CN111060466B

CN111060466B - 一种便携式光学气体传感器

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Publication number: CN111060466B
Application number: CN201911395821.9A
Authority: CN
Inventors: 陈沁�; 文龙; 梁丽
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2039-12-30
Also published as: CN111060466A

Abstract

本发明公开的一种便携式光学气体传感器，包括第一衬底和功能单元，所述功能单元至少包括第二衬底和依次制备在第二衬底上的热阻材料层、电绝缘介质层、光吸收层，以及设置在热阻材料层上的电极；所述光吸收层形成光栅，具有不同的吸收波长；所述电极与光吸收层隔离；本发明采用光吸收层和热阻材料结合的器件架构，使得在低成本和易与驱动电路集成的硅材料衬底上能通过光热电的效应实现具有波长选择性的红外探测，即获得大工作波长范围的单片集成的气体传感器检测能力，且能进行气体浓度检测和光谱检测，适用范围广。

Description

一种便携式光学气体传感器

技术领域

本发明涉及传感技术的研究领域，特别涉及一种将光学感知结构和热阻材料进行片上集成的便携式光学气体传感器。

背景技术

气体污染正成为一个严重的环境和社会问题。对高灵敏度、高选择性、便携性和低成本的气体传感器提出了更高的要求。虽然电化学传感器在市场上得到了广泛的应用，但是其选择性差、功耗大、滞后现象严重。红外传感是一种基于检测物质折射率和光吸收变化的光学传感技术。它具有高灵敏、低功耗、快速的特点，而且由于物质分子在红外波段通常具有指纹光谱，因此具有很高的选择性。然而，传统的红外传感器由于工作波长长，与物质分子的相互作用弱，导致器件尺寸大，例如红外气体传感器甚至需要数米长的气体检测通道来保证灵敏度。而且对于含有多种物质的复杂样品，由于不同气体的特征吸收谱线可能靠近甚至部分重叠，需要更全面的光谱分析来分辨。然而，通常光谱分析系统体积大、笨重、昂贵、操作复杂，导致目前市场非常缺乏满足现场快检需求的便携式光学传感器。

2014年Light Science&Applications期刊第3卷第e122页报道了一种金属纳米孔阵列滤波片和CMOS图像传感芯片封装在一起的微型光学传感系统，被测物改变金属纳米孔阵列的透过率，从而影响图像传感芯片的光电信号，实现对被测物折射率特性的光学传感。然而存在几个明显不足，例如滤波片与图像传感芯片需要精密对准；基于硅材料的CMOS图像传感芯片不能工作在1.1微米以上的红外波段；金属纳米孔阵列的共振模式品质因子不足10，导致传感灵敏度低下等。2016年ACS Photonics期刊第3卷第1926页报道将这种金属纳米孔阵列直接制备到CMOS图像传感芯片表面，实现单片集成型传光学传感器，大大缩小器件尺寸，但依然没有解决前述的技术性能瓶颈问题。2019年ACS Nano期刊第13卷第6963页展示了一种片上直接电读出的宽光谱范围工作的光学传感器，共振模式的品质因子超过100且近场局域的模式增强了被测物与光场的相互作用，并通过金-硅肖特基探测器实现了0.4到1.7um宽光谱范围的光电响应。然而，受限于金-硅异质结中热电子发射的机制，器件难以工作在1.7um以上波长范围，因此无法利用物质分子在中远红外波段丰富的特征光吸收谱线来进行高灵敏和高选择性的传感检测，并且为了提高热电子发射率，其采用的超薄金属膜导致光吸收受到限制，影响了传感灵敏度。

