CN111094232A - 具有脂族链和三烷基铵基团的对苯二胺显色碱f及其用于氧化染色角蛋白纤维的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及根据式(I)的被包含三烷基铵基团的脂族链取代的伯对苯二胺化合物。式(I)，其中：ALK是直链或支链的、任选取代的、包含3至8个碳原子的亚烷基链；‑R1、R2和R3，其可以是相同或不同的，是直链或支链的、任选取代的(C1‑C8)烷基，任选取代的（杂）芳基，特别是芳基如苯基，并且‑An‑，存在或不存在，是确保分子的电中性的无机或有机阴离子抗衡离子。本发明还涉及一种组合物，其包含处于一种适用于染色的介质中的一种或多种这些先前定义的化合物。本发明还涉及一种染色装置，其由含有所述组合物的第一隔室和含有一种或多种氧化剂的第二隔室组成。
Description
本发明的主题是被包含特定的三烷基铵基团的脂族链取代的对苯二胺化合物。
本发明用于角蛋白纤维的染色领域，并且更特别地，尤其是用于人角蛋白纤维如头发的染色领域。
从现有技术中已知对苯二胺显色碱在头发染色过程中起重要作用。它们是无色的或弱着色的氧化染料前体，其在氧化化合物的存在下转化为着色的化合物。
通过将氧化染料前体与氧化化合物和染色成色剂组合，获得了颜色丰富的宽的颜色范围。
“永久”染色的特征在于在氧化化合物的存在下使用染料前体。为了被认为是有效染色，后者需要满足某些标准。它必须使得能够在一个且同一绺的发梢和发根之间获得在所希望的强度下的色度（也称为选择性），并具有尽可能小的着色差异。
染料还必须随时间推移具有耐受性并且在外部试剂（如洗涤、光、恶劣天气、摩擦和汗水）的存在下必须不能降解。国际申请WO 9903836披露了被阳离子咪唑鎓基团取代的伯对苯二胺型化合物，以便给角蛋白纤维着色。另一个国际申请WO 2013087934也披露了具有阳离子三甲基铵基团的对苯二胺显色碱，所述基团通过氧亚乙基连接基连接到苯基上，以便给角蛋白纤维着色。然而，所获得的染色结果不总是非常令人满意，尤其是在颜色积累、选择性、色度、强度和/或持久性方面（特别是对于连续的洗发操作），或者在对光或汗水的耐受性方面。
因此，确实需要提供具有更好的染色特性（特别是在色度、选择性、强度和牢度方面）并且还能够产生宽的颜色范围的着色剂。
本发明解决了这些问题。本发明的主题是如下所定义的式 (I) 的被包含三烷基铵基团的脂族链取代的伯对苯二胺型新化合物。这些化合物使得能够获得更好的染色特性，并且特别是更好的溶解度、颜色积累、色度、牢度和选择性。它们还提供了浅色、自然色和深色的宽的颜色范围。
本发明还涉及在一种或多种氧化剂的存在下，一种或多种如下所定义的式 (I)的被包含三烷基铵基团的脂族链取代的对苯二胺化合物用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明另外涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，其包含处于一种适用于染色的介质中的一种或多种如下所定义的式 (I) 的被包含三烷基铵基团的脂族链取代的对苯二胺化合物。
特别地，本发明涉及所述组合物用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中在一种或多种氧化剂的存在下，将根据本发明的所述染色组合物施加到所述纤维上持续足以获得所希望着色的时间，之后冲洗所得到的纤维、任选地用洗发剂洗涤、再次冲洗并干燥或自然晾干。
本发明的另一个主题涉及一种染色试剂盒或多隔室装置，其包括含有如上所述的染色组合物的第一隔室和含有一种或多种氧化剂的第二隔室。因此，多隔室装置适合于实施根据本发明的染色方法。
I-包含三烷基铵基团的对苯二胺化合物
因此，本发明的主题是式 (I) 的被包含至少一个三烷基铵基团的脂族链取代的伯对苯二胺型新化合物，其与有机或无机酸或碱的加成盐、光学异构体、几何异构体，其互变异构体、内消旋体和/或其溶剂化物（如水合物）：
在所述式 (I) 中：
·ALK表示包含3至8个碳原子的直链或支链的亚烷基链，其是任选取代的；
·R1、R2和R3，是相同或不同的，表示任选取代的直链或支链的(C1-C8)烷基或任选取代的（杂）芳基，特别是芳基，如苯基；优选地，R1、R2和R3表示直链或支链的(C1-C6)烷基的烷基、更特别地直链的(C1-C4)烷基，如甲基或乙基，并且R3表示直链或支链的(C1-C6)烷基的烷基或苄基、优选(C1-C4)烷基；并且
·An-，存在或不存在，表示确保分子的电中性的无机或有机阴离子抗衡离子。
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则：
术语“烷基”指示包含1至8个碳原子的饱和或不饱和的和直链或支链的烃基；优选地，烷基是饱和的；特别地，烷基是饱和的C1-C6基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基或正己基；更特别地，烷基是饱和的直链的C1-C4基团，如甲基或乙基；
术语“烷氧基”指示具有如上所定义的烷基的烷基-氧基、优选甲氧基或乙氧基；
术语“烷硫基”指示具有如上所定义的烷基的烷基-S-基团、优选甲硫基或乙硫基；
术语“亚烷基”对应于具有通式CnH2n（其中3 ≤ n ≤ 8）的直链或支链的二价C3-C8烃基、特别是C3-C6基团、优选C3-C4基团，如亚丙基；
归属于烷基或亚烷基的表述“任选取代的”意味着所述烷基或亚烷基可以被一个或多个卤素原子或选自以下基团的基团取代：i) 羟基，ii) C1-C4烷氧基，iii) 酰氨基，iv) 被一个或两个相同或不同的C1-C4烷基任选取代的氨基，所述烷基可以与携带它们的氮原子形成包含5至7个环成员的杂环，所述阳离子或非阳离子和芳族或非芳族杂环任选地包含另一个不同于氮或不来自氮的杂原子并且任选地被取代，v) 羧基或羧酸根以及vi)（杂）芳基，如苯基；
当烷氧基任选地被取代时，这意味着烷基-氧基的烷基是如上所定义那样任选地取代的；
