr_0.005；

物质21：La_0.5Gd_2.53Al₂Ga_2.993O₁₂:Ce_0.005,Zr_0.005。

物质19不包含镧，物质20具有近似化学计量的配比，而物质21具有显著过量的稀土元素(此处为钆)。

按照在此所述的方法的实施例使用一个测量序列对这三种物质进行比较。所采用的测量序列(序列8)如下：

1)充电脉冲(激光二极管，峰值波长为450纳米，功率大约为350毫瓦，持续时间为3.5毫秒，光斑大约为5毫米直径)。时间零点与充电脉冲的开始对应。

2)充电脉冲结束后等待时间为1.52毫秒。

3)十二个脉冲V(脉冲V：激光二极管，峰值波长为638纳米，功率大约为1600毫瓦，在样品上呈现大约1毫米×4毫米的矩形光斑，脉冲持续时间为0.2毫秒，随后是0.2毫秒的等待时间，然后是脉冲V)。该读出序列的时间零点由第一读出脉冲的开始给出。

4)以10毫秒的循环时间重复测量序列。

对于这三种物质，在图8中以读出曲线对每个读出脉冲m的最大信号值I_m进行对比。

通过比较相应的第一个读出脉冲的信号，能够看出镧共掺杂的影响。物质19(标号819)几乎不表现出OSL信号(在此为33毫伏，其中大约15毫伏是源自所用的滤光器的残留磁导)，而在相同条件下，物质20(标号820)的信号量值大约为190毫伏。由于信号几乎无任何变化，因此不能表明物质19具有可信的读出速度。在物质20的情况下，在测量序列8下100％(第一个读出脉冲)的信号下降到49％(第12个脉冲)。在物质21(标号821)的情况下，过量的稀土元素(在此为钆)导致序列8下的OSL的初始强度进一步提高到415毫伏。同时，对于物质21，归一化为相应的最大读出脉冲的两个读出脉冲之间(即，没有光照)的信号仅为物质20的信号(未示出)的大约60％，这表明余辉减少。

通过改变缺陷结构(在此可能是由主晶格组成的微小变化(引入镧)和/或与标称电荷中性的微小偏差(过量钆)导致的)，能够实现显著的可测特性差异，例如在此所述的记忆强度和读出速度。同时，能够抑制不希望有的特性，例如余辉。这个示例明显表明缺陷结构是物质的一部分。

参照示例性实施例给出的说明并不意味着本发明限于这些实施例。相反，本发明包括每个新特征和特征的任何组合，尤其包括权利要求中的特征的任何组合，即使该特征或该组合本身在权利要求或实施例中未明确提出。

Claims (22)