除了上述基于窄带光源的强度变化检测方法，光谱检测法近年来也有发展。2017年Nanotechnology期刊第28卷第26LT01页报道了通过结合超材料透射滤波器和金属有机骨架材料使得气体与红外光的相互作用提高了1100倍，但依然基于分离式系统，包括激光器、气体反应腔室、红外傅立叶光谱仪，不利于便携式应用。2018年Science期刊第360卷第1105页报道了一种超材料反射带通滤波器与碲铬汞红外图像传感器封装集成的微型光谱仪，受限于反射式系统架构，设备体积较大，而且采用了昂贵致冷型的碲铬汞红外图像传感器。2019年Nature Communications期刊第10卷第1020页报道了一种基于光子晶体滤波器阵列和CMOS图像传感芯片直接集成的片上光谱仪，同样受限于硅材料光电响应，此芯片仅能工作在可见光。

可以看到，以上述例子为代表的现有技术虽然都获得了小型化的光学检测能力，但难以实现具有大工作波长范围和低成本的便携式光学气体传感器。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种便携式光写气体传感器，此传感器可以实现硅基集成，并工作在整个红外波段，传感信号直接在芯片上由电信号形式输出，无需额外的光谱仪、光电探测器和制冷器等即可测量气体的浓度变化。在气体浓度检测模式下，单色光照射到该传感器被窄带吸收的光吸收层吸收，从而产生热量并传导给热阻材料，光吸收层表面被测气体的变化造成光吸收的变化，进而改变传导给热阻材料的热量并引起其电导率的变化，从而实现片上集成电信号输出的光学气体传感检测；在光谱检测模式下，将具有不同吸收波长的光吸收层的传感器排成阵列，利用压缩感知算法基于阵列单元的信号重构出气体特征吸收光谱，实现气体检测。

本发明的目的通过以下的技术方案实现：

一种便携式光学气体传感器，其特征在于，所述传感器包括第一衬底和功能单元，所述功能单元至少包括第二衬底和依次制备在第二衬底上的热阻材料层、电绝缘介质层、光吸收层，以及设置在热阻材料层上的电极；所述第二衬底制备在第一衬底上，所述光吸收层形成光栅，所述电极与光吸收层隔离。

进一步地，所述功能单元与第一衬底形成空气间隔，通过低热导且高电导材料连接。

进一步地，所述低热导且高电导材料为金属钨、钛酸钡、纳米氧化锌、纳米氧化铟、纳米硒化锡之中的一种或两种及以上组合，其厚度为0.05-2微米。

进一步地，所述第一衬底在功能单元区域形成薄膜，所述薄膜边缘与热阻材料层边缘间隔不小于K微米，K＝300微米。

进一步地，所述第一衬底采用硅或SOI，第二衬底采用采用硅、氮化硅和氧化硅之中任意一种或两种及以上组合。

进一步地，其中，所述第二衬底采用一维光栅或二维光栅或平板薄膜结构。

进一步地，所述光吸收层由金属或类金属材料的连续膜形成光栅。

进一步地，所述热阻材料层和电绝缘介质层形成光栅或平板薄膜结构，其它层依次制备。

进一步地，所述光吸收层采用金属或类金属材料，所述光吸收层厚度为0.02-0.3微米。

进一步地，所述金属或类金属材料包括金、银、铜、铝、钛、镍、铬、氮化钛、氮化锆和石墨烯之中的任意一种或两种及以上的组合。

进一步地，所述光栅采用一维光栅或二维光栅或刻槽成满足光栅性能要求结构，其周期为传感器工作波长的0.5-2倍，所述光栅高度为0.03-2微米。

进一步地，所述热阻材料层采用氧化钒、非晶硅、镍、铋、铂、锑、钛、锰、钴和氧化镍之中任意一种或两种及以上组合，所述热阻材料层厚度为0.05-1微米。

进一步地，所述电绝缘介质层采用氮化硅、氧化硅、氧化铝、氧化镁和氧化铪之中的任意一种或两种及以上的组合，所述电绝缘介质层厚度为0.02-0.1微米。

此外，光吸收层的光吸收峰值波长主要由其光栅结构的周期决定，通过改变光栅周期，可以将光吸收层的吸收峰值波长调整到各种气体的特征吸收波长，提高气体选择性，而且还能提供光谱分析能力。同时利用该结构中高品质因子的局域光场增强气体变化对光吸收的影响，还可进一步利用金属有机框架结构材料对特定气体的吸附作用，共同来提高检测灵敏度。金属有机框架结构材料可包括沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)、CPL系列材料、MIL系列材料、PCN材料、UiO系列材料等。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明所述的光学气体传感器采用光吸收层和热阻材料结合的器件架构，使得在低成本和易于驱动电路集成的硅材料衬底上能通过光热电的效应实现具有波长选择性的红外探测，即获得大工作波长范围的单片集成的气体传感器检测能力。

