CN111056664B - 一种含油乳化液废水的零排放处理工艺及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含油乳化液废水的零排放处理工艺及装置，属于水处理技术领域。本方法中采用了基于淀粉材料的破乳剂，一方面可以有效地对原油采出乳化液废水进行破乳处理，另一方面，其易于生物降解和氧化降解，经过后续处理后，可以降低后续的深度处理的难度，实现了原油采出乳化液废水的零排放处理的目的；本发明的方法中，考虑到了原油采出乳化液中的无机盐的存在对破乳过程的影响，通过三聚氰按的改性处理，实现了对Al3+、Ca2+、Mg2+等离子的吸附，利用这些无机盐离子的富集，提高了破乳的效果。

Description

一种含油乳化液废水的零排放处理工艺及装置
技术领域
本发明涉及一种含油乳化液废水的零排放处理工艺及装置，属于水处理技术领域。
背景技术
在油田开采早期，原油乳状液所含乳化剂主要是原油本身所固有的活性组分，原油乳状液呈多径粗分散状态，热化学稳定性差，油水易于分离，破乳剂用量低。以降水增产为前提，油田采取了各种增油措施，如酸化、压裂、堵水等井下作业，聚合物驱、碱驱、复合驱等三次采油作业。这些采油新技术的应用，将大量的化学药剂带入地层，使得采出液性质发生了很大的变化，导致油水分离过程中中问相变厚和水相中油含量过高等新问题的出现。因此，油田采出液的破乳脱水问题以及油水分离过程产生的高油污水问题成为各油田急待解决的问题。
近年来，随着稠油开采范围的不断扩大，各种稠油乳状液破乳方法得到了广泛关注。一般认为，乳状液的破乳需经历分油、絮凝、膜排水、聚结等过程。破乳剂加入后向油水界面扩散，由于破乳剂的界面活性高于原油中成膜物质的界面活性，并且与原油中成膜物质形成具有比原来界面膜强度更低的混合膜，导致界面膜破坏，将膜内包覆的水释放出来，水滴相互聚结形成大水滴沉降到底都，油水两相发生分离，达到破乳的目的。化学破乳是指通过使用某种化学试剂来降低油水界面能、改变界面膜特性，使界面膜变薄，从而利于油滴的聚并，达到破乳的目的。添加的化学试剂称之为破乳剂，破乳制一般可以分为以下几类：表面活性剂、复配破乳剂、电解质、有机溶剂等。其中表面活性剂与复配破乳剂应用范围最广、发展时间最长。
但是，由于现有的一些表面活性剂是化学方法合成得到，在对原油乳化液废水进行破乳之后，这些表面活性剂仍然留存于废水中，又因此这些合成的高分子表面活性剂存在着不易分解等问题，导致了后续的浓度处理存在着困难。
另外，由于我国油田大多已经到了开采末期，采出水中的含盐量较高，会含有较多的Na+、K+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子，这些无机盐会显著影响到破乳的过程，因此，需要开发一种适用于高含盐油田采出水的处理方法。
发明内容
结合以上的现有技术中，本发明所要解决的技术问题是：1、针对现有技术中大多数的合成类的表面活性剂在应用于油田废水的破乳中，仍然会留存于废水中，造成后续不易深度处理，使得废水的零排放处理工艺带来困难；2、现有的油田采出水中含有大量无机盐，会影响破乳过程以及后续的深度处理。
本发明提出了一种油田采出的乳化液废水的处理方法，本方法中采用了基于淀粉材料的破乳剂，一方面可以有效地对原油采出乳化液废水进行破乳处理，另一方面，其易于生物降解和氧化降解，经过后续处理后，可以降低后续的深度处理的难度，实现了原油采出乳化液废水的零排放处理的目的；本发明的方法中，考虑到了原油采出乳化液中的无机盐的存在对破乳过程的影响，通过三聚氰按的改性处理，实现了对Al3+、Ca2+、Mg2+等离子的吸附，利用这些无机盐离子的富集，一方面提高了破乳的效果，另一方面，由于将Ca2+、Mg2+离子提前富集之后，降低了其在后续的产水中的浓度，也有效地避免了后续的反渗透深度处理过程中膜的表面结垢的发生，提高了反渗透膜的使用寿命。
