CN111087064B - 一种有机酚类污染地下水的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机酚类污染地下水的修复方法，所述方法包括先向待修复地层或异位抽出的地下水中注入修复助剂，继而注入锰基氧化剂的步骤。通过向待处理水体中加入合适比例的可溶性硅为修复助剂，基于调控修复过程中多种锰氧化物的界面性质及其稳定性，强化锰基氧化剂处理酚类污染物的效率。本发明所提供的有机酚类污染地下水的修复方法，工艺简单、操作方便，所用化学药品廉价易获取，可在大部分地下水体pH条件良好运行，对注入设备腐蚀小，实际应用范围广；所使用的氧化剂在处理过程中不会产生卤代有毒副产物，反应产物安全无污染，且可有效缓解地下水原位修复过程中锰氧化物导致的堵塞问题。

Description

一种有机酚类污染地下水的修复方法

技术领域

本发明属于环境治理技术领域，具体涉及有机酚类污染地下水的修复，尤其涉及一种利用可溶性硅调控的锰基修复剂进行地下水修复的方法。

背景技术

随着工农业的迅速发展，大量的酚类化合物被广泛应用于医药、塑料及化工等行业。在酚类化合物的合成、提取和使用过程中，造成了严重的水土污染，其中含酚类水体污染已经成为社会关注的热点。因此，探寻高效的酚类地表/地下水治理方法是环境污染防治领域必须解决的问题。

化学氧化技术是有机废水处理的主要技术之一，是利用氧化能力较强的氧化剂氧化、分解和转化废水中有机污染物的处理工艺。常用的氧化剂主要有Fenton试剂、臭氧、氯气、二氧化氯和锰基氧化剂等，其中，锰基氧化剂如高锰酸盐、二氧化锰及活性锰矿物，具备运输储存方便，价格低廉，操作运行费用低，不生成有毒有害的卤代副产物，且能在较宽pH范围和离子强度下发挥较好的氧化能力等优点，成为有机污染水体修复首选氧化剂，也作为一种稳定高效的药剂用于地下水原位化学修复过程中。

但是，在锰基氧化剂的使用过程中，存在对有机污染物的去除率低、反应速率慢等缺陷。同时，在氧化降解有机污染物过程中会产生多种价态的锰，这些中间价态锰具有较高的氧化催化能力，但其稳定性差、易发生自分解、钝化及团聚，导致其有效利用率低，影响修复效率。

因此，有必要提供一种强化的锰基修复地下水的技术，稳定锰基氧化技术中产生的中间价态锰，强化氧化降解污染物的能力，并实现其在地下的长距离传质。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种有机酚类污染地下水的修复方法，所述方法包括先向待修复地层或异位抽出的地下水中注入修复助剂，继而注入锰基氧化剂的步骤，其主要利用锰基氧化剂与含富电子基团的酚类有机物之间反应，产生的高活性中间态锰与可溶性硅迅速形成稳定的配合物，导致锰氧化物颗粒的表界面性质发生显著改变，进一步催化氧化水体中有机污染物，提高中间态锰的有效利用率，进而强化锰基修复效率，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供一种有机酚类污染地下水的修复方法，其中，所述方法在向待处理的有机酚类污染地下水中注入修复助剂的情况下进行。

其中，所述有机酚类污染地下水为含有苯酚、氯酚、二氯酚、三氯酚、溴酚及硝基酚中的一种或多种的污染地下水。

其中，所述修复助剂为可溶性硅，优选为可溶性硅酸盐。

其中，所述修复助剂为可溶性的层状硅酸盐，所述层状硅酸盐选自层状硅酸钠、层状二硅酸钠、层状硅酸钾及层状二硅酸钾中的一种或多种。

其中，所述待处理污染地下水体pH值的范围为3～11，优选为6～8。

其中，加入修复助剂后，向水体中加入锰基氧化剂，

所述加入的锰基氧化剂选自高锰酸钠、高锰酸钾、二氧化锰中的一种或多种。

其中，所述锰基修复剂的用量为2～100倍废水有机污染物的矿化当量。

其中，所述可溶性硅(以硅计)与锰基氧化剂(以锰计)的摩尔比为(0.1～200)：1。

其中，所述方法适用于原位高压注入或异位抽出再处理的地下水修复过程。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明所提供的有机酚类污染地下水的修复方法，工艺简单、操作方便，所用化学药品稳定、廉价、易获取，在绝大部分地下水pH条件下良好运行，药剂对运行设备的腐蚀小；

(2)本发明所提供的有机酚类污染地下水的修复方法，所使用的氧化剂在处理过程中不会产生卤代有毒副产物，反应产物安全无污染，同时可有效缓解地下注入过程中锰氧化物导致的堵塞问题；