2、本发明采用连续金属或类金属膜构成的光栅结构来实现光吸收，可以获得极窄半高宽的吸收峰，有利于提高传感灵敏度和光谱分辨能力。

3、本发明采用连续金属或类金属膜光栅结构来实现光吸收，可以获得表面强局域的光场，有利于提高气体与光场的相互作用，通过在光吸收层表面附加对气体有吸附作用的金属有机框架结构材料，可极大增强气体传感的灵敏度。

4、本发明采用不同吸收波长的传感器组成阵列，并结合压缩感知算法，实现片上光谱检测能力并提高了光谱分辨率。

附图说明

图1为本发明所述一种便携式光学气体传感器的功能单元结构示意图；

图2(a)为本发明所述实施例1中传感器侧向结构示意图；

图2(b)为本发明所述实施例1中传感器俯视结构示意图；

图3(a)为本发明所述实施例1中不同折射率的待测气体的计吸收谱示意图；

图3(b)为本发明所述实施例1中品质因子和器件优值的变化示意图；

图3(c)为本发明所述实施例1中气体折射率为1时共振波长处的电场密度空间分布示意图；

图4(a)～(f)为本发明所述实施例1中气体折射率为1时调整结构参数使其工作在不同波段的吸收光谱示意图；

图5(a)为本发明所述实施例1中光栅具有不同光栅单元个数时的吸收光谱示意图；

图5(b)为本发明所述实施例1中传感器在垂直光栅方向上具有不同长度时对应的吸收光谱示意图；

图6(a)为本发明所述实施例1中采用100个光栅单元数时不同折射率待测气体对应的吸收光谱示意图；

图6(b)为本发明所述实施例1中在波长3.345微米处不同折射率待测气体的光吸收强度变化示意图；

图7为本发明所述实施例1中有无光照情况的器件温度分布示意图；

图8为本发明所述实施例1中不同折射率待测气体在3.345微米光照下引起的热阻材料层的峰值温度变化示意图；

图9(a)为本发明所述实施例1中热学计算结果示意图；

图9(b)为本发明所述实施例1中电学计算结果示意图；

图10(a)为本发明所述实施例2中传感器侧向结构示意图；

图10(b)为本发明所述实施例2中传感器俯视结构示意图；

图11为本发明所述实施例2中被测气体折射率为1时光照下器件的温度分布示意图；

图12为本发明所述实施例2中待测气体折射率变化导致的热阻材料方块电阻的变化示意图；

图13为本发明所述实施例2中不同浓度CO₂氛围的吸收光谱示意图。

附图中，1-第二衬底，2-热阻材料层，3-电绝缘介质层，4-光吸收层，5-入射光，6-电极，7-SOI材料第一衬底，8-埋氧层，9-硅材料第一衬底，10-悬臂结构，11-悬空薄膜，22-功能单元。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明采用了类似测热辐射仪的工作原理来实现光学气体传感器的片上电读出功能。如图1所示，通过在第二衬底1上依次制备热阻材料层2、电绝缘介质层3和光吸收层4，就形成了能够对窄光谱范围内入射光5吸收并转化为电信号的功能单元，其中电极6制备在热阻材料层2上，并与光吸收层4绝缘。功能单元可以按照不同的热学结构设计制备在不同衬底上。所述第二衬底采用一维光栅或二维光栅或平板薄膜结构，在这里，第二衬底采用一维光栅，第二衬底用于使入射光与光吸收层中金属或类金属材料的表面等离子体波实现波矢匹配，从而实现窄光谱范围内入射光与表面等离子体模式的共振耦合，并被吸收。光吸收层吸收光后由于金属或类金属材料的欧姆损耗会转换为热量，并传导到邻近的热阻材料层，导致热阻材料层的电阻发生变化；其中光吸收层与热阻材料层之间添加电绝缘介质层来进行电绝缘；通过在热阻材料层表面制备电极就能在外电流读出热阻效应产生的电信号。

