CN111032827A - 液晶组合物及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

一种液晶组合物，含有作为第一添加物的紫外线吸收剂、作为第一成分的具有大的正介电各向异性的特定化合物，也可含有作为第二成分的具有高的上限温度或小的粘度的特定化合物、作为第三成分的具有正介电各向异性的特定化合物、或者作为第四成分的具有大的负介电各向异性的特定化合物。

Description

液晶组合物及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物、含有所述组合物的液晶显示元件等。特别涉及一种介电各向异性为正的液晶组合物，及含有所述组合物并具有TN、ECB、OCB、IPS、FFS、或FPA的模式的有源矩阵(active matrix，AM)元件。
背景技术
液晶显示元件中，基于液晶分子的运行模式的分类为相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)、共面切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive matrix，PM)与有源矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造步骤而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光与背光这两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将这些特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选的上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选的下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像(moving image)，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。更优选为低温下的粘度小。组合物的弹性常数与元件的对比度相关联。元件中为了提高对比度，更优选为组合物的弹性常数大。
表1.组合物的特性与AM元件的特性
Figure BDA0002384403730000011
组合物的光学各向异性与元件的对比度比相关联。根据元件的模式，而需要大的光学各向异性或小的光学各向异性、即适当的光学各向异性。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度比为最大。适当的积的值依存于运行模式的种类。TN之类的模式的元件中，适当的值为约0.45μm。所述情况下，对于单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的大的介电各向异性有助于元件的低阈电压、小的电力消耗与大的对比度比。因此，优选为大的介电各向异性。组合物的大的比电阻有助于元件的大的电压保持率与大的对比度比。因此，优选为在初始阶段中，不仅在室温下而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。且优选为在长时间使用后，不仅在室温下而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。组合物对于紫外线及热的稳定性与液晶显示元件的寿命相关联。在这些的稳定性高时，所述元件的寿命长。此种特性对于用于液晶监视器、液晶电视等的AM元件而言优选。
聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的液晶显示元件中，使用含有聚合体的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。其次，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合体的网状结构。所述组合物中，可利用聚合体来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。在具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待聚合体的此种效果。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。具有VA模式的AM元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的AM元件中，使用具有正或负的介电各向异性的组合物。含有化合物(1)的组合物是公开于专利文献1及专利文献2中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-625734号公报
专利文献2：日本专利特开2007-320985号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的一目的在于提供一种液晶组合物，其充分满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、比电阻大、对于紫外线的稳定性高、对于热的稳定性高、弹性常数大之类的特性的至少一种。另一目的在于提供一种在这些特性的至少两种之间具有适当的平衡的液晶组合物。又一目的在于提供一种含有此种组合物的液晶显示元件。又一目的在于提供一种AM元件，其具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度比大、寿命长之类的特性。
解决问题的技术手段
本发明涉及一种液晶组合物及含有所述组合物的液晶显示元件，所述液晶组合物含有作为第一添加物的选自式(1)所表示的化合物中的至少一种化合物以及作为第一成分的选自式(2)所表示的化合物中的至少一种化合物，且具有正的介电各向异性。
Figure BDA0002384403730000031
式(1)及式(2)中，R1为碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基，这些基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，或者也可为式(A-1)所表示的基；R2为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；环A及环B独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基；Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或二氟亚甲基氧基；X1为氢、氟、或氯；X2、X3、X4、及X5独立地为氢或氟；Y1为氟、氯、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯氧基；a为0、1、2、3、或4；b及c独立地为0、1、2、或3，b及c的和为2或3；
Figure BDA0002384403730000032
式(A-1)中，Ra为氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基，这些基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代；Za为碳数1至20的也可分支的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代；s为0或1；t为0、1、2、3、4、或5。
发明的效果
本发明的优点为提供一种液晶组合物，其充分满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、比电阻大、对于紫外线的稳定性高、对于热的稳定性高、弹性常数大之类的特性的至少一种。另一优点为提供一种在这些特性的至少两种之间具有适当的平衡的液晶组合物。又一优点为提供一种含有此种组合物的液晶显示元件。又一优点为提供一种AM元件，其具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度比大、寿命长之类的特性。
具体实施方式