(3)本发明所提供的有机酚类污染地下水的修复方法，所用的修复助剂广泛存在于天然水体中，为地下水背景成份，绿色安全，自身稳定不会被氧化降解，在实现强化锰基修复效率的同时不会引致水质二次污染；

(4)本发明所提供的有机酚类污染地下水的修复方法，对多种有机酚类污染物氧化速率高，降解速度快，可适用于有机酚类污染水体的原位高压注入或异位抽出再处理的修复过程。

附图说明

图1示出本发明实施例1和对比例1对氯酚的去除率随时间的变化对比图；

图2示出本发明实施例2、对比例2和对比例3对2,4-二氯酚的去除率随时间的变化对比图；

图3示出本发明实施例3和对比例2对2,4-二氯酚的去除率随时间的变化对比图。

具体实施方式

下面通过优选实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

本发明提供了一种有机酚类污染地下水的修复方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1，向待处理的有机酚类污染地下水中加入修复助剂。

其中，所述待处理的有机酚类污染地下水优选为待修复地层地下水或异位抽出的地下水。

在本发明中，所述有机酚类污染地下水为含有苯酚、氯酚、二氯酚、三氯酚、溴酚及硝基酚中的一种或多种的含酚污染地下水。

随着城市化进程的加速，大量化工及医药生产企业的关闭或搬迁，遗留下了大量有机酚类重污染场地，此类场地土壤及地下水均受到严重有机酚类污染。针对此类场地土壤、地下水的修复策略中，采用化学氧化技术最为高效，其中稳定性好、对有机酚污染物具备选择性降解的锰基氧化剂备受青睐。

本发明人发现，锰基氧化剂具备较好的稳定性，也限制了其修复过程中的降解污染物的速率。现有技术中常采用磷酸盐无机络合剂、小分子酸有机络合剂及金属氧化物来活化强化高锰酸盐降解效率，然而此类助剂修复过程中会引致修复水体中有机金属(钴)、磷及COD的污染，同时绝大部分有机络合物易被高锰酸盐氧化，无效消耗氧化剂量。

此外，本发明人基于调查研究发现，利用锰基氧化剂修复有机酚类污染地下水的过程中，常常会出现锰氧化物导致地层堵塞的问题，主要是由于锰基氧化剂(如高锰酸钾)在氧化有机废水中污染物(含富电子基团)时，自身被还原生成锰氧化物，进而产生沉淀，堵塞地层，影响注射井的持续注入、药剂的长距离传质，进而限制了处理效率。

基于此，本发明中优选在加入锰基氧化剂之前，向待处理水体中加入修复助剂，以减少氧化剂在地层中的扩散阻力，稳定高锰酸盐在氧化污染物过程产生的变价锰，形成硅酸根稳定的活性锰氧化物，实现对污染物的催化氧化作用。

本发明所选择的修复助剂不仅可强化高锰酸盐降解污染物效能，同时其形成的稳定的可溶性锰氧化物较为稳定，难以沉积，进而减缓了锰基修复过程中锰氧化物的堵塞问题。

根据本发明一种优选的实施方式中，所述修复助剂为可溶性硅，优选为可溶性硅酸盐。

现有技术中，为了解决锰基氧化剂的氧化去除率低、反应速率慢和中间态锰氧化物利用率低的问题，多采用羧酸、大分子络合剂、氨羧络合剂和无机磷系络合剂等途径强化锰基氧化剂(高锰酸盐)的氧化能力。

本发明人发现，采用上述含碳、氮的有机络合剂和无机磷系配合物，将会带来水质的二次污染；采用腐殖酸、醌类化合物以及草酸等羧酸类化合物，虽具有较好的强化能力，但是溶于水即成为废水治理的目标污染物，会造成水体COD及总氮指标升高的二次污染问题；乙二胺四乙酸和三乙烯四胺等氨羧络合剂是难以生物降解的毒性有机化合物，不利于后续环境治理；磷酸盐、聚磷酸盐和膦基聚羧酸等磷系配合物则会引致溶液磷污染的问题。

本发明人经过大量研究发现，天然水体中存在有大量可溶性硅，其来源于各种硅酸盐、硅铝酸盐的水解，以及各种氧化硅矿物(石英、方英石、鳞石英、玻质氧化硅及其它无定形氧化硅，如蛋白石、玉髓、燧石等)的溶解。