当芳基或杂芳基是“任选取代的”时，这意味着所述基团可以被一个或多个选自以下基团的基团取代：a) 羟基，b) C1-C2烷氧基或烷基，c) C2-C4（多）羟基烷氧基或（多）羟基烷基，d) 被一个或两个相同或不同的任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，或者所述两个基团可以与它们所附接的氮原子形成包含5至7个环成员、优选5至6个环成员的杂环，所述形成的杂环是饱和或不饱和的并且任选地包含另一个与氮相同或不同的杂原子；e) 卤素原子；f) 酰氨基（-NR-C(O)-R'），其中R基团是氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基，并且R'基团是C1-C2烷基，如甲基；g) 氨基甲酰基（(R)2NC(O)-），其中R基团，是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基；h) 烷基磺酰基氨基（R'-S(O)2-N(R)-），其中R基团表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基，并且R'基团表示C1-C4烷基或苯基；i) 氨基磺酰基（(R)2NS(O)2-），其中R基团，是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基；j) 呈酸或盐化的羧基 = 羧酸根C(O)O-形式（优选与碱金属或者取代或未取代的铵）；k) 氰基；l) 硝基或亚硝基；m) 多卤代(C1-C4)烷基，如三氟甲基；n) -N+(Re)(Rf)(Rg)An-，其中Re、Rf和Rg独立地指示(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基并且An-是如上所定义的；以及o) 氧代；
“（杂）芳基”基团是芳基或杂芳基；
“芳基”表示包含6至12个碳原子的单环或稠合或非稠合多环的碳基，并且其中的至少一个环是芳族的；优选地，芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；更优选地，本发明中的芳基表示苯基；
“杂芳基”表示单环或稠合或非稠合的双环基团，其任选地为阳离子的，包含5至10个环成员和1至4个选自氮、氧和硫原子，优选地选自氮或氧原子的杂原子，并且其中的至少一个环是芳族的；优选地，非阳离子杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基（pyrilyl）、吡唑基三唑基（pyrazoyltriazyl）、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基（thiazolopyridyl）、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基（thiopyrylyl）、三唑基和呫吨基（xanthylyl），并且阳离子杂芳基选自(苯并)咪唑鎓、(苯并)吡唑啉鎓、(苯并)噁唑啉鎓、(苯并)噻唑啉鎓、吲哚鎓和(苯并)三唑啉鎓；
术语“阴离子抗衡离子”指示由平衡染料的阳离子电荷的一种或多种有机或无机酸的盐产生的阴离子或阴离子混合物；更特别地，所述阴离子抗衡离子选自：i) 卤素离子，如氯离子或溴离子；ii) 硝酸根；iii) 磺酸根，包括C1-C6烷基磺酸根：Alk-S(O)2O-，如甲基磺酸根或甲磺酸根以及乙基磺酸根；iv) 芳基磺酸根：Ar-S(O)2O-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根（toluenesulfonate或tosylate）；v) 柠檬酸根；vi) 琥珀酸根；vii) 酒石酸根；viii) 乳酸根；ix) 烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x) 芳基硫酸根：Ar-O-S(O)O-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi) 烷氧基硫酸根：Alk-O-S(O)2O-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii) 芳氧基硫酸根：Ar-O-S(O)2O-，xiii) 磷酸根O=P(OH)2-O-、O=P(O-)2-OH、O=P(O-)3、HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2，其中w是整数；xiv) 乙酸根；xv) 三氟甲磺酸根；xvi) 硼酸根，如四氟硼酸根，以及xvii) 二硫酸根(O=)2S(O-)2或SO4 2-和单硫酸根HSO4 -；
由有机或无机酸盐产生的阴离子抗衡离子确保分子的电中性；因此，应理解的是，当阴离子包含若干阴离子电荷时，那么相同的阴离子可用于同一分子中若干阳离子基团的电中性，或者另外可用于若干分子的电中性；
当“存在”An-时，如果N+R1R2R3包含若干阳离子铵基团，那么它可以具有若干相同或不同的An-基团，以确保分子的电中性；
当“不存在”An-时，这意味着分子上存在同样多的阴离子基团来补偿阳离子基团（包括三烷基铵基团N+R1R2R3）的阳离子电荷，例如羧酸根C(O)O-补偿阳离子三烷基铵基团N+R1R2R3；
“有机或无机酸加成盐”更特别地理解为意指选自衍生自以下的盐的盐：i) 盐酸HCl、ii) 氢溴酸HBr，iii) 硫酸H2SO4，iv) 烷基磺酸：Alk-S(O)2OH，如甲基磺酸和乙基磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)2OH，如苯磺酸和甲苯磺酸；vi) 柠檬酸；vii) 琥珀酸；viii) 酒石酸；ix) 乳酸；x) 烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi) 芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii) 磷酸H3PO4；xiii) 乙酸CH3C(O)OH；xiv)三氟甲磺酸CF3SO3H；以及 xv) 四氟硼酸HBF4；优选地，根据本发明的酸盐是无机酸的盐，如盐酸盐。
根据具体的实施例，式 (I) 的化合物是使得：
R1、R2和R3，是相同或不同的，表示直链或支链的(C1-C6)烷基、优选(C1-C4)烷基，如甲基或乙基。
根据一个实施例，R1、R2和R3是相同的。
根据另一个实施例，R1、R2和R3是不同的。
根据又另一个有利的替代性形式，R1和R2是相同的，并且R3与R1和R2不同。
根据具体的实施例，R1和R2表示直链或支链的(C1-C6)烷基、优选直链的(C1-C4)烷基，如甲基或乙基，并且R3表示（杂）芳基(C1-C4)烷基，其中芳基或杂芳基是任选取代的；优选地，R3表示苄基。