本说明书中的用语的使用方法如以下那样。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”为液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相等液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相，但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，且其分子结构为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于使组合物中生成聚合体的目的而添加的化合物。具有烯基的液晶性化合物在其意义方面并非为聚合性。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物混合来制备。向所述液晶组合物中视需要而添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例也是由基于不含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)来表示。添加物的比例是由基于不含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)来表示。即，液晶性化合物或添加物的比例是基于液晶性化合物的总质量而算出。有时使用质量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例例外地基于聚合性化合物的质量来表示。
有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“比电阻大”是指组合物在初始阶段中具有大的比电阻，而且在长时间使用后具有大的比电阻。“电压保持率大”是指元件在初始阶段中，不仅在室温下而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率，而且在长时间使用后，不仅在室温下而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率。有时通过经时变化试验来对组合物或元件的特性进行研究。“提高介电各向异性”的表述在介电各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增加，在介电各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。
在本说明书中使用“至少一个-CH2-可经-O-取代”之类的表述。所述情况下，-CH2-CH2-CH2-可通过不邻接的-CH2-经-O-取代而转换为-O-CH2-O-。然而，邻接的-CH2-不会经-O-取代。这是因为所述取代中生成-O-O-CH2-(过氧化物)。即，所述表述是指“一个-CH2-可经-O-取代”与“至少两个不邻接的-CH2-可经-O-取代”这两者。所述规则不仅适用于取代为-O-的情况，也适用于取代为-CH＝CH-或-COO-之类的二价基的情况。
成分化合物的化学式中，将末端基R2的记号用于多种化合物。这些化合物中，任意的两个R2所表示的两个基可相同，或也可不同。例如，有化合物(2-1)的R2为乙基，且化合物(2-2)的R2为乙基的情况。也有化合物(2-1)的R2为乙基，而化合物(2-2)的R2为丙基的情况。所述规则也适用于其他末端基等的记号。式(2)中，在下标‘b’为2时，存在两个环A。所述化合物中，两个环A所表示的两个环可相同，或也可不同。在下标‘b’大于2时，所述规则也适用于任意的两个环A。所述规则也适用于Z1、环B等记号。
化合物(1)中，横切苯环的一边的斜线表示环上的任意的氢可经-R1取代。‘a’下标表示经取代的基的数量。在下标‘a’为0(零)时，不存在此种取代。在下标‘a’为2以上时，存在多个-R1。由-R1所表示的多个基可相同，或也可不同。
2-氟-1,4-亚苯基是指下述两种二价基。化学式中，氟可为朝左(L)，也可为朝右(R)。所述规则也适用于四氢吡喃-2,5-二基之类的通过自环中去除两个氢而生成的左右非对称的二价基。所述规则也适用于羰氧基(-COO-或-OCO-)之类的二价键结基。
Figure BDA0002384403730000051
液晶性化合物的烷基为直链状或分支状，不含环状烷基。直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等末端基也相同。为了提高上限温度，与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式构型优于顺式构型。
本发明为下述项等。
项1.一种液晶组合物，含有作为第一添加物的选自式(1)所表示的化合物中的至少一种化合物以及作为第一成分的选自式(2)所表示的化合物中的至少一种化合物，且具有正的介电各向异性。
Figure BDA0002384403730000052
式(1)及式(2)中，R1为碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基，这些基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，或者也可为式(A-1)所表示的基；R2为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；环A及环B独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基；Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或二氟亚甲基氧基；X1为氢、氟、或氯；X2、X3、X4、及X5独立地为氢或氟；Y1为氟、氯、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯氧基；a为0、1、2、3、或4；b及c独立地为0、1、2、或3，b及c的和为2或3；
Figure BDA0002384403730000053
式(A-1)中，Ra为氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基，这些基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代；Za为碳数1至20的也可分支的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代；s为0或1；t为0、1、2、3、4、或5。
项2.根据项1所述的液晶组合物，含有选自式(1-1)至式(1-8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一添加物。
Figure BDA0002384403730000071
Figure BDA0002384403730000081
项3.根据项1或项2所述的液晶组合物，含有选自式(2-1)至式(2-11)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分。
Figure BDA0002384403730000091
Figure BDA0002384403730000101
式(2-1)至式(2-11)中，R2为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基。
项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶组合物，其中第一添加物的比例为0.005质量％至2质量％的范围。
项5.根据项1至项4中任一项所述的液晶组合物，其中第一成分的比例为5质量％至40质量％的范围。
项6.根据项1至项5中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(3)所表示的化合物中的至少一种化合物作为第二成分。
Figure BDA0002384403730000102
式(3)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环C及环D独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基；Z3为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲基氧基；d为1、2、或3。
项7.根据项1至项6中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
Figure BDA0002384403730000111
式(3-1)至式(3-13)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。
项8.根据项6或项7所述的液晶组合物，其中第二成分的比例为10质量％至80质量％的范围。
项9.根据项1至项8中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(4)所表示的化合物中的至少一种化合物作为第三成分。
Figure BDA0002384403730000121
式(4)中，R5为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；环E为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基；Z4为单键、亚乙基、羰氧基、或二氟亚甲基氧基；X6及X7独立地为氢或氟；Y2为氟、氯、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯氧基；e为1、2、3、或4。此处，e为3或4时，Z4为单键、亚乙基、或羰氧基。