基于以上的技术构思，本发明的技术方案是：
一种乳化液废水的零排放处理是工艺，包括以下步骤：
步骤1，对油田采出液进行隔油处理；
步骤2，在隔油处理后的废水中加入淀粉基的破乳剂，进行破乳处理；
步骤3，对破乳处理后的废水进行第一次沉降处理；
步骤4，对第一次沉降处理后的废水进行氧化处理；
步骤5，在氧化处理后的废水中加入絮凝剂进行絮凝处理；
步骤6，对絮凝处理后的废水进行第二次沉降处理；
步骤7，对第二次沉降处理后的废水依次采用微滤、超滤和反渗透处理。
优选的，所述的油田采出液的成分中含有CaCl2 0.1～2.0g/L、MgCl2 0.1～2.0g/L、NaCl 0.1～5.0g/L，含油量 0.1～20g/L，COD 5000～200000ppm。
优选的，淀粉基的破乳剂的制备方法包括以下步骤：
第1步，按重量份计，取可溶性淀粉80～120份，加入300～400份的水混合，配制为淀粉浆，用NaOH调节pH至9～10左右，然后在淀粉浆中加入30～40份的次氯酸钠溶液进行氧化反应，反应后加入亚硫酸氢钠终止反应，将产物减压浓缩、结晶、过滤、乙醇洗涤、减压干燥之后，得到活性基团修饰的淀粉；
第2步，按重量份计，三聚氰胺15～25份和60～80份的甲醛混合，升温回流，使三聚氰胺溶解；取活性基团修饰的淀粉40～60份，分散于氨水溶液300～500份中，再缓慢加入至三聚氰胺甲醛混合液中，回流反应后，加HCl使反应液pH至7～8左右，减压浓缩、结晶、过滤、乙醇洗涤、减压干燥之后，得到吸附基团修饰的淀粉；
第3步，亲水基团的修饰：按重量份计，将吸附基团修饰的淀粉80～120份与无水乙醇250～350份混合并分散均匀，加入NaOH调节pH至10～11左右，通入氮气保护，然后滴加环氧乙烷的乙醇溶液，并进行反应，反应结束后产物经过减压浓缩、过滤、乙醇洗涤、减压干燥之后，得到淀粉基破乳剂。
优选地，第1步中，次氯酸钠溶液的活性氯含量是10～14%，反应过程温度是35～45℃，反应时间3～5h。
优选地，第2步中，氨水溶液的浓度是0.4～0.6mol/L，回流反应是在85～90℃下反应3h。
优选地，第3步中，环氧乙烷的乙醇溶液是由环氧乙烷和无水乙醇按照体积比1：1～2混合而成，反应过程是于45～50℃条件下反应10～12h，并在反应结束后加入冰乙酸终止反应。
优选的，淀粉基的破乳剂的加入量是10～40g/L，破乳温度是35～55℃，破乳时间是60～120min；破乳过程中还加入0.01～0.05%的聚丙烯酰胺（PAM）作为助凝剂。
优选的，氧化处理为Fenton氧化， Fe2+和H2O2浓度分别为80～300mg/L和300～500mg/L，体系pH值为3～4，反应温度为30～70℃，反应时间为50～150min。
优选的，絮凝剂是由聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）按照重量比1：1～2.5复配得到的，并且絮凝剂的加入量是0.2～0.5g/L。
优选的，微滤中采用的微滤膜的平均孔径范围是200～800nm，微滤过程压力为0.1～0.8MPa；超滤过程中采用的超滤膜的平均截留分子量是20～40万Da，超滤过程压力为0.2～0.8MPa；反渗透中采用的反渗透膜的材质是聚酰胺，反渗透压力是1.5～2.0MPa。
