CN111087687A

CN111087687A - 利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料及其方法与应用

Info

Publication number: CN111087687A
Application number: CN201911304550.1A
Authority: CN
Inventors: 李俊; 陈晓敏; 安孝善; 孙心克; 周云国; 郑云磊; 陈永波; 郑京连; 田际波
Original assignee: Cgn Juner New Materials Co ltd; Zhongguang Nuclear Juner Zhejiang New Materials Co ltd
Current assignee: Cgn Juner New Materials Co ltd; Zhongguang Nuclear Juner Zhejiang New Materials Co ltd
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2020-05-01
Anticipated expiration: 2039-12-17
Also published as: CN111087687B

Abstract

本发明涉及材料回收技术领域，公开了一种利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料，按照重量百分比计，包括：废旧汽车内饰料50‑93％；相容剂：1‑5％，环氧树脂0.1‑5％；玻璃微珠5‑25％；复合光热稳定剂0.1‑2％；气味吸收剂0.5‑2％；润滑剂0.1‑2％。该聚丙烯回料的制备过程为：将废旧汽车内饰料碎片洗涤除去污泥，干燥后与环氧树脂、玻璃微珠、相容剂、复合光热稳定剂、气味吸收剂、润滑剂熔融共混，冷却、切粒得到聚丙烯回料。所得到的聚丙烯回料的耐老化性能和力学性能与新料相当，且VOC排放量低，密度小，耐候性佳，完全符合汽车内饰件对材料的要求，可部分或全部代替聚丙烯新料用作汽车内饰件材料。

Description

利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料及其方法与应用

技术领域

本发明涉及材料回收技术领域，具体涉及一种利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料及其方法与应用。

背景技术

越来越多的汽车塑料零件代替金属零件，为更好的保护环境和节约能源，提高报废汽车的回收率，各国也提出了各项规定。关于汽车内饰回收，国外的处理方法是将非金属件压碎破碎，这样产生了大量的汽车破碎残留混合物，形成汽车粉碎残余物，简称ASR，汽车破碎残留物由多种材料构成，这种混合物用现有的方法难以有效回收。

赵清华等汇总了国外一些ASR的处理方法(赵清华,陈铭.国外ASR处理方法[J].制造技术与机床,2012,(12):49-52.)，包括填埋、机械回收、燃烧、高温分解、气化等，随着环境保护意识的提高，填埋处理的越来越少，机械回收的装置普及型弱、燃烧造成很大的环境污染等问题，高温分解方法成为回收处理报废汽车塑料的较好的方法之一，可以热解出气体、液体和热解固体，对热解物作为燃料燃烧回收能量，但该技术正处于实验室研究阶段，工业上控制较为复杂，工业应用较少。

众所周知汽车内饰用聚丙烯材料是汽车内饰回收中塑料占比最大的材料，汽内饰聚丙烯回收料包括废旧汽车内饰仪表板，门板，顶棚，杂物箱，后备箱盖，后尾门等，汽车废旧聚丙烯的回收、再生与利用技术，已经成为一个热点并逐步成为一种新兴的产业。同时随着石油资源的日益稀缺和国际油价受政治经济因素的影响，合成塑料树脂价格日益提升，加之人们环境意识的不断提高，塑料的循环利用越来越受到各国重视。

废旧汽车内饰基本由共聚聚丙烯材料加上均聚聚丙烯，滑石粉，碳酸钙填充制备而得，随意丢弃后，无法在短时间内降解，造成严重环境污染和资源浪费。由于废旧汽车内饰，受热、光、微生物等作用，分子链发生了不同程度的降解，使其力学性能大幅度降低，失去基本的使用价值。另外，由于废旧汽车内饰的回收料通常粘附有大量的泥沙、螺丝钉、标识纸、毛毡等杂质，这些杂质也给聚丙烯的回收应用带来许多困难。不加处理直接回收得到的聚丙烯性能差、杂质多和外观均无法满足基本使用要求。因此，对于回收的废旧汽车内饰需要进行后处理，并添加适当的助剂才能真正回收应用。

