CN111032192A - 在cds烟道气处理中用于处理烟道气的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在循环干式洗涤器装置中处理烟道气的方法，其中，含有污染物的烟道气进入反应器中，在反应器中，所述烟道气与包含高孔体积和高比表面积的熟石灰或水合石灰的吸附剂接触，并进一步被输送至颗粒控制装置中，在颗粒控制装置中，所述吸附剂颗粒与基本上除尽污染物的所述烟道气分离，并分别形成基本上除尽污染物的烟道气流和再循环并返回至所述反应器中的吸附剂颗粒流。

Description

在CDS烟道气处理中用于处理烟道气的方法
技术领域
本发明涉及循环干式洗涤(CDS)技术。更具体地说，本发明涉及一种在循环干式洗涤器装置中处理烟道气的方法，其中，含有污染物的烟道气从烟道气源进入反应器，在该反应器中，所述烟道气与注入至所述反应器中的吸附剂接触，并且与所述吸附剂在所述烟道气中形成吸附剂颗粒的悬浮物，其中，至少一部分所述污染物被所述吸附剂捕获，并且所述烟道气逐渐开始转化为至少部分地和/或基本上除尽污染物的烟道气，所述悬浮物被进一步输送至颗粒控制装置，在该颗粒控制装置中所述吸附剂颗粒与所述烟道气分离，并分别形成基本上除尽(depleted)污染物的烟道气流和吸附剂颗粒流，所述基本上除尽污染物的烟道气流从颗粒收集装置向烟囱排出，所述吸附剂颗粒流至少部分地再循环并返回至所述反应器中。
背景技术
燃烧烟道气含有被认为对环境有害的物质，通常称为污染物。烟道气处理越来越多地用于去除或中和那些有害物质，主要是酸性成分，如HCI、HF和SO2、SO3。烟道气处理采用各种方法，包括洗涤技术。
第一类型的这种技术为使用湿式洗涤器的湿式洗涤器技术，这些湿式洗涤器通常经由目标化合物或颗粒物与洗涤液体的接触来工作，其中，对于粉尘，该洗涤液体可为水，或者对于特定目标化合物，该洗涤液体为试剂的溶液或悬浮物。文件US 2009/162269涉及湿法烟道气脱硫(WFGD)工艺。这种工艺使用清洗液体从WFGD系统中清洗掉氯化物和不需要的化合物。该清洗液体通常回收至废水处理设施。废水处理设施代表着很高的资金成本和运营成本。为了使这种装置的成本最小化，清洗液体被再循环并与来自烟道气流的飞灰混合以形成湿润的飞灰，并且湿润的飞灰混合物被注入至烟道气流中，由此减少输送至废水处理厂的清洗液体的量。
第二类型的洗涤技术包括干式洗涤系统和半干式洗涤系统(也称为半湿式洗涤系统)。与湿式洗涤器相比，那些系统不会使经处理的烟道气被水分饱和。在一些情况下，不添加水分，而在其他情况下，仅添加可在烟道气中被蒸发而不冷凝的量的水分。
干式或半干式洗涤装置的主要用途涉及捕获和去除酸性气体，例如主要来自燃烧源的硫氧化物和盐酸。
在本公开中，术语“循环干式洗涤器装置”、“循环干式洗涤器设备”或“循环干式洗涤器系统”是指循环干式洗涤器系统或循环半干式洗涤器系统。
最初，循环干式洗涤器(CDS)技术是为了去除燃煤发电厂的SO2而研发的。如今，它还被用于使用生物质、工业或城市垃圾作为燃料的工业用炉和锅炉的烟道气处理中。CDS工艺基于从颗粒控制装置中收集的残留物的再循环，上述残留物包括未反应的吸附剂、反应产物和燃烧粉尘，尤其是飞灰。