优选的，微滤处理得到的截留液返回至第二次沉降处理；超滤处理得到的截留液返回至微滤处理；反渗透得到的截留液返回至超滤处理。
优选地，隔油处理得到的浮油、第一次沉降处理得到的沉淀物、第二次沉降处理得到的沉淀物作为固废处理。
一种乳化液废水的零排放处理装置，包括：
隔油器，用于对油田采出液进行隔油处理；
破乳反应釜，连接于隔油器的产水口，用于对废水进行破乳反应；
破乳剂加入罐，连接于破乳反应釜，用于向破乳反应釜中加入破乳剂；
第一沉降池，连接于破乳反应釜的产水口，用于对破乳反应后的废水进行沉降处理；
氧化反应装置，连接于第一沉降池的产水口，用于对沉降处理后的废水进行氧化处理；
絮凝槽，连接于氧化反应装置的产水口，用于对氧化处理后的废水进行絮凝处理；
絮凝剂加入罐，连接于絮凝槽，用于向絮凝槽中加入絮凝剂；
第二沉降池，连接于絮凝槽，用于对絮凝处理后的废水进行沉降处理；
微滤膜，连接于第二沉降池的产水口，用于对沉降处理后的废水进行微滤处理；
超滤膜，连接于微滤膜的产水口，用于对微滤处理后的废水进行超滤处理；
反渗透膜，连接于超滤膜的产水口，用于对超滤处理后的废水进行反渗透处理。
优选地，隔油器中设有机械刮板，用于刮除浮油。
优选地，微滤膜的平均孔径范围是200～800nm。
优选地，超滤膜的平均截留分子量是20～40万Da。
优选地，反渗透膜的材质是聚酰胺。
优选地，微滤膜的截留侧连接于第二沉降池；超滤膜的截留侧连接于微滤膜的进水口；反渗透膜的截留侧连接于超滤膜的进水口。
上述的装置在用于含油乳化液废水的处理中的应用。
上述的淀粉基的破乳剂在用于对含油乳化液废水破乳过程中的应用。
所述的应用是指提高脱油率、提高钙镁离子去除率或者延缓反渗透膜的运行通量的下降。
有益效果
本方法中采用了基于淀粉材料的破乳剂，一方面可以有效地对原油采出乳化液废水进行破乳处理，另一方面，其易于生物降解和氧化降解，经过后续处理后，可以降低后续的深度处理的难度，实现了原油采出乳化液废水的零排放处理的目的；
本发明的方法中，考虑到了原油采出乳化液中的无机盐的存在对破乳过程的影响，通过三聚氰按的改性处理，实现了对Al3+、Ca2+、Mg2+等离子的吸附，利用这些无机盐离子的富集，一方面提高了破乳的效果，另一方面，由于将Ca2+、Mg2+离子提前富集之后，降低了其在后续的产水中的浓度，也有效地避免了后续的反渗透深度处理过程中膜的表面结垢的发生，提高了反渗透膜的使用寿命。
本发明中采用的改性淀粉基的破乳剂，采用了可溶性淀粉作为原料，易被氧化分解；其制备过程中，首先通过氧化反应向淀粉中引入次氯酸钠，可以使羟基被氧化成羧基和羰基，可以增加淀粉表面的活性基团，使其更易接枝三氰聚胺；接下来，由于淀粉的表面含有大量的羧基、羟基、羰基等活性基团，因此，可以将其表面采用三聚氰胺进行修饰，三聚氰胺中存在3个自由氨基和3个带有孤对电子的氮原子，这些基团均具有金属离子络合能力，将其引入至淀粉的表面后，可以吸附金属离子；最后，通过醚化反应，使得在淀粉上引入了羟乙基醚，显著提高了其亲水性，同时，由于淀粉的葡萄糖环可以作为作为疏水基团，使得亲水疏水基团使得可溶性淀粉具有了表面活性剂的效果。
附图说明
图1是本发明的零排放处理装置图；
图2是本发明制备得到的淀粉基破乳剂的红外图谱；
图3是不同的无机盐对破乳过程的脱水率比较图；
图4是反渗透膜的运行通量衰减曲线。
1、隔油器；2、破乳反应釜；3、破乳剂加入罐；4、第一沉降池；5、氧化反应装置；6、絮凝槽；7、絮凝剂加入罐；8、第二沉降池；9、微滤膜；10、超滤膜；11、反渗透膜。
具体实施方式