根据本发明的具体实施例，ALK表示直链未取代的C3-C6亚烷基链、优选直链未取代的C3-C5亚烷基链、更特别地直链未取代的C3-C4亚烷基链、还更优选直链未取代的C3亚烷基链，如亚丙基-(CH2)3-链。
优选地，式 (I) 的化合物选自以下化合物1至22，其与有机或无机酸的加成盐、光学异构体、几何异构体，其互变异构体、内消旋体，和/或其溶剂化物（如水合物）：
| 编号 | 结构 | 化学名称 |
| 化合物1 |  |
3-(2,5-二氨基苯基)-N,N,N-三甲基丙烷-1-铵盐 |
| 化合物2 |  |
3-(2,5-二氨基苯基)-N-乙基-N,N-二甲基丙烷-1-铵盐 |
| 化合物3 |  |
3-(2,5-二氨基苯基)-N,N-二甲基-N-丙基丙烷-1-铵盐 |
| 化合物4 |  |
3-(2,5-二氨基苯基)-N,N-二甲基-N-(丙-2-基)丙烷-1-铵盐 |
| 化合物5 |  |
N-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-N,N-二甲基丁烷-1-铵盐 |
| 化合物6 |  |
N-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-N,N-二甲基己烷-1-铵盐 |
| 化合物7 |  |
3-(2,5-二氨基苯基)-N,N-二乙基-N-甲基丙烷-1-铵盐 |
| 化合物8 |  |
3-(2,5-二氨基苯基)-N,N,N-三乙基丙烷-1-铵盐 |
| 化合物9 |  |
3-(2,5-二氨基苯基)-N-乙基-N-甲基-N-(丙-2-基)丙烷-1-铵盐 |
| 化合物10 |  |
N-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-N-乙基-N-甲基丁烷-1-铵盐 |
| 化合物11 |  |
3-(2,5-二氨基苯基)-N,N-二乙基-N-(丙-2-基)丙烷-1-铵盐 |
| 化合物12 |  |
3-(2,5-二氨基苯基)-N-乙基-N-甲基-N-丙基丙烷-1-铵盐 |
| 化合物13 |  |
3-(2,5-二氨基苯基)-N,N-二乙基-N-丙基丙烷-1-铵盐 |
| 化合物14 |  |
N-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-N,N,2-三甲基丙烷-1-铵盐 |
| 化合物15 |  |
N-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-N,N-二甲基丁烷-2-铵盐 |
| 化合物16 |  |
N-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-N,N-二乙基丁烷-2-铵盐 |
| 化合物17 |  |
N-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-N,N-二甲基戊烷-1-铵盐 |
| 化合物18 |  |
N-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-N,N-二甲基戊烷-2-铵盐 |
| 化合物19 |  |
N-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-N,N-二甲基戊烷-3-铵盐 |
| 化合物20 |  |
N-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-N,N,3-三甲基丁烷-2-铵盐 |
| 化合物21 |  |
N-苄基-3-(2,5-二氨基苯基)-N,N-二甲基丙烷-1-铵盐 |
| 化合物22 |  |
N-苄基-3-(2,5-二氨基苯基)-N-乙基-N-甲基丙烷-1-铵盐 |
其中An-，是相同或不同的，如上表示阴离子抗衡离子，特别是卤素离子、优选氯离子。
优选地，根据本发明的包含三烷基铵基团的阳离子对苯二胺 (I) 选自化合物1和2、及其混合物，并且特别是化合物1。
本发明的另一个主题是一种根据以下方案制备如下所定义的式 (I) 的阳离子对苯二胺的方法：
其中，R1、R2和R3是如上所定义的，ALK是如上所定义的，ALK-1表示包含2至7个碳原子的直链或支链的亚烷基链，其是任选取代的，LG（离去基团）表示离核基团，如卤素、甲苯磺酰酯或三氟甲磺酸酯，并且PG（保护基团）表示在整个合成直至脱保护阶段对反应条件有耐受性的保护基团；
所述方法包括：
* 在第一阶段i) 中，还原双环酰胺基衍生物 (a)，以便产生在相对于氨基的α位处被羟丙基取代的4-硝基苯胺化合物 (b)；优选地，此阶段在极性质子或非质子有机溶剂，如(C1-C6)烷醇、特别是甲醇或四氢呋喃（THF）中，在还原剂的存在下进行，所述还原剂特别是选自碱性剂的硼氢化物，如NaBH4；然后，在第二阶段ii) 中，例如通过(C1-C6)烷基磺酰基卤化物（如甲磺酰氯）将化合物 (b) 的羟基转变为离核离去基团LG，如卤素、三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或甲磺酸酯，阶段ii) 特别地在极性或非极性质子溶剂（如THF）中，优选地在碱性剂（如N,N-二异丙基乙胺（DIPEA））的存在下进行；然后，在第三阶段iii) 中，优选地在碱性介质中，将所述离核基团LG通过胺NR1R2R3取代，其中R1、R2和R3是如上所定义的；并且然后，在第四阶段iv) 中，特别地通过优选用钯、镍、锌、铁或锡，优选在石墨上-如Pd(II)/C-催化氢化来还原硝基化合物 (d)，以产生本发明的式 (I) 的化合物；
* 或者，在第二阶段v) 中，优选通过催化氢化还原在相对于氨基的α位处被羟丙基取代的4-硝基苯胺衍生物 (b)，以便产生在相对于氨基的α位处被羟丙基取代的1,4-苯二胺化合物 (e)，然后，在第三阶段vi) 中，用保护基团，特别是通过试剂如R-C(Ya)-Ya-C(Ya)-R'保护氨基，其中R和R'，是相同或不同的，表示(C1-C6)烷基并且Ya，是相同或不同的，表示氧或硫原子；优选地，所述试剂是乙酸酐；随后在与阶段ii) 和iii) 过程中相同的条件下分别进行取代1和2的阶段vii) 和viii)，以便产生化合物 (c) 和 (d)，以及然后，特别地在有机溶剂、优选在极性质子有机溶剂中，更优选在一种或多种无机或有机酸、更优选无机酸（如盐酸）的存在下使化合物 (h) 脱保护。