项10.根据项1至项9中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(4-1)至式(4-24)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第三成分。
Figure BDA0002384403730000131
Figure BDA0002384403730000141
Figure BDA0002384403730000151
式(4-1)至式(4-24)中，R5为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基。
项11.根据项9或项10所述的液晶组合物，其中第三成分的比例为10质量％至80质量％的范围。
项12.根据项1至项11中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(5)所表示的化合物中的至少一种化合物作为第四成分。
Figure BDA0002384403730000152
式(5)中，R6及R7独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基；环F及环I独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、或者四氢吡喃-2,5-二基；环G为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基；Z5及Z6独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲基氧基；f为1、2、或3，g为0或1；f与g的和为3以下。
项13.根据项1至项12中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(5-1)至式(5-27)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第四成分。
Figure BDA0002384403730000171
Figure BDA0002384403730000181
Figure BDA0002384403730000191
式(5-1)至式(5-27)中，R6及R7独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。
项14.根据项12或项13所述的液晶组合物，其中第四成分的比例为5质量％至40质量％的范围。
项15.根据项1至项14中任一项所述的液晶组合物，其中向列相的上限温度为70℃以上，波长589nm下的光学各向异性(在25℃下测定)为0.07以上，而且频率1kHz下的介电各向异性(在25℃下测定)为2以上。
项16.一种液晶显示元件，含有根据项1至项15中任一项所述的液晶组合物。
项17.根据项16所述的液晶显示元件，其中液晶显示元件的运行模式为TN模式、ECB模式、OCB模式、IPS模式、FFS模式、或FPA模式，液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。
项18.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据项1至项15中任一项所述的液晶组合物，其用于液晶显示元件中。
本发明也包括以下项。(a)所述组合物，其含有选自光学活性化合物、抗氧化剂、化合物(1)以外的紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂之类的添加物的群组中的一种化合物、两种化合物、或三种以上的化合物作为第二添加物。(b)一种AM元件，含有所述组合物。(c)一种聚合物稳定取向(PSA)型的AM元件，含有所述组合物，所述组合物进而含有聚合性化合物。(d)一种聚合物稳定取向(PSA)型的AM元件，含有所述组合物，且所述组合物中的聚合性化合物进行聚合。(e)一种元件，含有所述组合物，而且具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、或FPA的模式。(f)一种透过型的元件，含有所述组合物。(g)将所述组合物作为具有向列相的组合物的用途。(h)通过向所述组合物中添加光学活性化合物而作为光学活性组合物的用途。
以如下顺序对本发明的组合物进行说明。第一，对组合物中的成分化合物的构成进行说明。第二，对成分化合物的主要特性及所述化合物给组合物带来的主要效果进行说明。第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选比例及其根据进行说明。第四，对成分化合物的优选形态进行说明。第五，示出优选的成分化合物。第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。第七，对成分化合物的合成方法进行说明。最后，对组合物的用途进行说明。
第一，对组合物中的成分化合物的构成进行说明。本发明的组合物被分类为组合物A与组合物B。组合物A除了含有选自化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、及化合物(5)中的液晶性化合物以外，也可进而含有其他液晶性化合物、添加物等。“其他液晶性化合物”是与化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、及化合物(5)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂等。消光剂也被分类为添加物。
组合物B实质上仅包含选自化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、及化合物(5)中的液晶性化合物。“实质上”是指组合物虽可含有添加物，但不含有其他液晶性化合物。组合物B的例子为含有化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、及化合物(5)作为必需成分的组合物。与组合物A相比较，组合物B的成分的数量少。就降低成本的观点而言，组合物B优于组合物A。就可通过混合其他液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言，组合物A优于组合物B。
第二，对成分化合物的主要特性及所述化合物给组合物或元件带来的主要效果进行说明。基于本发明的效果，将成分化合物的主要特性归纳于表2中。表2的记号中，L是指大或高，M是指中等程度的，S是指小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，0(零)是指极其小。
表2.化合物的特性
化合物 化合物(2) 化合物(3) 化合物(4) 化合物(5)
上限温度 M～L S～L S～M S～M
粘度 M～L S～M M～L L
光学各向异性 M～L S～L M～L M～L
介电各向异性 M～L 0 S～L L<sup>1)</sup>
比电阻 L L L L
1)介电各向异性为负，且记号表示绝对值的大小。
成分化合物的主要效果如以下那样。化合物(1)作为紫外线吸收剂发挥作用，有助于对于热或紫外线的高稳定性。化合物(1)的添加量为极少量，因此在大多情况下对上限温度、光学各向异性、及介电各向异性之类的特性并无影响。化合物(2)提高介电各向异性。化合物(3)降低粘度，或提高上限温度。化合物(4)降低下限温度，而且提高介电各向异性。化合物(5)提高短轴方向上的介电常数。
紫外线吸收剂通过添加于液晶组合物中，代替液晶分子来吸收紫外线。通过光能的吸收，紫外线吸收剂自基态跃迁为激发状态。激发状态分子因分子内质子转移过程而引起结构变化，其释放热而恢复至基态。作为其他机构，作为较吸收光而言为低能量的光进行辐射来恢复至基态。通过将紫外线吸收剂添加于液晶组合物中，可抑制液晶分子的由紫外线吸收所引起的劣化。
第三，对组合物中的成分的组合、成分化合物的优选比例及其根据进行说明。组合物中的成分的优选组合为化合物(1)+化合物(2)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(4)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)、或化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)+化合物(5)。进而优选的组合为化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)或化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)。
为了提高对于紫外线或热的稳定性，化合物(1)的优选比例为约0.005质量％以上，为了降低下限温度，化合物(1)的优选比例为约2质量％以下。进而优选的比例为约0.05质量％至约1.5质量％的范围。特别优选的比例为约0.8质量％至约1.3质量％的范围。
为了提高介电各向异性，化合物(2)的优选比例为约5质量％以上，为了降低下限温度，化合物(2)的优选比例为约40质量％以下。进而优选的比例为约5质量％至约35质量％的范围。特别优选的比例为约10质量％至约35质量％的范围。