CDS单元通常包括用于接收烟道气和吸附剂的反应器，其中吸附剂通常为钙类吸附剂。反应器之后是颗粒控制装置，其从释放的气体中过滤掉固体(也称为“残留物”且包括未反应的吸附剂、反应产物和飞灰)。之后这些固体通过再循环回路部分地再循环至反应器中。在此之前或之后，一些新鲜吸附剂可以周期地或连续地添加到反应器中。在大多数情况下，将水注入反应器中和/或固体上和/或回路中的其他地方以用于控制温度，从而改进污染物去除性能并再活化残留物。一些CDS设施可以包括水合器(也称为熟化单元)，并使用生石灰CaO，该生石灰CaO在进入CDS工艺之前被水合。其他一些CDS设施不包括任何水合器，并且所注入的新鲜吸附剂为水合石灰。
根据US 8709348，尽管CDS被称为“干式”洗涤工艺，但是，是吸附或喷洒在粉末状吸附剂(包括再循环/再循环利用的材料)上的水为反应相，其与粉末状吸附剂，通常是熟石灰(也称为水合石灰)，完成SO2捕获以形成反应产物CaSO3/CaSO4。
当每个颗粒的润湿区域开始蒸发时，SO2被吸收并与熟石灰中溶解的Ca(OH)2反应，主要形成CaSO3.1/2H2O。由于CaSO3.1/2H2O在这些条件下是相对不溶的，细小晶体将在溶液中沉淀，并容易堵塞或覆盖未使用的水合物表面区域(参见US 8709348)。
根据US 8709348，在典型的CDS系统中，大约95-99％经捕获的固体材料被再循环回至反应器中，以尽可能提高吸附剂的利用率。剩余的粉末状吸附剂从CDS系统中被吹扫，以便处理。该吹扫流包含飞灰、吸附剂副产物和未反应的吸附剂。在某些情况下，未反应的吸附剂的浓度可能超过该吹扫流的20wt％。吹扫流中未反应的吸附剂的损耗，以及由于反应中消耗的吸附剂造成的损耗，必须通过添加新鲜吸附剂来补充，由此增加CDS系统所需的吸附剂-硫的比。
这种工艺在本领域中是众所周知的，例如参见文件US 8709348，其记载了很多改进用于干式洗涤技术的吸附剂的尝试，例如石灰水合物(水合石灰或熟石灰)表面积的优化以及再循环流中石灰的再活化。然而，这些尝试在对用于循环干式洗涤技术的吸附剂进行的优化上是不成功的。
事实上，根据US 8709348，考虑到为标准吸附剂反应提供了额外机会的高循环率和再循环流中石灰的再活化，在CDS中优化吸附剂的比表面积以提高对酸性气体捕获的反应性被描述为无用的。对于通过添加水使再循环流中的石灰再活化，要提及的是，与固体沉积相关的问题和难以从织物过滤装置中清洗滤饼可能是一个问题，并提出了添加潮解盐。然而，这些盐并不能真正提供好的解决方案，因为氯化钙等添加剂会增加运营成本。
文件US 8709348中描述的对吸附剂在干式洗涤技术中的使用进行改进的解决方案是提供与过滤单元连接的分类器，以从该过滤单元中接收吸附剂颗粒，用于将颗粒分离成与反应器连接的再循环流以在该反应器中重复使用和通常被送至填埋场的吹扫流。该分类器可操作地连接以接收来自该吹扫流的颗粒。该分类器被配置成将来自吹扫流的颗粒分离为粗固体回收流和废物流，该粗固体回收流被连接成从分类器中回收粗固体并将该粗固体进料至反应器中，该废物流用于处理来自分类器中的细小颗粒。根据该文件，已经确定粗固体回收流含有更多未反应的石灰，这些石灰仍可用于CDS工艺。
文件US 6508994涉及用于解决含有熟石灰的吸附剂的处理问题的解决方案。在该文件中公开了：为了避免熟石灰在储存、处理和运输过程中的问题，该产品应该含有非常少量的水，但是同时表示具有非常低水含量的熟石灰产品通常具有低的比表面积。为了解决这个问题，该文件提出就地使石灰熟化，并立即(1分钟内)将新生产的熟石灰注入至烟道气中。该文件公开了熟石灰应包含至少5wt％的水，并且优选10-20wt％的水，以达到更高的孔隙率性能，但没有公开由此获得的孔隙率性能的测量结果。然而，由此获得的熟石灰应在一分钟内注入至气体处理单元中以避免堵塞问题，因为与常规的熟石灰相比，该具有高表面积和高孔隙率的熟石灰可以吸收更大量的水。