本发明还涉及一种或多种如上所定义的式 (I) 的阳离子对苯二胺化合物优选在一种或多种氧化剂的存在下用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
II-染色组合物
本发明附加地涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，其包含处于一种适用于染色的介质中的一种或多种如上所定义的式 (I) 的被包含三烷基铵基团的脂族链取代的对苯二胺化合物。
优选地，染色组合物包含一种或多种式 (I) 的阳离子对苯二胺化合物、特别是其中ALK指示亚丙基-(CH2)3-链的那些。更特别地，根据本发明的染色组合物含有至少一种选自如上所定义的1至22、优选至少一种化合物1的化合物。
如上所定义的式 (I) 的包含三烷基铵基团的对苯二胺可以以相对于染色组合物的总重量按重量计0.1%至20%的含量、优选按重量计0.1%至5%的含量存在于根据本发明的组合物中。
根据本发明的具体实施例，本发明的组合物和方法附加地包括或使用一种或多种成色剂（coupling agent或coupler），其选自常规上用于染色角蛋白纤维的那些。
常规上用于染色角蛋白纤维的一种或多种成色剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二酚、萘成色剂、杂环成色剂及其加成盐。
更特别地，本发明中使用的一种或多种成色剂选自1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟乙基氨基)甲苯、6-羟基二氢吲哚、2,6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2,6-二甲基吡唑并[1,5-b][1,2,4]-三唑、2,6-二甲基[3,2-c][1,2,4]-三唑、6-甲基吡唑并[1,5-a]苯并咪唑、2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、与酸的相应加成盐以及相应混合物；更优选地，2,4-二氨基-1-(β-羟乙氧基)苯。
总体而言，在本发明的上下文中可以使用的氧化显色碱和成色剂的加成盐特别是选自与酸的加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
根据具体的实施例，除了式 (I) 的化合物之外，本发明的染色组合物还包含常规上用于染色角蛋白纤维的一种或多种附加的氧化显色碱。
所述一种或多种附加的氧化显色碱各自有利地占相对于组合物的总重量按重量计0.001%至10%、并且优选地相对于组合物和即用型组合物的总重量按重量计0.005%至5%。
一种或多种成色剂（若存在）各自有利地占相对于组合物的总重量按重量计0.001%至10%、并且优选地相对于组合物和即用型组合物的总重量按重量计0.005%至5%。
根据本发明的具体实施例，如上所定义的式 (I) 的染料是在附加的氧化显色碱的存在下。优选地，这些附加的显色碱选自除了 (I) 之外的对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、邻氨基苯酚和杂环显色碱以及相应的加成盐。
可以提及的不同于式 (I) 的化合物的对苯二胺包括，特别是对苯二胺（PPD）、对甲苯二胺（PTD）、2-氯-1,4-苯二胺、2,3-二甲基-1,4-苯二胺、2,6-二甲基-1,4-苯二胺、2,6-二乙基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、N,N-二甲基-1,4-苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺、N,N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-1,4-苯二胺、2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺、2-氟-1,4-苯二胺、2-异丙基-1,4-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-1,4-苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-1,4-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β,γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4'-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟乙氧基-1,4-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-1,4-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-1,4-苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4'-氨基苯基)吡咯烷、以及与酸的相应加成盐。优选地，本发明的一种或多种氧化显色碱选自PPD、PTD、N,N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-β-羟乙基-1,4-苯二胺、2-甲氧基氧基乙基-1,4-苯二胺和2-异丙氧基乙基-1,4-苯二胺。
在上述对苯二胺之中，特别优选对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟乙基氧基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、N,N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对苯二胺、以及与酸的相应加成盐。
可以提及的双(苯基)亚烷基二胺包括例如，N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)乙二胺、N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(乙基)-N,N'-双(4'-氨基-3'-甲基苯基)乙二胺和1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷、以及相应的加成盐。