为了提高上限温度，或为了降低粘度，化合物(3)的优选比例为约10质量％以上，为了提高介电各向异性，化合物(3)的优选比例为约80质量％以下。进而优选的比例为约20质量％至约75质量％的范围。特别优选的比例为约25质量％至约70质量％的范围。
为了提高介电各向异性，化合物(4)的优选比例为约5质量％以上，为了降低下限温度，化合物(4)的优选比例为约50质量％以下。进而优选的比例为约5质量％至约45质量％的范围。特别优选的比例为约5质量％至约35质量％的范围。
为了提高短轴方向上的介电常数，化合物(5)的优选比例为约5质量％以上，为了降低下限温度，化合物(5)的优选比例为约40质量％以下。进而优选的比例为约5质量％至约35质量％的范围。特别优选的比例为约5质量％至约30质量％的范围。
第四，对成分化合物的优选形态进行说明。式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、及式(5)中，R1为碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基，这些基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，或者也可为式(A-1)所表示的基。优选的R1为碳数1至12的烷基、至少一个-CH2-经-COO-、或-OCO-取代的碳数1至12的烷基、或式(A-1)所表示的基。特别优选的R1为甲基、叔丁基、叔戊基、叔辛基、或α-戊基。R2为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基。为了提高稳定性，优选的R2为碳数1至12的烷基。R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。为了降低粘度，优选的R3或R4为碳数2至12的烯基，为了提高稳定性，优选的R3或R4为碳数1至12的烷基。R5为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基。为了提高稳定性，优选的R5为碳数1至12的烷基。R6及R7独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。为了提高稳定性，优选的R6或R7为碳数1至12的烷基，为了提高介电各向异性，优选的R6或R7为碳数1至12的烷氧基。
式(A-1)中，Ra为氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基，这些基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代。优选的Ra为碳数1至12的烷基或碳数1至12的烷氧基。Za为碳数1至20的也可分支的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代。优选的Za为碳数1至3的也可分支的亚烷基。特别优选的Za为亚甲基或二甲基亚甲基。s为0或1。优选的s为1。t为0、1、2、3、4、或5。优选的t为0或1。式(A-1)中，波形线表示所键结的部位。
Figure BDA0002384403730000221
优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。为了降低粘度，进而优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基。
优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。为了降低粘度，进而优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。为了降低粘度，进而优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选立体构型依存于双键的位置。为了降低粘度等原因，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中优选为顺式构型。
优选的烯氧基为乙烯氧基、烯丙基氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基、或4-戊烯氧基。为了降低粘度，进而优选的烯氧基为烯丙基氧基或3-丁烯氧基。
至少一个氢经氟或氯取代的烷基的优选例为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基、或8-氟辛基。为了提高介电各向异性，进而优选的例子为2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、或5-氟戊基。
至少一个氢经氟或氯取代的烯基的优选例为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、或6,6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，进而优选的例子为2,2-二氟乙烯基或4,4-二氟-3-丁烯基。
环A及环B独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基。为了提高上限温度，优选的环A或环B为1,4-亚环己基，为了提高光学各向异性，优选的环A或环B为1,4-亚苯基，为了提高介电各向异性，优选的环A或环B为2,6-二氟-1,4-亚苯基。四氢吡喃-2,5-二基为
Figure BDA0002384403730000231
或
Figure BDA0002384403730000232
，优选为
Figure BDA0002384403730000233
环C及环D独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基。为了降低粘度，或为了提高上限温度，优选的环C或环D为1,4-亚环己基，为了降低下限温度，优选的环C或环D为1,4-亚苯基。
环E为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基。为了提高上限温度，优选的环E为1,4-亚环己基，为了提高光学各向异性，优选的环E为1,4-亚苯基，为了提高介电各向异性，优选的环E为2,6-二氟-1,4-亚苯基。
环F及环I独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、或者四氢吡喃-2,5-二基。为了降低粘度，优选的环F或环I为1,4-亚环己基，为了提高介电各向异性，优选的环F或环I为四氢吡喃-2,5-二基，为了提高光学各向异性，优选的环F或环I为1,4-亚苯基。环G为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基。为了提高介电各向异性，优选的环G为2,3-二氟-1,4-亚苯基。
Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或二氟亚甲基氧基。为了降低粘度，优选的Z1或Z2为单键。Z3为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲基氧基。为了降低粘度，优选的Z3为单键。Z4为单键、亚乙基、羰氧基、或二氟亚甲基氧基，在e为3或4时，Z4为单键、亚乙基、或羰氧基。为了降低粘度，优选的Z4为单键，为了提高介电各向异性，优选的Z4为二氟亚甲基氧基。Z5及Z6独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲基氧基。为了降低粘度，优选的Z5或Z6为单键，为了降低下限温度，优选的Z5或Z6为亚乙基，为了提高介电各向异性，优选的Z5或Z6为亚甲基氧基。
X1为氢、氟、或氯。优选的X1为氢或氯。X2、X3、X4、及X5独立地为氢或氟。为了提高介电各向异性，优选的X2、X3、X4、或X5为氟。
Y1为氟、氯、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯氧基。为了降低下限温度，优选的Y1为氟。
至少一个氢经氟或氯取代的烷基的优选例为三氟甲基。至少一个氢经氟或氯取代的烷氧基的优选例为三氟甲氧基。至少一个氢经氟或氯取代的烯氧基的优选例为三氟乙烯氧基。
a为0、1、2、3、或4。优选的a为1或2。b及c独立地为0、1、2、或3，b及c的和为2或3。为了提高上限温度，优选的b为1或2。为了降低下限温度，优选的c为0或1。d为1、2、或3。为了降低粘度，优选的d为1，为了提高上限温度，优选的d为2或3。e为1、2、3、或4。为了提高介电各向异性，优选的e为2或3。f为1、2、或3，g为0或1，f与g的和为3以下。为了降低粘度，优选的f为1，为了提高上限温度，优选的f为2或3。为了降低粘度，优选的g为0，为了降低下限温度，优选的g为1。
第五，示出优选的成分化合物。优选的化合物(1)为项2所述的化合物(1-1)至化合物(1-8)。特别优选的化合物(1)为化合物(1-1)或化合物(1-2)。