文件EP 2260923涉及与文件US 8709348类似的技术，虽然在基于残留物的测量性质的受控工艺中，一部分废弃的吸附剂用水再活化以返回至反应器中。
文件US 2014/0352530涉及气体净化系统领域并涉及用于控制这种系统的方法。该文件解决了吸收材料与气态污染物反应时形成粉尘材料的问题。诸如氯化钙等一些形成的物质容易使粉尘材料变粘，这可能会在气体净化厂造成严重的运行上的干扰。为了防止这种粘性粉尘材料的形成，提供了一种方法，其中，将在吸收剂和气态污染物接触后形成的粉尘材料的一部分从热的工艺气体中分离，并且测量至少一个粉尘参数。粉尘参数选自经分离的粉尘材料的密度、经分离的粉尘材料的摩擦力、经分离的粉尘材料的吸湿性和经分离的粉尘材料的电性能。基于该测量结果，控制气体净化系统的至少一个操作参数。这些操作参数包括：向气体净化系统供应的新鲜吸收剂的供应量、向气体净化系统供应的水的供应量、将经分离的粉尘物质再循环至气体净化系统的速率以及气体净化系统入口处的热工艺气体的温度。在这种方法中，烧石灰或水合石灰用作新鲜吸附剂。
作为类似的工艺，在文件EP 1815903中提出了与文件US 2014/0352530相同的目标。
文件US 7857889中公开了另一种改进烟道气处理的方法。根据这个文件，根据再循环固体物质中新鲜吸附剂和/或至少一种被吸附的污染物的浓度来调节所供应的新鲜吸附剂的质量流量，其中，上述浓度以基本连续的方式来确定。根据本发明，新鲜(未装载的)吸附剂(尤其是水合石灰)和/或被吸附的污染物(尤其是氯化物、亚硫酸盐和/或氟化物)的浓度以这种方式确定。新鲜吸附剂的供应量基于所确定的各组分的浓度进行调节。
该文件的重点仍然是通过基本连续地确定再循环固体物质中新鲜吸附剂和/或被吸附的污染物的浓度，例如使用傅立叶变换近红外光谱仪(FT-NIR光谱仪)，提供对系统变化的可能最快的反应。这使得能够连续定量地分析再循环固体物质。可以利用设置在废气纯化系统中的探头进行原位分析。
文件US 8906333旨在解决循环干式洗涤器中存在的空气预热器的腐蚀问题。在使用高硫含量燃料的锅炉的情况下，空气预热器中存在SO3冷凝的问题，这会腐蚀空气预热器。代替提供由诸如搪瓷等材料制成的空气预热器的元件，其提供更好的耐腐蚀性但更昂贵，将吸附剂注入到空气预热器的上游使得吸附剂可以与SO3冷凝物反应并保护空气预热器免受腐蚀。
可以看出，已经开发了很多使用循环干式洗涤技术的烟道气处理工艺以尝试优化CDS技术的吸附剂消耗。然而，它们中的大多数都需要复杂的控制系统或笨重的设备。这些工艺要么涉及过量消耗的随后必须填埋的吸附剂，由此增加了这些工艺的环境影响和成本，要么由于使用大量吸附剂材料而需要诸如空气、电力等大型设备设计和公用设施，要么甚至显示出经常出现仍难以缓解的酸峰。
文件WO 9616722提出了一种用于从热工艺气体中分离气态污染物的方法，其特征在于添加烧石灰作为新鲜吸附剂，并且在于在粉尘分离器中分离的大部分粉尘以基本连续流的方式供应到混合器中并从混合器中排出，粉尘在混合器中保持如此长的时间并且被再循环如此多次，使得烧石灰以潮湿状态在混合器中的总停留时间足够长，以便生石灰有时间与供应至混合器中的水基本上完全反应并形成熟石灰。该文件提出使用烧石灰而不是熟石灰。熟石灰被认为是相对昂贵的，因此，已经进行了各种实验来使用相对不太昂贵的烧石灰来代替熟石灰。石灰熟化厂造价昂贵，并且没有显现出从熟石灰变为生石灰的预期利润。
发明内容