可以提及的邻氨基苯酚包括例如，2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚、以及相应的加成盐。
可以提及的杂环显色碱包括例如，吡啶、嘧啶和吡唑衍生物。
在本发明中有用的其他吡啶氧化显色碱是描述于例如专利申请FR 2 801 308中的3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶型的氧化显色碱或相应的加成盐。可以提及的实例包括2-乙酰基氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-(吗啉-4-基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-甲氧基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)甲醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)(2-羟乙基)-氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-醇、2-β-羟乙氧基-3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、2-(4-二甲基哌嗪鎓-1-基)-3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶、以及相应的加成盐。
更特别地，在本发明中的附加的氧化显色碱选自3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶并且优选在碳原子2上被以下取代：
a)（二）(C1-C6)(烷基)氨基，所述烷基可以被至少一个羟基、氨基或咪唑鎓基团取代；
b) 含有5至7个环成员以及1至3个杂原子的任选地阳离子杂环烷基，其任选地被一个或多个(C1-C6)烷基取代，如二(C1-C4)烷基哌嗪鎓或二(C1-C4)烷基咪唑鎓基团；或者
c) 任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷氧基，如β-羟基烷氧基，以及相应的加成盐。
根据本发明的具体实施例，附加的氧化显色碱选自吡唑，并且优选地是任选地在1和/或3位处被(C1-C10)烷基、（多）羟基(C1-C10)烷基、（二）(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C10)烷基或杂环(C1-C10)烷基取代的4,5-二氨基吡唑。
特别地，所述吡唑选自具有下式 (Va) 的化合物：
以及还有其与有机或无机酸的加成盐、其互变异构物及其溶剂化物（如水合物）：
在所述式 (Va) 中：
· R表示任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C10)烷基，
· R'表示氢原子或任选地被羟基或氨基取代的(C1-C4)烷基；优选地，R'表示(C1-C4)烷基，如甲基。
优选地，杂环显色碱选自式 (Va) 的显色碱，其中R'表示氢原子或甲基，并且R表示乙基、β-羟乙基或正己基。杂环显色碱选自以下化合物 (VIIa1) 至 (VIIa4)，以及还有其与有机或无机酸的盐及其溶剂化物（如水合物）：
可以提及的嘧啶衍生物包括描述于例如专利DE 2359399、JP 88-169571、JP 05-63124以及EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中的化合物，如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶、2,5,6-三氨基嘧啶、及其加成盐以及其在存在互变异构平衡时的互变异构体形式。
通常，在本发明上下文中可以使用的附加的氧化显色碱和成色剂的加成盐特别是选自与酸的加成盐以及与碱的加成盐，所述酸是如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐以及乙酸盐，所述碱是如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺。
根据本发明的染色组合物可以附加地含有一种或多种直接染料，其可以特别地选自硝基苯染料、偶氮直接染料和次甲基直接染料。这些直接染料可以具有非离子、阴离子或阳离子的性质。
适用于染色的介质，又称为染色载体，是化妆上可接受的，即通常包含水或水和一种或多种溶剂的混合物，所述一种或多种溶剂例如像低级C1-C4烷醇，如乙醇和异丙醇，多元醇，如丙二醇、二丙二醇或甘油，以及多元醇醚，如二丙二醇单甲基醚。
所述一种或多种溶剂通常可以相对于染色组合物的总重量按重量计大约1%至40%、并且还更优选以按重量计大约3%至30%的比例存在。
根据本发明的染料组合物还可以含有常规上用于头发染色组合物中的各种辅助剂，如阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子的表面活性剂或其混合物，阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子的聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂、并且特别是阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性聚合物缔合性增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调理剂，例如像挥发性或非挥发性和改性或未改性硅酮，成膜剂，神经酰胺，防腐剂，以及遮光剂。
相对于组合物的重量，以上辅助剂对于其中每一种而言通常以按重量计0.01%至20%的量存在。
当然，本领域的技术人员将小心选择这种或这些任选的附加化合物，使得与根据本发明的氧化染色组合物固有相关的有利特性不受或基本上不受所设想的一种或多种添加物的不利影响。
根据本发明的染色组合物的pH通常大约为3至12并且优选大约为5至11。可以借助于在角蛋白纤维染色中通常使用的酸化剂或碱化剂或者可替代地使用常规缓冲剂体系来将其调整到所希望的值。
在这些酸化剂之中，通过举例的方式可以提及的是无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸或磺酸。