其中，可溶性硅酸盐作为一种无机配合剂，在进行有机废水修复的过程中不会被氧化降解，不会引致水质二次污染。

在本发明中，锰基氧化剂与含富电子基团的有机物进行反应，使得锰基氧化剂被还原为高活性中间价态锰(Mn(X)，3≤X＜7，其中，X为锰的中间价态)，此种原位产生的过渡态锰可以与硅酸根形成稳定的配位络合物，从而抑制了过渡态锰的歧化分解、钝化；而且，由于硅酸根的配位作用，使中间价态锰氧化物颗粒的表界面性质发生显著改变，形成的稳定的中间价态锰氧化物可进一步催化氧化水中难降解的有机污染物，从而提高了中间价态锰的有效利用率，进而强化了锰基氧化剂降解有机污染物的能力。

优选地，所述可溶性硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、二硅酸钠中的一种或多种；

更优选地，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。

在进一步优选的实施方式中，所述修复助剂为可溶性的层状硅酸盐，优选为层状硅酸钠、层状二硅酸钠、层状硅酸钾和层状二硅酸钾中的一种或多种；

更优选为层状硅酸钠和/或层状硅酸钾。

优选地，所述层状硅酸盐的模数为0.5～3，优选为2。

其中，化学式为R₂O·nSiO₂的硅酸盐中，n为SiO₂与R₂O摩尔数的比值，称为硅酸盐的模数。

本发明人研究发现，选择上述范围模数的层状硅酸钠和/或层状硅酸钾做修复助剂，有利于稳定修复过程中生成的变价锰，强化高锰酸盐的修复效果，同时硅酸根稳定的锰氧化物难以沉积，可实现氧化剂原位注入过程中的长距离传质。

根据本发明一种优选的实施方式，所述待处理有机酚类污染地下水的pH范围为3～11，优选为6～8。

本发明人研究发现，待处理有机酚类污染地下水体的pH在3～11范围内，优选在6～8范围内，有利于提高硅酸根稳定的锰氧化物吸附/络合污染物的能力，吸附/络合后的污染物更易被锰基氧化剂降解。

步骤2，继步骤1后加入锰基氧化剂。

根据本发明一种优选的实施方式，所述加入的锰基氧化剂选自高锰酸钠、高锰酸钾、二氧化锰、水钠锰矿、钙锰矿、锰钾矿和黑锰矿中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，所述锰基氧化剂选自高锰酸钠、高锰酸钾和二氧化锰中的一种或多种，如高锰酸钾。

在更进一步优选的实施方式中，所述锰基修复剂的用量为2～100倍废水有机污染物的矿化当量，优选为5～20倍废水有机污染物的矿化当量。

在本发明中，所述矿化为废水中有机物污染物中的碳、氢、氧、氮等元素全部转为二氧化碳、水、氮气等无机物的过程。1倍矿化当量的锰基氧化剂，即该氧化剂完全变为稳定还原价态，其得到的总电子数与废水中有机物矿化(转化为二氧化碳、水等无机物)所失去的电子数完全相等。

本发明人研究发现，当添加的锰基修复剂为上述范围时，有利于实现污染物的高效矿化去除。当添加的锰基修复剂低于2倍废水有机污染物的矿化当量时，可能导致剩余污染物和/或降解产物的残留，导致修复不彻底；当添加的锰基修复剂高于100倍废水有机污染物的矿化当量时，修复成本太高，且易导致地下锰含量超标。

根据本发明一种优选的实施方式，所述可溶性硅(以硅计)与锰基氧化剂(以锰计)的摩尔比为(0.1～200)：1，优选为(10～180):1。

在进一步优选的实施方式中，所述可溶性硅(以硅计)与锰基氧化剂(以锰计)的摩尔比为(50～170)：1。

本发明人研究发现，将修复助剂与锰基氧化剂按上述摩尔比加入，有利于氧化剂的扩散，且具备较佳的促进效果。当可溶性硅(以硅计)与锰基氧化剂(以锰计)的摩尔比小于0.1:1时，会导致修复效果减弱，以及地层和注射井的堵塞；当可溶性硅(以硅计)与锰基氧化剂(以锰计)的摩尔比大于200:1时，会带来修复助剂添加过高提升成本，比例过高时可能造成修复剂凝胶化，影响注入及修复效果。

采用上述基于可溶性硅调控的锰基修复方法进行氯代有机污染地下水的修复，操作方法简单，以天然水体中广泛存在的可溶性硅为修复助剂，成本较低，且可以在实现强化锰基修复效率的同时避免引致二次污染，对污染物的去除效率较高，对废水中氯酚的去除率可达92.2％，对2,4-二氯酚的去除率可达到100％。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

取100mL含有2mg/L氯酚的模拟地下水，先向其中加入5mmol/L的层状二硅酸钠，然后加入60μM高锰酸钾进行反应，其中，水体初始pH值为7.5。

实施例2

取100mL含有1mg/L2,4-二氯酚的模拟地下水，先向其中加入10mmol/L的层状二硅酸钠，然后加入60μM高锰酸钾进行反应，其中，水体初始pH值为6.5。