优选的化合物(2)为项3所述的化合物(2-1)至化合物(2-11)。这些化合物中，优选为第一成分的至少一种为化合物(2-1)、化合物(2-2)、化合物(2-4)、化合物(2-6)、或化合物(2-8)。且优选为第一成分的至少两种为化合物(2-1)及化合物(2-4)、化合物(2-1)及化合物(2-6)、化合物(2-2)及化合物(2-4)、化合物(2-2)及化合物(2-6)、化合物(2-4)及化合物(2-6)、或化合物(2-4)及化合物(2-8)的组合。
优选的化合物(3)为项7所述的化合物(3-1)至化合物(3-13)。这些化合物中，优选为第二成分的至少一种为化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-5)、化合物(3-6)、或化合物(3-8)。且优选为第二成分的至少两种为化合物(3-1)及化合物(3-5)、化合物(3-1)及化合物(3-6)、化合物(3-1)及化合物(3-8)、化合物(3-3)及化合物(3-5)、化合物(3-3)及化合物(3-6)、化合物(3-3)及化合物(3-8)的组合。
优选的化合物(4)为项10所述的化合物(4-1)至化合物(4-24)。这些化合物中，优选为第三成分的至少一种为化合物(4-2)、化合物(4-4)、化合物(4-8)、化合物(4-12)、化合物(4-14)、化合物(4-15)、化合物(4-18)、或化合物(4-19)。且优选为第三成分的至少两种为化合物(4-8)及化合物(4-15)、化合物(4-8)及化合物(4-18)、化合物(4-12)及化合物(4-15)、化合物(4-14)及化合物(4-18)、化合物(4-15)及化合物(4-18)、化合物(4-15)及化合物(4-19)、或化合物(4-18)及化合物(4-19)的组合。
优选的化合物(5)为项13所述的化合物(5-1)至化合物(5-27)。这些化合物中，优选为第四成分的至少一种为化合物(5-1)、化合物(5-3)、化合物(5-6)、化合物(5-8)、化合物(5-10)、或化合物(5-14)。且优选为第四成分的至少两种为化合物(5-1)及化合物(5-8)、化合物(5-3)及化合物(5-8)、化合物(5-3)及化合物(5-14)、化合物(5-6)及化合物(5-8)、化合物(5-6)及化合物(5-10)、或化合物(5-8)及化合物(5-14)的组合。
第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。出于引起液晶分子的螺旋结构来赋予扭角(torsion angle)的目的，而将光学活性化合物添加于组合物中。此种化合物的例子为化合物(6-1)至化合物(6-5)。光学活性化合物的优选比例为约5质量％以下。进而优选的比例为约0.01质量％至约2质量％的范围。
Figure BDA0002384403730000251
为了防止由大气中的加热所引起的比电阻下降，或为了在长时间使用元件后，不仅在室温下而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率，而将抗氧化剂添加于组合物中。抗氧化剂的优选例为化合物(7-1)至化合物(7-3)等。
Figure BDA0002384403730000261
化合物(7-2)由于挥发性小，因此对于在长时间使用元件后，不仅在室温下而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得所述效果，抗氧化剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度，或为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选比例为约600ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约300ppm的范围。
紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外，具有位阻的胺之类的光稳定剂也优选。光稳定剂的优选例为化合物(8-1)至化合物(8-16)等。为了获得所述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度，或为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约10000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
Figure BDA0002384403730000271
Figure BDA0002384403730000281
消光剂为通过接收液晶化合物所吸收的光能并转换为热能来防止液晶化合物的分解的化合物。消光剂的优选例为化合物(9-1)至化合物(9-7)等。为了获得所述效果，这些消光剂的优选比例为约50ppm以上，为了不提高下限温度，这些消光剂的优选比例为约20000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
Figure BDA0002384403730000291
为了适合于宾主(guest host，GH)模式的元件，而将偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)添加于组合物中。色素的优选比例为约0.01质量％至约10质量％的范围。为了防止起泡，而将二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等消泡剂添加于组合物中。为了获得所述效果，消泡剂的优选比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选比例为约1000ppm以下。进而优选的比例为约1ppm至约500ppm的范围。
为了适合于聚合物稳定取向(PSA)型的元件，而将聚合性化合物添加于组合物中。聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。进而优选的例子为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。为了获得所述效果，聚合性化合物的优选比例为约0.05质量％以上，为了防止显示不良，聚合性化合物的优选比例为约10质量％以下。进而优选的比例为约0.1质量％至约2质量％的范围。聚合性化合物通过紫外线照射而聚合。也可在光聚合引发剂等引发剂的存在下进行聚合。用以进行聚合的适当条件、引发剂的适当类型、及适当的量已为本技术领域具通常知识者所知，并记载于文献中。例如作为光聚合引发剂的艳佳固(Irgacure)651(注册商标；巴斯夫(BASF))、艳佳固(Irgacure)184(注册商标；巴斯夫(BASF))、或德牢固(Darocur)1173(注册商标；巴斯夫(BASF))适合于自由基聚合。基于聚合性化合物的质量，光聚合引发剂的优选比例为约0.1质量％至约5质量％的范围。进而优选的比例为约1质量％至约3质量％的范围。
保管聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为氢醌、甲基氢醌之类的氢醌衍生物、4-叔丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
第七，对成分化合物的合成方法进行说明。这些化合物可利用已知的方法来合成。例示合成方法。化合物(1-1)等可自东京化成工业(TCI)获取。化合物(2-4)是利用日本专利特开平10-251186号公报中所记载的方法来合成。化合物(3-1)是利用日本专利特开昭59-176221号公报中所记载的方法来合成。化合物(4-4)是利用日本专利特开平10-204016号公报中所记载的方法来合成。化合物(5-1)是利用日本专利特开2000-053602号公报中所记载的方法来合成。抗氧化剂已有市售。化合物(7-1)可自西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation)获取。化合物(7-2)是利用美国专利3660505号说明书中所记载的方法来合成。
未记载合成方法的化合物可利用以下成书中所记载的方法来合成：《有机合成(Organic Syntheses)》(约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc))、《有机反应(Organic Reactions)》(约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc))、《综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis)》(培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等。组合物是利用公知的方法，由以所述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物混合，然后通过加热而使其相互溶解。