在这些碱化剂之中，通过举例的方式可以提及的是氨水，碱金属碳酸盐，(C1-C6)烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺以及还有其衍生物，氢氧化钠，氢氧化钾以及具有下式 (II) 的化合物：
其中W是任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C10)亚烷基，如亚丙基，并且Ra、Rb、Rc和Rd，是相同或不同的，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
根据本发明的组合物可以包含一种或多种氧化剂。根据优选的实施例，包含一种或多种如上所定义的式 (I) 的化合物的组合物附加地包含一种或多种氧化剂。
“氧化剂”应理解为意指除大气氧之外的氧化剂。
这些氧化剂是常规上用于角蛋白纤维氧化染色的那些，并且特别是选自过氧化氢、过氧化氢脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸和氧化酶，其中可以提及的是过氧化物酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶、以及4-电子加氧酶如漆酶。过氧化氢是特别优选的。
根据本发明的具有或不具有氧化剂的染色组合物可以以各种形式提供，如以液体、乳膏或凝胶的形式，或者以适用于对角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维并且特别是头发进行染色的任何其他形式提供。
它可以通过在使用时混合若干组合物得到。
特别地，它通过混合至少两种组合物得到，一种包含选自式 (I) 的化合物和/或其与酸的加成盐的一种或多种氧化显色碱、任选地包含除了式 (I) 的化合物或其盐之外的一种或多种附加的氧化显色碱、并且任选地包含一种或多种成色剂，并且第二种组合物包含如上所述的一种或多种氧化剂。
本专利申请涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中在一种或多种氧化剂存在下向所述纤维施用根据本发明的所述染色组合物持续足以获得所希望着色的时间，之后冲洗所得到的纤维、任选地用洗发剂洗涤、再次冲洗并干燥或自然晾干。
颜色可以在酸性、中性或碱性pH下显露，并且氧化剂可以就在使用时添加至本发明的组合物中，或者它可以从含有它的一种氧化组合物开始使用、同时地或顺序地施加到本发明的组合物中。
根据本发明的具体实施例，包含如上所定义的式 (I) 的化合物的组合物不含氧化剂，并且优选在使用时与含有处于一种适用于染色的介质中的一种或多种如上所定义的氧化剂的组合物混合，这些氧化剂所存在的量足以发展一种着色。随后将所获得的混合物施用到角蛋白纤维上。
根据此特定的实施例，可获得一种即用型组合物，所述即用型组合物是根据本发明的组合物与一种或多种氧化剂的混合物。
根据本发明的组合物在大约3至50分钟、优选大约5至30分钟的一段停留时间后，可以冲洗角蛋白纤维、用洗发剂洗涤、再次冲洗并且然后干燥。
氧化组合物还可以包含括常规上用于头发染色组合物中的并且如上所定义的各种辅助剂。
包含氧化剂的氧化组合物的pH是使得在与染色组合物混合后，所得到的施用至角蛋白纤维的组合物的pH优选地大约在3至12变化并且还更优选地在5至11变化。可以借助于角蛋白纤维染色中通常使用的并且如上所定义的酸化剂或碱化剂将其调整到所希望的值。
本发明的另一个主题是一种染色“试剂盒”或多隔室装置，其中第一隔室包括组合物，其不含氧化剂并且包含一种或多种选自如上所定义的式 (I) 的化合物或其与酸的加成盐的氧化显色碱，并且另一个隔室包含一种或多种如上所定义的氧化剂。
这些装置可以配备有使得能够将所希望的混合物分配在头发上的装置，如以本申请人公司的名义描述于专利FR-2 586 913中的装置。以下实例用于说明本发明，然而并不呈现出限制性质。
实例
合成实例
实例1：3-(2,5-二氨基苯基)-N,N,N-三甲基丙烷-1-氯化铵二盐酸盐的合成
通用合成方案
中间体的制备：N,N'-[2-(3-氯丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺的合成
如以下所述以两阶段合成N,N'-[2-(3-氯丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺。
阶段1：
N,N'-[2-(3-羟丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺的合成是从3-(2,5-二氨基苯基)丙-1-醇二盐酸盐开始分两批进行。
第一批：将7.45 g 3-(2,5-二氨基苯基)丙-1-醇二盐酸盐引入在配备有温度计和磁棒的250 ml三颈烧瓶中的45 ml水中，并且然后在搅拌下添加6.22 g亚硫酸钠在20 ml水中的溶液。在冷却的同时滴加10 ml乙酸酐并将混合物在环境温度下搅拌3 h（TLC监测，洗脱液AcOEt/MeOH : 90/10）。将反应介质转移到含有50 ml n-BuOH的圆底烧瓶中。搅拌并分离两相后，将水相用n-BuOH萃取两次。将合并的有机相用水洗涤一次，然后用饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且然后经无水硫酸镁干燥，然后减压浓缩，以产生白色粉末，将其用热乙酸乙酯洗涤以得到预期的呈白色粉末的N,N'-[2-(3-羟丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺。
第二批：将100.62 g 3-(2,5-二氨基苯基)丙-1-醇二盐酸盐引入在配备有滴液漏斗和磁棒的1 L圆底烧瓶中的500 ml水中，并且然后在搅拌下添加58.0 g亚硫酸钠在30 ml水中的溶液。在冷却的同时在30 min内滴加84 ml乙酸酐，并将混合物在环境温度下保持搅拌3 h。TLC监测（AcOEt/MeOH : 90/10）示出反应不完全。然后分三次添加57 ml乙酸酐，并且每次添加后将混合物在环境温度下搅拌3 h。
将反应介质（悬浮液）过滤，并在洗涤和干燥后获得呈白色粉末形式的一部分产物。
将滤液转移到分液漏斗中，并用AcOEt萃取几次。将合并的有机相减压浓缩，并在洗涤和干燥后获得呈白色粉末形式的另一部分产物。
阶段2：