目前汽车用聚丙烯的量越来越大，对于汽车内饰用聚丙烯材料来说，将废旧汽车内饰材料加以回收，重新作为新的汽车内饰材料不失为良好的选择。但由于汽车内饰材料要求具有低的气味、总碳、雾度，利用回料的难度大，需要经过特殊处理才可以满足相关要求。

CN1651503A公开了一种聚丙烯复合废料的回收成型工艺，利用40-50wt％汽车内饰件的边角料，加入30-41％的纯聚丙烯、10-12％偶联剂、5-8％助剂和 5-6％玻璃纤维布，实现复合分边角料的回收利用，成品性能稳定、质量轻，降低了生产成本。但该发明中未对回收材料的力学性能加以测定，且其回收中需要加入大量的新料，才能使制得的回收料有利用的可能性。汽车内饰材料的回收利用仍需要大量的研究和开发。

发明内容

本发明旨在提供一种利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料，该材料能够将废旧的汽车内饰料进行有效的回收，成本低廉，无需加入聚丙烯新料，同时助剂添加量低，且得到的聚丙烯回料气味低、耐老化性好，与新料相当，可作为汽车内饰材料再次使用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料，按重量百分比计，包括如下原料：

所述的废旧汽车内饰料，包括汽车内饰仪表板、门板、护板等的废旧料，以聚丙烯为主。

废旧汽车内饰料是一种复合材料，组分复杂，如耐老化性能差，耐温和气味大，多项性能直接重新利用都难以达标。而环氧树脂作为热固性树脂，在废旧汽车内饰料中仅需添加0.1-5％即可提高回料的耐老化性能。此外环氧树脂分散通过双螺杆挤出机共混且在高剪切力的作用下，分散成微米级颗粒，均匀地分布在聚丙烯基体中，自身发生交联能够提高聚丙烯回料的刚性和弹性模量。

废旧汽车内饰料主要以聚丙烯为主，聚丙烯为非极性材料，与极性材料相容性差，而废旧汽车内饰杂质较多，且有些会是喷漆的废旧制件，或者留有喷漆标识，这些都是属于极性物质，因此加入相容剂，能够将非极性的聚丙烯材料与极性物质有效混合，增强两相界面的粘接力，提高回收料的力学性能。

所述的相容剂主要是马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝聚丙烯中的一种或多种。优选具有更高接枝效率，更低气味的高性能相容剂。通过马来酸酐基团的作用，可赋予聚丙烯极性和可粘接性，由于聚丙烯汽车内饰回收料有可能混有其他杂质，少量添加相容剂一方面可以大幅度提高聚丙烯与无机填料(滑石粉、玻璃微珠等)、金属(铜、铁、铝等)、植物纤维(木粉、秸秆等)的界面结合力，从而明显提高回料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能。

近年来，汽车行业十分重视轻质材料的研究，当回收的聚丙烯重新用作汽车内饰材料时，为实现汽车的轻量化，需要降低材料的密度来实现。现有技术中多采用矿物填料来降低材料密度，矿物填料密度一般都在2.7～4.4g/cm³，而空心玻璃微珠的密度通常在0.20～0.60g/cm³，为了得到相等的体积，必须加入至少14kg的滑石粉才能得到使用1kg的空心玻璃微珠的效果。可见仅需要加入少量的空心玻璃微珠即能达到理想的产品密度，能够显著降低生产成本。

所述的玻璃微珠为空心玻璃微珠，其真实密度为0.20～0.60g/cm³，粒径范围2-130μm。空心玻璃微珠是微小的球体，球型率大，具有滚珠轴承效应，加入到材料中能提高材料的流动性，并且它在聚丙烯中具有良好的分散性，很容易被压紧和融合，比表面积小，具有很高的填充性能，可大大降低材料的密度，达到减重的效果。

对于汽车内饰材料降低制品的收缩和曲翘是关键，玻璃微珠各向同性和高填充量的特性，使制品尺寸的稳定性非常高，能够减少收缩和翘曲。但玻璃微珠的加入会导致材料的力学性能大幅度下降，而本发明中加入的环氧树脂正是为了弥补玻璃微珠的不足，保持材料的力学性能稳定，最终得到力学性能良好、质量轻，同时耐老化性能绝佳的聚丙烯回料。