1.一种基于石榴石结构并具有以下组成的光学存储磷光体：

(Gd_xLn_y)(Ga_mAl_nA_k)O₁₂±d:Ce_p Q_q R_r T_t,

其中：

-Ln包括以下元素中的至少一种：镧、镥、钇；

-A包括以下元素中的至少一种：锗、钪、硅；

-Q包括以下元素中的至少一种：银、铬、铪、钼、铌、锡、钽、钛、钨、锆；

-R包括以下元素中的至少一种：铋、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱；

-T包括以下元素中的至少一种：硼、氟、锂、镁、钾、钠；

-1.0≤x≤3.2且0≤y≤1.65；

-0.5≤m≤5.2、0≤n≤4.7且0≤k≤0.5，其中4.8≤m+n+k≤5.2；

-0≤p≤0.1，其中，只有在Q＝锆时p＝0；

-0≤q≤0.05；

-0≤r≤0.05；

-0≤t≤0.1；

-0≤d≤0.5；

-p+q>0.002；

-q+r>0.002；并且

-2.8≤x+y+p+r≤3.2。

2.如权利要求1所述的光学存储磷光体，其中0<y，优选0.0005<y，优选0.001<y。

3.如前述权利要求任一项所述的光学存储磷光体，其中0<q，优选0.0005<q，优选0.001<q，和/或0<r，优选0.0005<r，优选0.001<r。

4.如权利要求2和3所述的光学存储磷光体，其中，Ce、Q和/或R形成两个独立的光学系统，可通过至少两级外部能量输入使这些光学系统转变为它们的初始状态。

5.如前述权利要求任一项所述的光学存储磷光体，

-其中所述光学存储磷光体配置为可通过光照射来读取，

-其中所述光学存储磷光体的读出光谱在最小360纳米至最大1200纳米的波长范围内具有最大值，并且

-其中优选所述光学存储磷光体的光致激发发光在从500纳米至600纳米的波长范围内具有发射最大值。

6.如前述权利要求任一项所述的光学存储磷光体，其中所述光学存储磷光体具有以下特性中的至少一种：

-光学存储磷光体的固有发光的衰减时间最多为100微秒；

-读出光谱具有至少两个最大值；

-充电光谱在至少300纳米波长处具有最大值。

7.如前述权利要求任一项所述的光学存储磷光体，其中：

-Ln是镧(La)或钇(Y)，并且

-Q是锆(Zr)或锡(Sn)，并且：

-0.002≤p≤0.08；

-0.002≤q≤0.05；

-r＝0；

-k＝0,n≤3；

-且t≤0.05。

8.如权利要求1-3中任一项所述的光学存储磷光体，其中：

-Ln是镧(La)或钇(Y)，并且

-Q是锆(Zr)，并且

-p＝0；

-0.002≤q≤0.02；

-r＝0；

-k＝0,n≤3；

-且t≤0.05。

9.如权利要求1-6中任一项所述的光学存储磷光体，其中：

-Ln是镧(La)或钇(Y)，并且

-Q是锆(Zr)或钼(Mo)，

-R是铋(Bi)，并且

-0.005≤p≤0.08；

-0.002≤q≤0.05；

-0.002≤r≤0.05；

-k＝0,n≤3；

-且t≤0.05。

10.如权利要求1-6中任一项所述的光学存储磷光体，其中：

-Ln是镧(La)；

-R是铥(Tm)或镱(Yb)，并且

-Q是银(Ag)和/或锆(Zr)，并且

-0.005≤p≤0.08；

-0.002≤r≤0.05；

-k＝0,n≤3；

-且t≤0.05。

11.如权利要求1-6中任一项所述的光学存储磷光体，其中：

-Ln是镧(La)或钇(Y)，

-Q是锆(Zr)、钼(Mo)或锡(Sn)，并且

-R是铋(Bi)，其中：

-0.1≤y≤1；

-0.005≤p≤0.08；

-0.002≤q≤0.05；

-k＝0；

-t≤0.05；

-0≤n≤3.5；1.5≤m≤5；

-且m+n+5q/6＝5

-以及2.95≤x+y+p+r+q/6≤3.1。

12.如前述权利要求所述的光学存储磷光体，其中：

-Q是钼(Mo)或锆(Zr)，其中：

-0.005≤q≤0.05；

-且t＝0和/或r＝0。

13.一种用于核验如前述权利要求中任一项所述的具有光学存储磷光体的原真性特征的方法，包括以下步骤：

a)向光学存储磷光体施加充电光脉冲和/或读出光脉冲；

b)响应于充电脉冲和/或读出脉冲捕获光学存储磷光体的光发射测量值；

c)利用该测量值对防伪特征进行原真性评估。

14.如前述权利要求所述的方法，其中步骤b)还包括评估测量值以确定存储磷光体的记忆特性，并且其中步骤c)中的原真性评估是利用该评估的结果进行的。

15.如前述两项权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤b)还包括以下步骤中的至少一个：

-确定并评估充电脉冲和/或读出脉冲的参数；

-确定并评估用于捕获测量值的测量参数；

-确定并评估背景辐射；

-确定并评估充电脉冲和/或读出脉冲与测量值的捕获之间的时间关系。

16.如权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述光学存储磷光体具有俘获中心和发光中心，其中：

-存在于光学存储磷光体中的载荷子在步骤a)之前至少部分位于俘获中心内，并且

-载荷子由于充电脉冲而至少部分地从发光中心迁移到俘获中心，和/或由于读出脉冲而至少部分地从俘获中心迁移到发光中心，并在发光中心内辐射弛豫。

17.如权利要求13至16中任一项所述的方法，其中在步骤a)中施加充电脉冲和/或读出脉冲期间，所述光学存储磷光体的导电性高于不施加时的导电性。

18.如权利要求13至17中任一项所述的方法，其中在步骤a)之前，通过检测光强度捕获另一个测量值。

19.一种用于执行如权利要求13至18中任一项所述的方法的装置，包括：

-光源(21、22)，该光源适于在步骤a)中向光学存储磷光体(26)施加至少一个充电脉冲和/或至少一个读出脉冲，

-检测装置(23、24)，该检测装置在步骤b)中用于检测光发射并捕获测量值，和

-评估装置(25)，该评估装置适于评估所捕获的测量值，并通过根据步骤c)中对存储磷光体的特定阳性检测进行评估来进行原真性评估。

20.一种具有如权利要求1至12中任一项所述的光学存储磷光体的原真性特征。

21.如前述权利要求所述的原真性特征，其中所述光学存储磷光体的读出光谱具有明显的光谱结构，尤其是具有至少两个局部最大值。

22.一种有价文件，该有价文件具有至少一种如前述两项权利要求中任一项所述的原真性特征。

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