本发明通过提供一种方法来解决这些缺点的至少一部分，该方法能够：减少吸附剂的使用量以达到所需的排放标准、减少填埋的残留物的量和/或减少处理烟道气所需设备的尺寸，同时改善酸峰的缓解而无需复杂的控制回路。
为了解决这个问题，根据本发明提供了在循环干式洗涤器装置中处理烟道气的方法，其中，含有污染物的烟道气从烟道气源进入反应器，在该反应器中所述烟道气与注入至所述反应器中的吸附剂接触，并且与所述吸附剂在所述烟道气中形成吸附剂颗粒的悬浮物，其中，至少一部分所述污染物被所述吸附剂捕获，并且所述烟道气逐渐开始转化成至少部分地和/或基本上除尽污染物的烟道气，所述悬浮物进一步被输送至颗粒控制装置中，在该颗粒控制装置中所述吸附剂颗粒与所述烟道气分离，并分别形成基本上除尽污染物的烟道气流和吸附剂颗粒流，所述基本上除尽污染物的烟道气流从颗粒收集装置向烟囱排出，所述吸附剂颗粒流至少部分地再循环并返回至所述反应器中，其特征在于，注入至所述反应器中的所述吸附剂实质由具有至少为0.15cm3/g的BJH总孔体积和至少为25m2/g的BET比表面积的熟石灰组成。
根据本发明，表述“实质由熟石灰组成”是指在所述吸附剂中存在少量不同于熟石灰的任何附加成分，应当理解，这些附加成分基本上不会改变所述吸附剂的性质。
优选地，注入至所述反应器中的吸附剂是具有至少为0.15cm3/g的BJH总孔体积和至少为25m2/g的BET比表面积的熟石灰。
优选地，烟道气源、反应器和颗粒控制装置通过管道直接或间接地连接。
根据本发明，术语“反应器”可以指原始烟道气流经的管段，所述管段包括用于将吸附剂注入至所述管段中的吸附剂入口，或者术语“反应器”可以指与烟道气源和颗粒控制装置连接的腔室，例如文丘里室。优选地，烟道气源通过第一管道与腔室连接，并且该腔室通过第二管道与颗粒控制装置连接，该腔室的内横截面比第一管道和第二管道的内横截面宽，并且吸附剂入口设置在所述腔室或第一管道中。
生石灰是一种矿物固体材料，其化学成分主要是氧化钙，CaO。生石灰通常通过对石灰石(主要是CaCO3)进行煅烧来获得。根据本发明适合的生石灰包含相对于生石灰的总重量的至少85wt％的CaO，有利地至少90wt％的CaO，优选至少92wt％，更优选至少94wt％的CaO，上述含量用蔗糖法测量(根据标准EN 459测量可用的石灰)。
生石灰也可以含有杂质，例如包括三氧化硫(SO3)、二氧化硅(SiO2)或甚至氧化铝(Al2O3)。杂质在这里以它们的氧化物形式表示，但是当然，它们可以以不同的相出现。在本发明的含义中，相对于生石灰的总重量，杂质的含量可以为0.5-15wt％，优选至多10wt％，优选至多5wt％，优选至多2wt％，更优选至多1wt％。
生石灰通常还含有一些残余石灰石，称为未燃烧残留物。根据本发明适合的生石灰可以以相对于生石灰的总重量在0.5至10wt％的范围内，优选等于或小于5wt％，更优选等于或小于3wt％，最优选等于或小于1wt％的量包含CaCO3，CaCO3的量以CaCO3的形式计。
生石灰可以进一步以相对于生石灰的总重量在0.5至10wt％的范围内，优选等于或小于5wt％，更优选等于或小于3wt％，最优选等于或小于1wt％的量包含MgO，MgO的量以MgO的形式计。
此外，根据本发明适合的生石灰可以以相对于生石灰的总重量在0.5至10wt％的范围内，优选等于或小于5wt％，更优选等于或小于2wt％，最优选等于或小于1wt％的量包含Ca(OH)2，其中该Ca(OH)2是由CaO在处理和储存期间与环境水分反应产生的，生石灰总重量是在550℃下通过灼烧失重法测量的。