所述的复合光热稳定剂为抗氧剂与光稳定剂的混合物；所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中任一种或多种；所述光稳定剂为受阻胺光稳定剂。由于废旧汽车内饰料的耐候性较差，易降解，为了有效利用资源、延长回收得到的聚丙烯回料寿命，添加复合光热稳定剂是必须的，这种复合光热稳定剂能防止废旧汽车内饰PP料在生产过程中的降解，同时提高回收的聚丙烯耐热性、耐光性及变色性，有效满足汽车外饰件对材料的耐候性能要求。

优选地，所述的复合光热稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、光稳定剂 770和光稳定剂994的混合物。

废旧汽车内饰料的挥发性有机化合物(VOC)的排放量大，因此在回收料中加入气味吸收剂，所述的气味吸收剂为多孔物质、碱性金属氧化物或其组合。利用气味吸收剂对有机小分子化合物吸收，在共混过程中对废旧汽车内饰料中的小分子分解物进行持续吸收、吸附作用，使得到的聚丙烯回料VOC 排放量与新料相当。

所述的多孔物质为硅藻土、活性炭、硅胶、多微孔分子筛中任一种；所述的碱性金属氧化物为氧化钙、氧化钠、氧化镁中任一种。碱性金属氧化物能够与产生气味物质发生反应，生成不带气味的物质，从源头上遏制气味物质的产生；多孔物质能够吸附残留未反应掉的VOC或者气味物质；当两者结合使用时效果更好。

所述的润滑剂为低分子量聚丙烯蜡、脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸金属盐中的一种或多种。加入少量润滑剂能够改善材料的流动性，并中和相容剂带来的残留酸性物质。

本发明还公开了一种利用废旧汽车内饰料制备聚丙烯回料的方法，包括如下步骤：

(1)将废旧汽车内饰料碎片洗涤除去污泥，干燥至水分含量低于0.3％；

(2)按照各组分比例，将步骤(1)得到的废旧汽车内饰料和环氧树脂、玻璃微珠、相容剂、复合光热稳定剂、气味吸收剂、润滑剂混合均匀，加入共混设备中180-260℃熔融共混，冷却、切粒、干燥得到所述聚丙烯回料。

所述的共混设备在进料口附近设有磁铁架，能够有效的将废旧汽车内饰料中的金属杂质分出，减少金属杂质对共混设备的损伤，同时提高回料的纯度。所述的共混设备的进料口还设有金属过滤网，可采用200-500目的过滤网，能够有效的在回料进入设备之前，过滤掉其他的固体杂质，如石块、其他未被磁铁架分出的金属杂质，提高产品的质量。

本发明所得到的聚丙烯回料力学性能和流动加工性能与新料相当，且 VOC排放量低，密度小，耐候性佳，完全符合汽车内饰件对材料的要求，可部分或全部代替聚丙烯新料用作汽车内饰件用材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)将废旧汽车内饰料回收再利用，无需加入聚丙烯新料，助剂添加量少，得到的回料性能与汽车内饰件新料相当，密度低、VOC排放量低，耐候老化性能极好。

(2)本发明制备方法操作简单，无需特殊的设备，成本低，提高报汽车材料的回收率和再生利用率，适于工业化生产推广应用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

具体实施方式中所使用的原料均为市场所购，具体来源如下表1所示：

表1原料来源

材料的各项性能测试方法如下：

弯曲强度：GB/9304-2008；弯曲模量：GB/9304-2008；拉伸强度： GB/1040.2-2006；缺口冲击强度：GB/T1043.1-2008；熔体流动速率： GB/T3682-2000；密度：GB/T1033.1-2008；热老化性：将材料置于150度烘箱内，观察其热老化情况；熔融指数：ASTM 1238，温度230℃，负重2.16KG；有机物排放量(VOC)：按照PV 3341汽车内饰非金属材料有机化合物排放测定；耐刮擦性能：按照PV3952大众耐划伤试验测定。