中间体N,N'-[2-(3-氯丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺的合成是从N,N'-[2-(3-羟丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺开始进行。
将60 g N,N'-[2-(3-羟丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺引入配备有温度计、滴液漏斗和磁棒的2 L三颈烧瓶中的1150 ml无水THF中（乳状悬浮液），并且然后在搅拌下添加在30 ml无水THF中的50 ml N,N-二异丙基乙胺。在冷却的同时在1 h内滴加23 ml甲磺酰氯，并且然后在环境温度下以及然后在回流下维持搅拌，直到TLC监测（AcOEt/MeOH : 80/20）指示反应完成。然后将反应介质转移到水/AcOEt混合物中，并且然后将对应于一部分预期产物的不溶物滤出、洗涤并干燥。将滤液减压蒸发，并将残余物通过硅胶快速色谱法（洗脱液：5/95-10/90 MeOH/AcOEt）纯化。除去溶剂后，获得呈白色粉末形式的另一部分产物。
3-(2,5-二氨基苯基)-N,N,N-三甲基丙烷-1-氯化铵二盐酸盐的合成
将3.5 g N,N'-[2-(3-氯丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺引入在配备有温度计和磁棒的100 ml三颈烧瓶中的35 ml乙腈中，并且然后添加7 ml三甲胺在水中的50%溶液。回流33 h后，将反应介质减压蒸发。将残余物吸收在乙醇中，然后将混合物蒸发至干，并将产物在干燥器中干燥。3-[2,5-双(乙酰基氨基)苯基]-N,N,N-三甲基丙烷-1-氯化铵是以棕色粉末的形式获得。
将以上获得的3.8 g 3-[2,5-双(乙酰基氨基)苯基]-N,N,N-三甲基丙烷-1-氯化铵小心引入在配备有温度计和磁棒的100 ml三颈烧瓶中的32 ml乙醇和32 ml的37% 盐酸中。回流7 h后，将反应介质减压蒸发。将残余物吸收在异丙醇中，并将混合物减压蒸发至干。将获得的产物溶解在最少量的甲醇中，并且然后将此溶液逐滴倒入二异丙醚中。将形成的沉淀物滤出，并且然后用乙醇洗涤，然后在干燥器中干燥。3-(2,5-二氨基苯基)-N,N,N-三甲基丙烷-1-氯化铵二盐酸盐以米黄色粉末的形式获得。理化分析与化合物的结构一致。
染色实例
实例2：由以下成分制备染色组合物 (A) 至 (D)：
将获得的每种组合物 (A) 至 (D) 施用到1 g包含90%白发的天然高加索人头发绺上。在27°C下30分钟的停留时间后，将这些绺冲洗、用标准洗发剂洗涤、再次冲洗并且然后干燥。
L、a、b结果：
随后用Minolta CM-3610d分光光度计测量每个绺的比色数据。在这个L* a* b*体系中，L*表示亮度，a*表示绿色/红色轴线且b*表示蓝色/黄色轴线。L的值越高，则颜色越浅或强度越小。相反，L的值越低，则颜色越深或强度越大。a*的值越高，则色度越红；并且b*的值越高，则色度越黄。
因此，在头发上的颜色积累对应于染色的NW头发（含有90%白发的天然灰发）与未染色（即未处理）的NW头发的绺之间的着色变化，其根据以下等式通过（ΔE）测量：
在该等式中，L*、a*和b*表示在NW头发染色后测量的值，并且L0*、a0*和b0*表示在NW头发染色前测量的值。ΔE值越高，颜色积累越好。
色度根据下式计算：
色度C*的值越高，则处理过的角蛋白纤维的颜色更鲜艳。
表1：关于强度、色度和颜色积累的染色结果
| 组合物 | L*（D65） | C*（D65） | ΔE |
| (A) | 36.46 | 13.67 | 21.99 |
| (B) | 31.01 | 13.99 | 34.51 |
| (C) | 35.52 | 14.22 | 25.65 |
| (D) | 27.00 | 15.63 | 41.57 |
从表的结果明显的是，用根据本发明的式 (I) 的化合物染色的角蛋白纤维被强烈地、鲜艳地染色并且具有良好的颜色积累。
实例3：对比：
a)组合物
由各成分制备根据本发明的组合物 (A)，这些成分的含量在下表中示出：
| 组成 | 量 |
| 氧化显色碱 | 0.05 mmol |
| 氧化成色剂 | 0.05 mmol |
| 水 | 7.0 ml |
| 乙醇 | 2.0 ml |
| 含有20% NH<sub>3</sub>的氨水 | 1.0 ml |
| 20体积的过氧化氢水溶液 | 1.0 ml |
氧化显色碱如下进行编号：
- B是3-(2,5-二氨基苯基)-N,N,N-三甲基丙烷-1-氯化铵二盐酸盐（本发明）
- D1是2-(2,5-二氨基苯氧基)-N,N,N-三甲基乙烷氯化铵二盐酸盐（对比1）
-D2是3-(2,5-二氨基苯氧基)-N,N,N-三甲基丙烷-1-氯化铵二盐酸盐（对比2）
氧化成色剂如下进行编号：
-C1是3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-6-醇
-C2是5-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基苯酚
-C3是2-氨基吡啶-3-醇
-C4是3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚
a)程序
将获得的每种组合物施用到1 g包含90%白发的天然高加索人头发绺上。在27°C下30分钟的停留时间后，将这些绺冲洗、用标准洗发剂洗涤、再次冲洗并且然后干燥。随后用Minolta CM-3610d分光光度计测量每个绺的比色数据。
b) 结果
使用与实施例2中所述相同的染色载体 (A) 并根据相同的操作条件进行对比评价。用Minolta CM-3610d分光光度计测量每个绺的比色数据。
表2：用成色剂C2和C3对组合物B（本发明）与组合物D1和D2（对比）的色度评价
表3：用成色剂C1对组合物B（本发明）和组合物D1的色度评价
表4：用成色剂C4对组合物B（本发明）和组合物D2的色度评价
从以上结果明显的是，用本发明的方法获得的着色比对比显著地更鲜艳。
Claims (15)
1.一种式 (I) 的化合物，其与有机或无机酸或碱的加成盐、光学异构体、几何异构体，其互变异构体、内消旋体和/或其溶剂化物，如水合物：
在所述式 (I) 中：
· ALK表示包含3至8个碳原子的直链或支链的亚烷基链，其是任选取代的；