实施例1 淀粉基破乳剂的制备
第1步，活性基团的修饰：采用可溶性淀粉100g，加水350g配制为淀粉浆，用NaOH调节pH至9-10左右，然后在淀粉浆中加入35g的次氯酸钠溶液（活性氯13%）进行氧化反应，反应过程温度是40℃，反应时间4h后加入亚硫酸氢钠终止反应，将产物减压浓缩、结晶、过滤、乙醇洗涤、减压干燥之后，得到活性基团修饰的淀粉；
第2步，吸附基团的接枝：将三聚氰胺20g和70g的甲醛混合，升温至70-75℃回流，使三聚氰胺溶解；取活性基团修饰的淀粉50g，分散于0.5mol/L的氨水溶液400ml中，再缓慢加入至三聚氰胺甲醛混合液中，在85-90℃下回流反应3h后，加HCl使反应液pH至7-8左右，减压浓缩、结晶、过滤、乙醇洗涤、减压干燥之后，得到吸附基团修饰的淀粉；
第3步，亲水基团的修饰：将吸附基团修饰的淀粉100g与无水乙醇300g混合并分散均匀，加入NaOH调节pH至10-11左右，通入氮气保护，然后滴加环氧乙烷的乙醇溶液（环氧乙烷和无水乙醇按照体积比1：1.5混合而成），于45-50℃条件下反应12h后，加入冰乙酸终止反应，产物经过减压浓缩、过滤、乙醇洗涤、减压干燥之后，得到淀粉基破乳剂。
对照例1 淀粉基破乳剂的制备
与实施例1的区别是：未在淀粉基破乳剂中采用三聚氰胺修饰。
第1步，活性基团的修饰：采用可溶性淀粉100g，加水350g配制为淀粉浆，用NaOH调节pH至9-10左右，然后在淀粉浆中加入35g的次氯酸钠溶液（活性氯13%）进行氧化反应，反应过程温度是40℃，反应时间4h后加入亚硫酸氢钠终止反应，将产物减压浓缩、结晶、过滤、乙醇洗涤、减压干燥之后，得到活性基团修饰的淀粉；
第2步，亲水基团的修饰：将活性基团修饰的淀粉100g与无水乙醇300g混合并分散均匀，加入NaOH调节pH至10-11左右，通入氮气保护，然后滴加环氧乙烷的乙醇溶液（环氧乙烷和无水乙醇按照体积比1：1.5混合而成），于45-50℃条件下反应12h后，加入冰乙酸终止反应，产物经过减压浓缩、过滤、乙醇洗涤、减压干燥之后，得到淀粉基破乳剂。
红外表征
实施例1制备得到的淀粉基破乳剂的红外图谱如图2所示，其中，772cm-1处的特征峰是-(CH2)n-的特征吸收峰，是羟乙基中的羟基与环氧乙烷发生醚化反应得到；1148 cm-1处的特征峰是C-O-C醚键的吸收峰；1605 cm-1是-C=O的吸收峰，说明在环氧乙烷醚化反应中成功地使淀粉表面修饰敢羟乙基醚键；在3362 cm-1处的一个强吸收峰是修饰了三聚氰胺之后得到 N-H和O-H伸缩振动吸收峰，在812 cm-1的吸收峰是三嗪环的特征吸收峰，说明成功地使三聚氰胺修饰于淀粉基的表面。
无机盐对破乳过程的影响实验
分别配制含有0.2mol/L的NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3的无机盐溶液，再分别在溶液中加入乳化剂SPAN80，使乳化剂浓度达到1g/L；再将溶液与煤油按照体积比10：1混合，并于4000rpm转速下乳化15min，得到分别含有5种无机盐的乳化液。同时，进行了对照实验，将不加入无机盐的相同的乳化液作为对照样品，考察无机盐对破乳过程的影响。
取4L的乳化液，在其中加入5g/L浓度的破乳剂，升温至45℃并搅拌80min，静置后，按照下式计算脱水率：
脱水率%=水层体积/乳化液的总体积×100%；