最后，对组合物的用途进行说明。所述组合物主要具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度、以及约0.07至约0.20的范围的光学各向异性。可通过控制成分化合物的比例、或通过混合其他液晶性化合物来制备具有约0.08至约0.25的范围的光学各向异性的组合物。也可通过尝试错误来制备具有约0.10至约0.30的范围的光学各向异性的组合物。含有所述组合物的元件具有大的电压保持率。所述组合物适合于AM元件。所述组合物特别适合于透过型的AM元件。所述组合物可用作具有向列相的组合物，可通过添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。
所述组合物可用于AM元件。进而，也可用于PM元件。所述组合物可用于具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件及PM元件。特别优选为用于具有TN模式、OCB模式、IPS模式或FFS模式的AM元件。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中，在不施加电压时，液晶分子的排列可相对于玻璃基板而为平行，或也可为垂直。这些元件可为反射型、透过型或半透过型。优选为用于透过型的元件。也可用于非晶硅-TFT元件或多晶硅-TFT元件。也可用于将所述组合物进行微胶囊化而制作的向列曲线排列相(nematic curvilinearaligned phase，NCAP)型的元件或使组合物中形成三维网状高分子而成的聚合物分散(polymer dispersed，PD)型的元件。
实施例
通过实施例来对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含实施例1的组合物与实施例2的组合物的混合物。本发明也包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。所合成的化合物是通过核磁共振(nuclear magneticresonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物、组合物、及元件的特性是通过下述记载的方法来测定。
NMR分析：在测定中使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶媒中，以在室温下、500MHz、累计次数16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。核磁共振光谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析：在测定中使用岛津制作所制造的GC-14B型气相色谱仪。载体气体为氦气(2mL/min)。将试样气化室设定为280℃，将检测器(火焰离子化检测器(flameionization detector，FID))设定为300℃。在进行成分化合物的分离时，使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。所述管柱在200℃下保持2分钟后，以5℃/min的比例升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1质量％)后，将其1μL注入至试样气化室中。记录计为岛津制作所制造的C-R5A型色谱仪组件(Chromatopac)或其同等品。所获得的气相色谱图显示出与成分化合物相对应的峰值的保持时间及峰值的面积。
用以稀释试样的溶媒可使用氯仿、己烷等。为了将成分化合物分离，可使用以下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的HP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、澳大利亚SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。出于防止化合物峰值的重叠的目的，可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。
组合物中所含有的液晶性化合物的比例可利用以下那样的方法来算出。利用气相色谱法(FID)来对液晶性化合物的混合物进行分析。气相色谱图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例。在使用上文记载的毛细管柱时，可将各种液晶性化合物的修正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例(质量％)可根据峰值的面积比来算出。
测定试样：在测定组合物或元件的特性时，将组合物直接用作试样。在测定化合物的特性时，通过将所述化合物(15质量％)混合于母液晶(85质量％)中来制备测定用试样。根据通过测定而获得的值，利用外推法来算出化合物的特性值。(外推值)＝{(试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。于在所述比例下，近晶相(或结晶)在25℃下析出时，将化合物与母液晶的比例以10质量％：90质量％、5质量％：95质量％、1质量％：99质量％的顺序变更。利用所述外推法来求出与化合物相关的上限温度、光学各向异性、粘度、及介电各向异性的值。
使用下述母液晶。成分化合物的比例是以质量％表示。
Figure BDA0002384403730000321
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是日本电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association；称为JEITA)所审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中所记载的方法或将其加以修饰而成的方法。测定中所使用的TN元件中，未安装薄膜晶体管(TFT)。
(1)向列相的上限温度(NI；℃)：在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。对试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度进行测定。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
(2)向列相的下限温度(TC；℃)：将具有向列相的试样放入玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，在试样在-20℃下为向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或近晶相时，将TC记载为＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(3)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)：在测定中使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(4)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》第259期第37页(1995)中所记载的方法来进行测定。在扭转角为0°且两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中放入试样。对所述元件在16V至19.5V的范围内，以0.5V为单位来阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加。测定通过所述施加而产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peakcurrent)及峰值时间(peak time)。根据这些测定值与M.今井等人的论文中第40页记载的计算式(8)来获得旋转粘度的值。所述计算所需的介电各向异性的值是使用测定所述旋转粘度的元件并利用以下记载的方法来求出。
(5)光学各向异性(折射率各向异性；Δn；在25℃下测定)：使用波长589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一方向摩擦后，将试样滴加于主棱镜上。折射率n∥是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n⊥是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。光学各向异性的值是根据Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。
(6)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)：在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(10V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。介电各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。