此传感器具有两个工作模式，在气体浓度检测模式下，单色光照射到该传感器被光吸收层吸收，从而产生热量并传导给热阻材料，光吸收层表面被测气体的变化造成光吸收的变化，进而改变传导给热阻材料层的热量并引起其电导率的变化，从而实现片上集成电信号输出的光学气体传感检测；在光谱检测模式下，将具有不同吸收波长的光吸收层的传感器排成阵列，利用压缩感知算法基于阵列单元的信号重构出气体特征吸收光谱，实现气体检测。

下面结合若干较佳实施例及相关附图对本发明的技术方案进行详细说明：

实施例1：

在此实施例中，第一衬底采用绝缘衬底上的硅材料，即SOI，如图2(a)所示，在SOI的部分区域刻蚀掉底层硅7，形成埋氧层8和顶层硅的悬空薄膜结构。在悬空薄膜结构上制备前述用于光吸收和光电转化的功能单元22，从而具有良好的热绝缘性。其中功能单元22的第二衬底1制备在SOI的顶层硅上，俯视图如图2(b)所示。

其功能单元22，具体如下：通过在第二衬底1上依次制备热阻材料层2、电绝缘介质层3和光吸收层4，就形成了能够对窄光谱范围内入射光5吸收并转化为电信号的功能单元，其中电极6制备在热阻材料层2上，并与光吸收层4绝缘。

优选的，光吸收层5的边缘距离悬空薄膜区域边缘间隔500微米；埋氧层8厚度为1微米；热阻材料层2采用氧化钒，厚度为0.1微米；电绝缘介质层3采用氮化硅，厚度为0.05微米；光吸收层4采用金，即光吸收层由金的连续膜形成光栅，厚度为0.2微米；光吸收层4制备在电绝缘介质层3上，这里选用一维光栅结构，周期3.3微米，光栅宽度3微米，高度为220纳米，光栅个数为100个；电极6采用钨。

图3(a)是被测气体折射率从1.0到1.1的吸收光谱，这里的仿真中采用无限周期数的光栅。这里，定义灵敏度S为共振频率变化与折射率变化的比值。图3(b)是由吸收光谱计算的品质因子(Q＝共振峰中心频率/共振峰半高宽)和器件优值(FOM＝S×Q/中心频率)，均大于200，高于已报道的绝大多数同类器件。图3(c)是气体折射率为1时共振峰对应的电场密度的空间分布，可以看到大部分电场都局域在金属光栅表层附近，因此在光栅表层进行传感可以极大地增强光与被测液体的相互作用，提高灵敏度。另外，传感器的工作波长可以通过调节光栅参数(主要是周期)来调节。如图4(a)～(f)所示，假设待测气体折射率为1时，通过优化光栅周期、光栅高度和光栅宽度，在各个波段都能实现一个高品质因子的共振吸收峰，从而与不同气体的特征吸收峰匹配上。