不同的无机盐对破乳过程的脱水率％如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表中可以看出，NaCl、KCl对于破乳过程来说，明显使得破乳效率发生了下降，而MgCl2、CaCl2、AlCl3可以促进破乳过程，提高了脱水率，这主要是NaCl和KCl是属于具有较强盐析作用的正离子低价盐，使得破乳效果下降，而MgCl2、CaCl2、AlCl3是高价正离子盐，能够促进破乳效果，这一结果与其它的研究过程结果类似（王任芳, 李克华, 李军. 无机盐对原油破乳剂破乳效果的影响[J]. 石油炼制与化工, 1999(1):60-63.）。同时可以看出，由于在破乳剂表面接枝了三聚氰胺基团，三聚氰胺具有3个自由氨基和3个带有孤对电子的氮原子，这些基团均具有金属离子络合能力，将其引入至淀粉的分子界面处，可以促进破乳的过程，提高脱水率。
以下的实施例中所采用的含油乳化液废水是模拟的油田采出乳化液废水，其配制过程的主要步骤是：配制含有0.5g/L的CaCl2、0.5g/L的MgCl2、1g/L NaCl、0.8g/L NaHCO3、0.5g/L SPAN80乳化剂的水溶液，再在水溶液中加入1.2g/L的电脱原油，在4000rpm转速下乳化15min，得到乳化液废水。
实施例2 废水处理过程
步骤1，对油田采出液进行隔油处理；
步骤2，在隔油处理后的废水中加入20g/L淀粉基的破乳剂和0.2g/L的聚丙烯酰胺（PAM）作为助凝剂，进行破乳处理，破乳温度是45℃，破乳时间是70min；
步骤3，对破乳处理后的废水进行第一次沉降处理，使沉淀物被去除，得到清液；
步骤4，对第一次沉降处理后的废水进行Fenton氧化， Fe2+和H2O2浓度分别为120mg/L和400mg/L，体系pH值为3～4，反应温度为55℃，反应时间为90min；
步骤5，在氧化处理后的废水中加入絮凝剂进行絮凝处理，加入的絮凝剂是由聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）按照重量比1：1.5复配得到的，并且絮凝剂的加入量是0.3g/L；
步骤6，对絮凝处理后的废水进行第二次沉降处理，使沉淀物被去除，得到清液；
步骤7，对第二次沉降处理后的废水依次采用微滤、超滤和反渗透处理，微滤中采用的微滤膜的平均孔径范围是500nm，微滤过程压力为0.3MPa；超滤过程中采用的超滤膜的平均截留分子量是20万Da，超滤过程压力为0.4MPa；反渗透中采用的反渗透膜的材质是聚酰胺，反渗透压力是2.0MPa。
实施例3废水处理过程
步骤1，对油田采出液进行隔油处理；
步骤2，在隔油处理后的废水中加入30g/L淀粉基的破乳剂和0.3g/L的聚丙烯酰胺（PAM）作为助凝剂，进行破乳处理，破乳温度是50℃，破乳时间是90min；
步骤3，对破乳处理后的废水进行第一次沉降处理，使沉淀物被去除，得到清液；
步骤4，对第一次沉降处理后的废水进行Fenton氧化， Fe2+和H2O2浓度分别为150mg/L和450mg/L，体系pH值为3～4，反应温度为45℃，反应时间为80min；
步骤5，在氧化处理后的废水中加入絮凝剂进行絮凝处理，加入的絮凝剂是由聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）按照重量比1：1复配得到的，并且絮凝剂的加入量是0.4g/L；
步骤6，对絮凝处理后的废水进行第二次沉降处理，使沉淀物被去除，得到清液；
步骤7，对第二次沉降处理后的废水依次采用微滤、超滤和反渗透处理，微滤中采用的微滤膜的平均孔径范围是200nm，微滤过程压力为0.4MPa；超滤过程中采用的超滤膜的平均截留分子量是20万Da，超滤过程压力为0.5MPa；反渗透中采用的反渗透膜的材质是聚酰胺，反渗透压力是1.5MPa。