· R1、R2和R3，是相同或不同的，表示任选取代的直链或支链的(C1-C8)烷基或任选取代的（杂）芳基，特别地芳基，如苯基；并且
· An-，存在或不存在，表示确保分子的电中性的无机或有机阴离子抗衡离子。
2.如前一项权利要求所述的式 (I) 的化合物，其中，ALK表示直链未取代的C3-C6亚烷基链、优选直链未取代的C3-C5亚烷基链、更特别地直链未取代的C3-C4亚烷基链、还更优选直链未取代的C3亚烷基链，如亚丙基-(CH2)3-链。
3.如前述权利要求中任一项所述的式 (I) 的化合物，其中，R1、R2和R3表示直链或支链的(C1-C6)烷基的烷基、特别地直链的(C1-C4)烷基，如甲基或乙基。
4.如前述权利要求中任一项所述的式 (I) 的化合物，其中，R1、R2和R3是相同的。
5.如权利要求1至4中任一项所述的式 (I) 的化合物，其中，R1、R2和R3是不同的。
6.如权利要求1至4中任一项所述的式 (I) 的化合物，其中，R1和R2是相同的，并且R3与R1和R2不同。
7.如权利要求1至4中任一项所述的式 (I) 的化合物，其中，R1和R2表示直链或支链的(C1-C6)烷基、优选直链的(C1-C4)烷基，如甲基或乙基，并且R3表示（杂）芳基(C1-C4)烷基，其中所述芳基或杂芳基是任选取代的；优选地，R3表示苄基。
8.如前述权利要求中任一项所述的式 (I) 的化合物，以及其有机或无机酸盐，其内消旋体、互变异构体或其溶剂化物如水合物，所述化合物选自化合物1至22：
其中An-，是相同或不同的，如上表示阴离子抗衡离子，特别地卤素离子、优选氯离子；所述式 (I) 的化合物优选地选自化合物1和2、以及其混合物，并且特别地化合物1。
9.如前述权利要求中任一项所定义的式 (I) 的化合物作为氧化显色碱用于氧化染色角蛋白纤维、并且特别地人角蛋白纤维如头发的用途。
10.一种用于染色角蛋白纤维、特别地人角蛋白纤维如头发的组合物，其包含处于一种适用于染色的介质中的一种或多种如权利要求1至8中任一项所定义的式 (I) 的化合物。
11.如前一项权利要求所述的组合物，其包含一种或多种成色剂，所述成色剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、萘成色剂、杂环成色剂、及其加成盐；更特别地，所述一种或多种成色剂选自1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟乙基氨基)甲苯、6-羟基二氢吲哚、2,6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2,6-二甲基吡唑并[1,5-b][1,2,4]-三唑、2,6-二甲基[3,2-c][1,2,4]-三唑、和6-甲基吡唑并[1,5-a]苯并咪唑、2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、与酸的相应加成盐以及相应混合物。
12.如前一项权利要求所述的组合物，其包含一种或多种氧化剂，所述氧化剂特别地选自过氧化氢、过氧化氢脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸和氧化酶，其中可以提及的是过氧化物酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶、以及4-电子加氧酶如漆酶。
13.一种用于染色角蛋白纤维、特别地人角蛋白纤维如头发的方法，其特征在于将如权利要求10至12中任一项所定义的染色组合物施用到所述纤维上。
14.一种用于根据以下方案制备式 (I) 的化合物的方法：
在所述方案中，R1、R2和R3是如权利要求1、3至7中任一项所定义的，ALK是如权利要求1或2所定义的，ALK-1表示包含2至7个碳原子的直链或支链的亚烷基链，其是任选取代的，和LG表示离核基团，如卤素、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯，并且PG表示在整个合成直至脱保护阶段对反应条件有耐受性的保护基团；
所述方法包括：
* 在第一阶段i) 中，还原双环酰胺基衍生物 (a)，以便产生在相对于氨基的α位处被羟丙基取代的4-硝基苯胺化合物 (b)；优选地，此阶段在极性质子或非质子有机溶剂，如(C1-C6)烷醇、特别地甲醇或四氢呋喃（THF）中，在还原剂的存在下进行，所述还原剂特别地选自碱性剂的硼氢化物，如NaBH4；然后，在第二阶段ii) 中，例如通过(C1-C6)烷基磺酰基卤化物如甲磺酰氯，将化合物 (b) 的羟基转变为离核离去基团LG，如卤素、三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯，阶段ii) 特别地在极性或非极性质子溶剂如THF中，优选地在碱性剂如N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）的存在下进行；然后，在第三阶段iii) 中，优选地在碱性介质中，将所述离核基团LG通过胺NR1R2R3取代，其中R1、R2和R3是如上所定义的；并且然后，在第四阶段iv) 中，特别地通过优选用钯、镍、锌、铁、锡，优选在石墨上，如Pd(II)/C，催化氢化来还原硝基化合物 (d)，以产生如权利要求1至8中任一项所定义的式 (I) 的化合物；
* 或者，在第二阶段v) 中，优选通过催化氢化还原在相对于氨基的α位处被羟丙基取代的4-硝基苯胺衍生物 (b)，以便产生在相对于氨基的α位处被羟丙基取代的1,4-苯二胺化合物 (e)，然后，在第三阶段vi) 中，用保护基团，特别地通过试剂如R-C(Ya)-Ya-C(Ya)-R'保护氨基，其中R和R'，是相同或不同的，表示(C1-C6)烷基并且Ya，是相同或不同的，表示氧或硫原子；优选地，所述试剂是乙酸酐；随后在与阶段ii) 和iii) 过程中相同的条件下进行取代1和2的阶段vii) 和viii)，以便分别产生化合物 (c) 和 (d)，以及然后，特别地在有机溶剂、优选在极性质子有机溶剂中，更优选在一种或多种无机或有机酸、更优选无机酸如盐酸的存在下使化合物 (h) 脱保护。
15.一种染色“试剂盒”或多隔室装置，其中第一隔室包含组合物，其不含氧化剂并且包含一种或多种选自如权利要求1至8中任一项所定义的式 (I) 的化合物或其与酸的加成盐的氧化显色碱，并且第二隔室包含一种或多种如权利要求12所定义的氧化剂。
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