(7)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)：在测定中使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为0.45/Δn(μm)、扭转角为80度的正常显白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加的电压(32Hz、矩形波)是以0.02V为单位，自0V阶段性地增加至10V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成在所述光量达到最大时透过率为100％，且在所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到90％时的电压来表示。
(8)电压保持率(VHR-1；在25℃下测定；％)：测定中所使用的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。所述元件在放入试样后，利用以紫外线进行硬化的粘接剂来密封。对所述TN元件施加脉冲电压(1V、60微秒)来充电。利用高速电压计，在166.7毫秒期间测定所衰减的电压，求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。
(9)电压保持率(VHR-2；在60℃下测定；％)：除了代替25℃而在60℃下进行测定以外，以与所述相同的顺序来测定电压保持率。由VHR-2来表示所获得的值。
(10)电压保持率(VHR-3；在60℃下测定；％)：照射紫外线后，测定电压保持率，并评价对于紫外线的稳定性。测定中所使用的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且单元间隙为5μm。在所述元件中注入试样，照射167分钟的5mW/cm2的紫外线。光源为艾古非(EYEGRAPHICS)股份有限公司制造的黑灯(black light)、F40T10/BL(峰值波长369nm)，元件与光源的间隔为5mm。VHR-3的测定中，在166.7毫秒期间测定所衰减的电压。具有大的VHR-3的组合物对于紫外线具有大的稳定性。
(11)电压保持率(VHR-4；在60℃下测定；％)：将注入有试样的TN元件在120℃的恒温槽内加热20小时后，测定电压保持率，并评价对于热的稳定性。VHR-4的测定中，在166.7毫秒期间测定所衰减的电压。具有大的VHR-4的组合物对于热具有大的稳定性。
(12)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)：在测定中使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5.0μm、扭转角为80度的正常显白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加矩形波(60Hz、5V、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。在所述光量达到最大时视作透过率为100％，在所述光量为最小时视作透过率为0％。上升时间(τr：rise time；毫秒)是透过率自90％变化为10％所需的时间。下降时间(τf：fall time；毫秒)是自透过率10％变化为90％所需的时间。响应时间是由以所述方式求出的上升时间与下降时间的和来表示。
(13)弹性常数(K；在25℃下测定；pN)：在测定中使用横河·惠普(Hewlett-Packard)股份有限公司制造的HP4284A型LCR测试仪。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中放入试样。对所述元件施加0伏特至20伏特电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶器件手册》(日刊工业新闻公司)第75页的式(2.98)、式(2.101)，将所测定的静电电容(C)与施加电压(V)的值进行拟合，根据式(2.99)而获得K11及K33的值。其次，在《液晶器件手册》(日刊工业新闻公司)第171页的式(3.18)中使用之前所求出的K11及K33的值来算出K22。弹性常数是由以所述方式求出的K11、K22、及K33的平均值来表示。
(14)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)：在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。比电阻是根据下式而算出。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
(15)螺旋节距(helical pitch)(P；在室温下测定；μm)：螺旋节距是利用楔形法而测定。参照《液晶便览》第196页(2000年发行，丸善)。将试样注入至楔形单元，在室温下静置2小时后，通过偏光显微镜(尼康(Nikon)(股)，商品名MM40/60系列)来观察向错线的间隔(d2-d1)。螺旋节距(P)是根据将楔形单元的角度表示为θ的下述式来算出。P＝2×(d2-d1)×tanθ。
(16)短轴方向上的介电常数(ε⊥；在25℃下测定)：在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
实施例的化合物是基于下述表3的定义而由记号来表示。表3中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。位于记号后的括弧内的编号与化合物的编号相对应。(-)的记号是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)。最后，归纳组合物的特性值。
表3使用记号的化合物的表述法
R-(A1)-Z1-.....-Zn-(An)-R’
Figure BDA0002384403730000351
[比较例1]
Figure BDA0002384403730000352
Figure BDA0002384403730000361
NI＝79.8℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.106；Δε＝8.5；η＝11.6mPa·s；γ1＝60.0mPa·s；VHR-3＝35.5％.
[实施例1]
将在比较例1的组合物中添加化合物(1-1)而成的组合物设为实施例1。
Figure BDA0002384403730000362
以0.5质量％的比例将化合物(1-1)添加于所述组合物中。
Figure BDA0002384403730000363
NI＝78.0℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.106；Δε＝8.5；η＝11.6mPa·s；γ1＝60.0mPa·s；VHR-3＝81.1％.
[实施例2]
Figure BDA0002384403730000364
Figure BDA0002384403730000371
以0.5质量％的比例将化合物(1-2)添加于所述组合物中。
Figure BDA0002384403730000372
NI＝102.0℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.113；Δε＝3.5；γ1＝63.0mPa·s；VHR-3＝88.7％.
[实施例3]
Figure BDA0002384403730000373
以0.4质量％的比例将化合物(1-1)添加于所述组合物中。
Figure BDA0002384403730000374
NI＝70.9℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.087；Δε＝13.5；γ1＝65.3mPa·s；VHR-3＝82.8％.
[实施例4]
Figure BDA0002384403730000375
Figure BDA0002384403730000381
以0.5质量％的比例将化合物(1-1)添加于所述组合物中。
Figure BDA0002384403730000382
NI＝73.2℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.099；Δε＝11.0；γ1＝60.8mPa·s；VHR-3＝82.4％.
[实施例5]
Figure BDA0002384403730000383
以0.5质量％的比例将化合物(1-2)添加于所述组合物中。
Figure BDA0002384403730000384
NI＝82.5℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.130；Δε＝5.2；η＝13.6mPa·s；γ1＝55.0mPa·s；VHR-3＝83.2％.