实施例4废水处理过程
步骤1，对油田采出液进行隔油处理；
步骤2，在隔油处理后的废水中加入25g/L淀粉基的破乳剂和0.25g/L的聚丙烯酰胺（PAM）作为助凝剂，进行破乳处理，破乳温度是40℃，破乳时间是60min；
步骤3，对破乳处理后的废水进行第一次沉降处理，使沉淀物被去除，得到清液；
步骤4，对第一次沉降处理后的废水进行Fenton氧化， Fe2+和H2O2浓度分别为180mg/L和350mg/L，体系pH值为3～4，反应温度为50℃，反应时间为70min；
步骤5，在氧化处理后的废水中加入絮凝剂进行絮凝处理，加入的絮凝剂是由聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）按照重量比1： 2.5复配得到的，并且絮凝剂的加入量是0.4g/L；
步骤6，对絮凝处理后的废水进行第二次沉降处理，使沉淀物被去除，得到清液；
步骤7，对第二次沉降处理后的废水依次采用微滤、超滤和反渗透处理，微滤中采用的微滤膜的平均孔径范围是200nm，微滤过程压力为0.5MPa；超滤过程中采用的超滤膜的平均截留分子量是30万Da，超滤过程压力为0.5MPa；反渗透中采用的反渗透膜的材质是聚酰胺，反渗透压力是2.0MPa。
对照例2废水处理过程
与实施例4的区别是采用对照例1中制备得到的淀粉基破乳剂。
油含量的测定采用SYT5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中的油含量测定方法。除油率%=C0-C/C0×100%；C0是处理前的油含量，C是处理后的油含量。
COD的测定采用重铬酸钾法，钙镁离子的测定含量ICP法。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从上表中可以看出，本发明的方法中的破乳过程可以有效地对模拟的油田采出乳化液废水进行破乳，通过实施例4和对照例2的对比可以看出，经过了三聚氰胺改性处理的破乳剂可以有效富集水中的钙镁离子，达到促进破乳过程的作用；并且，在破乳沉降前后的钙镁离子经过了破乳剂的处理后，也发生了一定的下降，这是由于三聚氰胺的吸附作用导致，因为本发明所要采用的工艺是需要对乳化液废水进行零排放处理，因此，钙镁离子浓度的下降有助于后续的反渗透膜的深度处理过程，避免了钙镁离子在反渗透膜表面的结垢，可以有效减缓反渗透过程的通量的下降，反渗透膜的运行过程的通量变化如图4所示，从图中可以看出，实施例4的方法中破乳过程具有较高的脱油率，因此，避免了其中的含量的微量的油对后续的反渗透膜运行过程的影响，经过100h的反渗透运行过程，采用了经过改性处理后的破乳剂具有更好的脱油、吸附钙镁离子的效果，延缓了反渗透膜在深度纯化过程中的通量损失，实施例4中的反渗透膜的通量下降率为14.41%，对照例2中的反渗透膜的通量下降率为37.74%。

Claims (10)

1.一种乳化液废水的零排放处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，对油田采出液进行隔油处理；
步骤2，在隔油处理后的废水中加入淀粉基的破乳剂，进行破乳处理；
步骤3，对破乳处理后的废水进行第一次沉降处理；
步骤4，对第一次沉降处理后的废水进行氧化处理；
步骤5，在氧化处理后的废水中加入絮凝剂进行絮凝处理；
步骤6，对絮凝处理后的废水进行第二次沉降处理；
步骤7，对第二次沉降处理后的废水依次采用微滤、超滤和反渗透处理；