上述计算都是假设光栅结构是无限大周期数的，在实际器件制备中都是有限周期数。实际上，光栅结构的周期数也对吸收光谱有显著影响。如图5(a)所示，无限大周期数时此结构可以获得近100％的峰值吸收，而对于100个周期数的光栅，吸收峰值下降到不足60％，并在60个周期数时下降到30％。从图5(b)可以看到，与光栅垂直的另一个方向的长度对吸收峰值的影响较小。图6(a)计算了采用100个周期单元数目的光栅，不同待测气体折射率的吸收光谱。图6(b)为在入射光波长3.345微米处，得到了不同待测气体折射率的吸收强度。可以看到折射率变化越大强度变化越大，因此可以通过检测强度变化实现折射率的传感检测。吸收强度的变化是通过光吸收产生的热引起的热阻变化实现测试的。图7为在有光和无光照情况下器件的温度分布，可以看到由于光吸收层有效的光吸收效率和悬空薄膜结构的优异热绝缘特性，光照下导致了明显的温度升高效应，将会加热VO₂，改变其电阻，从而实现电信号输出。不同埋氧层厚度对温度变化也有影响，如图8所示，越薄的埋氧层引起越大的温度变化。热学和电学计算的结果可见图9，其中图9(a)为热学计算结果示意图，图9(b)为电学计算结果示意图；这里光栅区域面积分别取330微米×50微米和330微米×330微米，可以看到不同折射率的待测气体引入到此传感器后，在光照下会引起明显的热阻材料层温度变化，进而产生VO₂的方块电阻的变化，这里气体和光照条件与图6(b)一致。由于VO₂是相变材料，在不同温度下分别处于金属态、半导体态和相变区，因此可以通过调节入射光功率使其工作在不同状态下，比如相变区的电阻变化率远高于其他两个态，因此可以获得更大的电信号。

考虑到目前现有红外光谱仪的分辨率约为0.5cm^-1，通过检测吸收光谱中吸收峰位置移动来实现折射率传感的探测下限为1.65×10^-4RIU。如果通过检测某个波段吸收强度的变化引起的电信号的变化来实现折射率传感的探测下限为3.4×10^-6RIU，这里参考目前商用的微测辐射热计的探测极限为30mK。这个探测下限相当于在Ar/CO₂的混合气体中检测出22550ppm浓度的CO₂。

实施例2：

在此实施例中，第一衬底采用硅材料，如图10(a)所示，在硅材料第一衬底9上制备悬臂结构10，悬臂结构10将悬空薄膜11支撑于硅材料第一衬底9上。在悬空薄膜11上制备前述用于光吸收和光电转化的功能单元22，从而有良好的热绝缘性。其中功能单元22的第二衬底1就制备在悬空薄膜11上，俯视图如图10(b)所示。

其功能单元22，具体如下：通过在第二衬底1上依次制备热阻材料层2、电绝缘介质层3和光吸收层4，就形成了能够对窄光谱范围内入射光5吸收并转化为电信号的功能单元，其中电极6制备在热阻材料层2上，并与光吸收层4绝缘，第二衬底可采用一维光栅或二维光栅，在这里，第二衬底采用一维光栅。

优选的，悬空薄膜选用氮化硅，厚度为0.5微米；悬臂结构10采用钨和氮化硅组合而成，厚度为0.7微米；热阻材料层2选择氧化钒，厚度为0.1微米；电绝缘介质层3采用氮化硅，厚度为0.05微米；光吸收层4的材料采用金，即光吸收层由金的连续膜形成光栅，厚度为0.2微米；光吸收层4制备在电绝缘介质层3上，这里选用一维光栅结构，周期3.3微米，光栅宽度3微米，高度为220纳米，光栅个数为100个；电极6采用钨。

图11为被测气体折射率为1时光照下器件的温度分布。光栅区域为330微米×50微米，入射光的功率密度为3750mW/cm²。可以看到，温度升高相对实施例三中的结构要高一些，说明采用悬臂来支撑传感单元结构与衬底硅分开，使得热的利用更加高效。图12说明采用不同的入射光功率，可以调控器件的工作温度，使得热阻材料层的电阻发生改变，从而工作在金属态、半导体态和相变区。

同时，对于气体传感而言，可进一步利用金属有机框架结构材料对特定气体的吸附作用，共同来提高检测灵敏度。优选地，这里在光吸收层表面涂覆一层金属有机框架结构，这里选用的是ZIF系列材料，可以增强对二氧化碳气体分子的吸附作用。图13为在光吸收层4表面沉积一层2.7微米厚的ZIF系列材料后，当Ar/CO2混合气体中CO₂浓度发生变化时，吸收光谱的变化。气体浓度的改变造成的光吸收变化可以达到37％，相应温度变化为31.44K，考虑到现有的二氧化钒探测器的探测极限约为30mK，这个探测下限相当于在Ar/CO₂的混合气体中检测出95ppm浓度的CO₂。