实施例1-5

将废旧汽车内饰料加入高速破碎机中破碎为直径小于10mm的碎片，导入大型滚筒洗衣机中洗去污泥，分离出金属等杂志，随后置于料斗式烘箱中干燥至水分含量低于0.3％。

按照表2中的配方将废旧汽车内饰料、环氧树脂、玻璃微珠、气味吸收剂、相容剂、润滑剂、复合光热稳定剂(采用抗氧剂1010、抗氧剂168和光稳定剂770、光稳定剂944的复合物)，并加入耐刮擦剂和着色剂，与高速混合机中高速混合2min后，从主喂料加料器加入模头安装有300目金属过滤网的双螺杆挤出机中，进料口附近安装有磁铁架；双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：190℃-200℃、200℃-220℃、220℃-230℃、220℃-230℃℃、 220℃-230℃、220℃-230℃、220℃-230℃、220℃-230℃，模头的温度为230℃，挤出后经过水冷、切粒，制得聚丙烯回料。

表2实施例1-5的组分配方

组份单位KG	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							废旧汽车内饰料	89.4	88.4	87.4	72.4	77.4	82.4
环氧树脂	0	1	2	2	2	2
							相容剂	2	2	2	2	2	2
气味吸收剂	1	1	1	1	1	1
							玻璃微珠	5	5	5	20	15	10
耐刮擦剂	1	1	1	1	1	1
							润滑剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
Irganox 1010	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
							Irganox 168	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
Tinuvin 770	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							Chimassorb 944	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
着色剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

以不加任何处理的废旧汽车内饰料作为对比例1；以汽车部件专用新料 (上海石化共聚聚丙烯牌号M2600R)，作为对比例2。将实施例1～5和对比例1-2的粒料由注射成型机制备成测试样条。进行性能测试以后，其结果见表 3所示。

分析实施例1-5测试结果可见，实施例1中未添加环氧树脂，实施例2-5 添加有环氧树脂，可明显看出加入环氧树脂后的聚丙烯回料的力学性能和耐热老化提高。

实施例4-6测试结果可见，增加玻璃微珠的加入量会降低材料的密度，同时会大幅度降低材料的力学性能，随着添加量的增大，力学性能下降明显，本发明中加入环氧树脂也保持其力学性能。

从上述测试数据可看出，本发明利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料具有较低VOC排放量和低密度，良好的刚韧性，耐刮擦性，且由于添加的环氧树脂，使得材料具有优良的耐热老化性能，适合部分或全部代替聚丙烯新料用作汽车内饰件用材料。

表3聚丙烯材料各项性能表

Claims

1.一种利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料，其特征在于，按重量百分比计，包括如下原料：

2.根据权利要求1所述的利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料，其特征在于，所述的玻璃微珠为空心玻璃微珠，其真密度为0.20～0.60g/cm³，粒径范围2-130μm。

3.根据权利要求1所述的利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料，其特征在于，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和/或马来酸酐接枝聚丙烯。

4.根据权利要求1所述的利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料，其特征在于，所述的复合光热稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、光稳定剂770和光稳定剂994的混合物。

5.根据权利要求1所述的利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料，其特征在于，所述的气味吸收剂为多孔物质、碱性金属氧化物或其组合。

6.根据权利要求5所述的利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料，其特征在于，所述的多孔物质为硅藻土、活性炭、硅胶、多微孔分子筛中任一种；所述的碱性金属氧化物为氧化钙、氧化钠、氧化镁中任一种。

7.根据权利要求1所述的利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料，其特征在于，所述的润滑剂为低分子量聚丙烯蜡、脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸金属盐中的一种或多种。

8.一种利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)根据权利要求1所述的各组分比例，将步骤(1)得到的废旧汽车内饰料和环氧树脂、玻璃微珠、相容剂、复合光热稳定剂、气味吸收剂、润滑剂混合均匀，加入共混设备中180-260℃熔融共混，冷却、切粒、烘干得到所述的聚丙烯回料。

9.根据权利要求8所述的利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料的方法，其特征在于，所述的共混设备在进料口附近设有磁铁架；所述共混设备在进料口设有金属过滤网。

10.根据权利要求1-7任一项所述的利用废旧汽车内饰料制备的聚丙烯回料在汽车内饰中的应用。