所述的油田采出液的成分中含有CaCl2 0.1～2.0g/L、MgCl2 0.1～2.0g/L、NaCl 0.1～5.0g/L，含油量 0.1～20g/L，COD 5000～200000ppm；
所述的淀粉基的破乳剂制备方法包括以下步骤：
第1步，按重量份计，取可溶性淀粉80-120份，加入300-400份的水混合，配制为淀粉浆，用NaOH调节pH至9-10，然后在淀粉浆中加入30-40份的次氯酸钠溶液进行氧化反应，反应后加入亚硫酸氢钠终止反应，将产物减压浓缩、结晶、过滤、乙醇洗涤、减压干燥之后，得到活性基团修饰的淀粉；
第2步，按重量份计，将三聚氰胺15-25份和60-80份的甲醛混合，升温回流，使三聚氰胺溶解，作为三聚氰胺甲醛混合液；取活性基团修饰的淀粉40-60份，分散于氨水溶液300-500份中，再缓慢加入至三聚氰胺甲醛混合液中，回流反应后，加HCl使反应液pH至7-8，减压浓缩、结晶、过滤、乙醇洗涤、减压干燥之后，得到吸附基团修饰的淀粉；
第3步，亲水基团的修饰：按重量份计，将吸附基团修饰的淀粉80-120份与无水乙醇250-350份混合并分散均匀，加入NaOH调节pH至10-11，通入氮气保护，然后滴加由环氧乙烷和无水乙醇按照体积比1：1-2混合而成的环氧乙烷的乙醇溶液，并进行反应，反应结束后产物经过减压浓缩、过滤、乙醇洗涤、减压干燥之后，得到淀粉基破乳剂。
2.根据权利要求1所述的乳化液废水的零排放处理工艺，其特征在于，第1步中，次氯酸钠溶液的活性氯含量是10-14%，反应过程温度是35-45℃，反应时间3-5h；第2步中，氨水溶液的浓度是0.4-0.6mol/L，回流反应是在85-90℃下反应3h；第3步中，反应过程是于45-50℃条件下反应10-12h，并在反应结束后加入冰乙酸终止反应。
3.根据权利要求1所述的乳化液废水的零排放处理工艺，其特征在于，步骤2中，淀粉基的破乳剂的加入量是10～40g/L，破乳温度是35～55℃，破乳时间是60～120min；破乳过程中还加入0.01～0.05%的聚丙烯酰胺作为助凝剂。
4.根据权利要求1所述的乳化液废水的零排放处理工艺，其特征在于，步骤4中，氧化处理为Fenton氧化， Fe2+和H2O2浓度分别为80～300mg/L和300～500mg/L，体系pH值为3～4，反应温度为30～70℃，反应时间为50～150min。
5.根据权利要求1所述的乳化液废水的零排放处理工艺，其特征在于，步骤5中，絮凝剂是由聚合氯化铝和聚丙烯酰胺按照重量比1：1～2.5复配得到的，并且絮凝剂的加入量是0.2～0.5g/L。
6.根据权利要求1所述的乳化液废水的零排放处理工艺，其特征在于，微滤中采用的微滤膜的平均孔径范围是200～800nm，微滤过程压力为0.1～0.8Mpa。
7.根据权利要求1所述的乳化液废水的零排放处理工艺，其特征在于，超滤过程中采用的超滤膜的平均截留分子量是20～40万Da，超滤过程压力为0.2～0.8Mpa。
8.根据权利要求1所述的乳化液废水的零排放处理工艺，其特征在于，反渗透处理中采用的反渗透膜的材质是聚酰胺，反渗透处理压力是1.5～2.0Mpa。
9.根据权利要求1所述的乳化液废水的零排放处理工艺，其特征在于，微滤处理得到的截留液返回至第二次沉降处理；超滤处理得到的截留液返回至微滤处理；反渗透处理得到的截留液返回至超滤处理。
10.根据权利要求1所述的乳化液废水的零排放处理工艺，其特征在于，隔油处理得到的浮油、第一次沉降处理得到的沉淀物、第二次沉降处理得到的沉淀物作为固废处理。
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