本发明提供了一种便携式光学气体传感器。通过优化各部分材料、光栅的尺寸和绝缘层的厚度等，在所设定波长处使得入射光可以激发金属光栅等离子共振，实现窄带的光吸收，同时高效地将热传导到热阻材料中，使得电学信号变化更加显著。本发明传感器除了光学传感单元具有共振模式高品质因子和光场空间分布与被测物高度重叠的优势外，还从而实现片上集成电信号输出的光学气体传感检测，无需额外的光谱仪、光电探测器和制冷器等即可测量气体的浓度变化。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种便携式光学气体传感器，其特征在于，所述传感器包括第一衬底和功能单元，所述功能单元至少包括第二衬底和依次制备在第二衬底上的热阻材料层、电绝缘介质层、光吸收层，以及设置在热阻材料层上的电极；所述第二衬底制备在第一衬底上，所述光吸收层形成光栅，所述电极与光吸收层隔离；所述第一衬底采用硅或SOI，第二衬底采用硅、氮化硅和氧化硅之中任意一种或两种及以上组合；其中，所述第二衬底采用一维光栅或二维光栅或平板薄膜结构；所述光吸收层由金属或类金属材料的连续膜形成光栅；所述热阻材料层和电绝缘介质层形成光栅或平板薄膜结构，其它层依次制备；

将具有不同吸收波长的光吸收层的传感器制备成阵列，用于片上气体光谱检测；

所述第一衬底采用SOI材料，在SOI材料第一衬底的部分区域刻蚀掉底层硅，形成埋氧层和顶层硅的悬空薄膜结构，第二衬底制备在顶层硅上；

或所述第一衬底采用硅材料，在硅材料第一衬底上制备悬臂结构，悬臂结构将悬空薄膜支撑于硅材料第一衬底上，第二衬底制备在悬空薄膜上，光吸收层表面涂覆一层金属有机框架结构，利用金属有机框架结构材料对特定气体的吸附作用来提高检测灵敏度，金属有机框架结构为ZIF系列材料。

2.根据权利要求1所述的一种便携式光学气体传感器，其特征在于，所述功能单元与第一衬底形成空气间隔，并通过低热导且高电导材料连接；所述低热导且高电导材料为金属钨、钛酸钡、纳米氧化锌、纳米氧化铟、纳米硒化锡之中的一种或两种及以上组合，其厚度为0.05-2微米。

3.根据权利要求1所述的一种便携式光学气体传感器，其特征在于，所述衬底在功能单元区域形成薄膜，所述薄膜边缘与热阻材料层边缘间隔不小于K微米，K=300微米。

4.根据权利要求1所述的一种便携式光学气体传感器，其特征在于，所述金属或类金属材料包括金、银、铜、铝、钛、镍、铬、氮化钛、氮化锆和石墨烯之中的任意一种或两种及以上的组合，所述光吸收层厚度为0.02-0.3微米。

5.根据权利要求1所述的一种便携式光学气体传感器，其特征在于，所述光栅采用一维光栅或二维光栅，其周期为传感器工作波长的0.5-2倍，所述光栅高度为0.03-2微米。

6.根据权利要求1所述的一种便携式光学气体传感器，其特征在于，所述热阻材料层采用氧化钒、非晶硅、镍、铋、铂、锑、钛、锰、钴和氧化镍之中任意一种或两种及以上组合，所述热阻材料层厚度为0.05-1微米。

7.根据权利要求1所述的一种便携式光学气体传感器，其特征在于，所述电绝缘介质层采用氮化硅、氧化硅、氧化铝、氧化镁和氧化铪之中的任意一种或两种及以上的组合，所述电绝缘介质层厚度为0.02-0.1微米。