[实施例6]
Figure BDA0002384403730000391
以0.5质量％的比例将化合物(1-1)添加于所述组合物中。
Figure BDA0002384403730000392
NI＝75.5℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.084；Δε＝10.4；γ1＝53.8mPa·s；VHR-3＝81.5％.
[实施例7]
Figure BDA0002384403730000393
Figure BDA0002384403730000401
以0.5质量％的比例将化合物(1-1)添加于所述组合物中。
Figure BDA0002384403730000402
NI＝74.3℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.105；Δε＝6.8；η＝15.2mPa·s；γ1＝65.8mPa·s；VHR-3＝77.3％.
[实施例8]
Figure BDA0002384403730000403
以0.5质量％的比例将化合物(1-1)添加于所述组合物中。
Figure BDA0002384403730000404
NI＝76.2℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.091；Δε＝5.0；η＝12.4mPa·s；γ1＝61.2mPa·s；VHR-3＝79.8％.
[实施例9]
Figure BDA0002384403730000405
Figure BDA0002384403730000411
以0.3质量％的比例将化合物(1-2)添加于所述组合物中。
Figure BDA0002384403730000412
NI＝79.5℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.109；Δε＝4.8；η＝13.3mPa·s；γ1＝57.4mPa·s；VHR-3＝77.8％.
比较例1的组合物的照射紫外线后的电压保持率(VHR-3)为35.5％。另一方面，实施例1的组合物的VHR-3为81.1％。如此，与比较例1的组合物相比，实施例1的组合物具有大的VHR-3。因此，得出结论为本发明的液晶组合物具有优异的特性。
产业上的可利用性
本发明的液晶组合物可用于液晶监视器、液晶电视等中。

Claims (18)

1.一种液晶组合物，含有作为第一添加物的选自式(1)所表示的化合物中的至少一种化合物以及作为第一成分的选自式(2)所表示的化合物中的至少一种化合物，且具有正的介电各向异性，
Figure FDA0002384403720000011
式(1)及式(2)中，R1为碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基，这些基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，或者也可为式(A-1)所表示的基；R2为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；环A及环B独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基；Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或二氟亚甲基氧基；X1为氢、氟、或氯；X2、X3、X4、及X5独立地为氢或氟；Y1为氟、氯、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯氧基；a为0、1、2、3、或4；b及c独立地为0、1、2、或3，b及c的和为2或3；
Figure FDA0002384403720000012
式(A-1)中，Ra为氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基，这些基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代；Za为碳数1至20的也可分支的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代；s为0或1；t为0、1、2、3、4、或5。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，含有选自式(1-1)至式(1-8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一添加物，
Figure FDA0002384403720000021
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，含有选自式(2-1)至式(2-11)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分，
Figure FDA0002384403720000031
式(2-1)至式(2-11)中，R2为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶组合物，其中第一添加物的比例为0.005质量％至2质量％的范围。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶组合物，其中第一成分的比例为5质量％至40质量％的范围。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(3)所表示的化合物中的至少一种化合物作为第二成分，
Figure FDA0002384403720000041
式(3)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环C及环D独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基；Z3为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲基氧基；d为1、2、或3。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分，
Figure FDA0002384403720000051
式(3-1)至式(3-13)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。
8.根据权利要求6或7所述的液晶组合物，其中第二成分的比例为10质量％至80质量％的范围。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(4)所表示的化合物中的至少一种化合物作为第三成分，
Figure FDA0002384403720000061
式(4)中，R5为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基；环E为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或四氢吡喃-2,5-二基；Z4为单键、亚乙基、羰氧基、或二氟亚甲基氧基；X6及X7独立地为氢或氟；Y2为氟、氯、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯氧基；e为1、2、3、或4；其中除式(2)所表示的化合物外。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(4-1)至式(4-24)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第三成分，
Figure FDA0002384403720000071
Figure FDA0002384403720000081
Figure FDA0002384403720000091
式(4-1)至式(4-24)中，R5为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基。
11.根据权利要求9或10所述的液晶组合物，其中第三成分的比例为10质量％至80质量％的范围。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(5)所表示的化合物中的至少一种化合物作为第四成分，
Figure FDA0002384403720000092
式(5)中，R6及R7独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基；环F及环I独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、或者四氢吡喃-2,5-二基；环G为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基；Z5及Z6独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲基氧基；f为1、2、或3，g为0或1；f与g的和为3以下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(5-1)至式(5-27)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第四成分，
Figure FDA0002384403720000101
Figure FDA0002384403720000111
Figure FDA0002384403720000121
式(5-1)至式(5-27)中，R6及R7独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。
14.根据权利要求12或13所述的液晶组合物，其中第四成分的比例为5质量％至40质量％的范围。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的液晶组合物，其中向列相的上限温度为70℃以上，波长589nm下的光学各向异性(在25℃下测定)为0.07以上，而且频率1kHz下的介电各向异性(在25℃下测定)为2以上。
16.一种液晶显示元件，含有如权利要求1至15中任一项所述的液晶组合物。
17.根据权利要求16所述的液晶显示元件，其中液晶显示元件的运行模式为扭转向列模式、电控双折射模式、光学补偿弯曲模式、共面切换模式、边缘场切换模式、或电场感应光反应取向模式，液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。
18.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为如权利要求1至15中任一项所述的液晶组合物，其用于液晶显示元件中。
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