实施例3

取100mL含有1mg/L2,4-二氯酚的模拟地下水，先向其中加入2mmol/L的层状二硅酸钠，然后加入60μM高锰酸钾进行反应，其中，水体初始pH值为7.5。

实施例4

取100mL含有2mg/L氯酚的模拟地下水，先向其中加入12mmol/L的层状二硅酸钾，然后加入60μM高锰酸钾进行反应，其中，水体初始pH值为7.5。

实施例5

取100mL含有1mg/L2,4-二氯酚的模拟地下水，先向其中加入9mmol/L的层状二硅酸钠，然后加入60μM高锰酸钾进行反应，其中，水体初始pH值为6.5。

实施例6

取100mL含有1mg/L2,4-二氯酚的模拟地下水，先向其中加入8mmol/L的层状二硅酸钾，然后加入60μM高锰酸钾进行反应，其中，水体初始pH值为6.5。

对比例

对比例1

取100mL含有2mg/L氯酚的模拟地下水，向其中加入60μM高锰酸钾进行反应，其中，水体初始pH值为7.5。

对比例2

取100mL含有1mg/L2,4-二氯酚的模拟地下水，向其中加入60μM高锰酸钾进行反应，其中，水体初始pH值为7.5。

对比例3

取100mL含有1mg/L2,4-二氯酚的模拟地下水，向其中加入10mmol/L的层状二硅酸钠进行反应，其中，水体初始pH值为7.5。

实验例

实验例1

采用高效液相色谱(SPD-15C,Shimadzu)检测污染物浓度，分别测定实施例1和对比例1水体中第0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min时氯酚的浓度，结果如图1所示。

由图1可知，经过40min的处理，本发明实施例1所述方法(依次加入特定量的修复助剂和氧化剂)处理的废水中氯酚去除率达到92.2％，而对比例1中所述方法(仅加入氧化剂)处理的废水中氯酚的去除率仅有54.3％。

实验例2

用高效液相色谱(SPD-15C,Shimadzu)检测污染物浓度，分别测定实施例2、对比例2和对比例3的水体中第0min、8min、16min、24min、32min、40min、48min时2,4-二氯酚的浓度，结果如图2所示。

由图2可知，经过48min的处理，本发明实施例2所述方法(依次加入特定量的修复助剂和氧化剂)处理的废水中2,4-二氯酚的去除率达到100％，而对比例2中所述方法(仅加入氧化剂)处理的废水中2,4-二氯酚的去除率仅有48.7％，对比例3中所述方法(仅加入修复助剂)处理的废水中2,4-二氯酚的去除率低至1.8％。

实验例3

用高效液相色谱(SPD-15C,Shimadzu)检测污染物浓度，分别测定实施例3和对比例2的水体中第0min、8min、16min、24min、32min、40min、48min时2,4-二氯酚的浓度，结果如图3所示。

由图3可知，经过48min的处理，本发明实施例3所述方法(依次加入特定量的修复助剂和氧化剂)处理的废水中2,4-二2,4-二氯酚的去除率达到96.2％，而对比例2中所述方法(仅加入氧化剂)处理的废水中2,4-二氯酚的去除率仅有48.7％。

综上所述，本发明提供的有机废水修复方法，相对于现有技术中仅采用锰基氧化剂的处理方法，使得有机废水中污染物的去除率显著提高，对废水中氯酚的去除率达到92.2％，对2,4-二氯酚的去除率最高可达到100％。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种有机酚类污染地下水的修复方法，其特征在于，所述方法在向待处理的有机酚类污染地下水中加入修复助剂的情况下进行；

所述修复助剂为可溶性的层状硅酸盐，所述层状硅酸盐选自层状硅酸钠、层状二硅酸钠、层状硅酸钾及层状二硅酸钾中的一种或多种，所述层状硅酸盐的模数为0.5~3；

所述待处理污染地下水体pH值的范围为3~11；

加入修复助剂后，继而向水体中加入锰基氧化剂，所述加入的锰基氧化剂选自高锰酸钠、高锰酸钾、二氧化锰中的一种或多种；

所述可溶性硅与锰基氧化剂的摩尔比为（0.1~200）：1，所述可溶性硅以硅计，锰基氧化剂以锰计。

2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述有机酚类污染地下水为含有苯酚、氯酚、二氯酚、三氯酚、溴酚及硝基酚中的一种或多种的含酚污染地下水。

3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述层状硅酸盐为层状硅酸钠和/或层状硅酸钾。

4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述待处理污染地下水体pH值的范围为6~8。

5.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述锰基氧化剂的用量为2~100倍有机酚类污染物的矿化当量。

6.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述方法适用于原位高压注入或异位抽出再处理的地下水修复过程。

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