相对于生石灰的重量，生石灰的CO2含量(代表未燃烧的石灰石等)优选等于或小于3wt％，优选等于或小于2wt％，更优选等于或小于1wt％。
相对于生石灰的重量，生石灰的SO3含量(硫以SO3当量表示)等于或小于1wt％，优选等于或小于0.5wt％，更优选等于或小于0.2wt％。
通常，为了形成熟石灰(有时也称为石灰水合物或水合石灰)，生石灰是在有水的情况下提供的。通过称为水合反应或熟化反应的反应，生石灰中的氧化钙与水快速反应，形成熟石灰或水合石灰形式的钙二氢氧化物Ca(OH)2，这种反应是非常放热的。在下文中，钙二氢氧化物将简称为氢氧化钙。
众所周知，熟石灰是通过在反应器中用水对生石灰进行熟化来获得的，而水合石灰是通过在水合器中用水对生石灰进行熟化来获得的。
在本发明的上下文中，术语“熟石灰”也指水合石灰。
因此熟石灰可能含有与生产其的生石灰相同的杂质。
熟石灰也可以包含氧化钙或碳酸钙(CaCO3)，其中该氧化钙在熟化步骤中可能没有完全水合。碳酸钙可能来源于由其获得(通过氧化钙)所述熟石灰的原始石灰石(未燃烧的)，或者是通过与含有CO2的气氛接触而部分碳酸化反应的结果。
相对于熟石灰的总重量，根据本发明的熟石灰中氧化钙的量通常等于或小于3wt％，优选等于或小于2wt％，并且更优选等于或小于1wt％。相对于根据本发明的熟石灰的总重量，根据本发明的熟石灰中CO2(主要呈CaCO3的形式)的量等于或小于5wt％，优选等于或小于3wt％，更优选等于或小于2wt％。
可以看出，根据本发明的方法包括以相对于标准熟石灰和相同类型的其它现有吸附剂更低的归一化化学计量比注入高孔体积和高比表面积的熟石灰作为吸附剂，由此通过减少新鲜吸附剂的消耗、需储存和填埋的经使用的吸附剂的量或者以替代的方式使用对于CDS单元来讲较便宜的设备来降低烟道气处理的运行成本。运行成本较低，使得使用高表面和高孔隙率产品所支持的附加成本保持低于运行成本的收益。虽然在现有技术中，诸如高比表面积的熟石灰等特殊产品被认为与循环干式洗涤器技术中的使用不相关，但是根据本发明，令人惊讶地发现，使用高孔体积和高比表面积熟石灰作为吸附剂提供了更好的性能，并且在气体处理工艺中是经济可行的。
有利地，注入至所述反应器中的所述吸附剂是新鲜吸附剂和/或新鲜吸附剂与再循环并返回至所述反应器中的所述吸附剂颗粒流的混合物。
在根据本发明方法的优选实施方式中，注入至所述反应器中的所述吸附剂从吸附剂混合区注入至所述反应器中，并且其中，从所述颗粒控制装置再循环并返回至所述反应器中的所述吸附剂颗粒流从所述颗粒控制装置再循环并在被输送至所述反应器之前返回至所述吸附剂混合区中。
更优选地，在根据本发明的方法中，注入至所述反应器中的所述吸附剂是新鲜吸附剂与再循环并返回至所述反应器中的所述吸附剂颗粒流的混合物，该混合物进一步从吸附剂混合区注入至所述反应器中，并且其中，从所述颗粒控制装置再循环并返回至所述反应器中的所述吸附剂颗粒流从所述颗粒控制装置再循环并在被输送至所述反应器之前返回至所述吸附剂混合区中。
在根据本发明方法的一个具体实施方式中，从颗粒收集装置排出的所述基本上除尽污染物的烟道气流被部分地抽出以再循环回反应器。
优选地，通过注水装置进一步将水注入至所述反应器或所述吸附剂混合区中。
在根据本发明的又一个更优选的实施方式中，所述吸附剂以归一化化学计量比NSR除以转化率x大于或等于1的方式注入，
其中：NSR＝(nCa/nP)/N,
其中，nCa是来自新鲜吸附剂的Ca(OH)2的摩尔数；
其中，nP是来自原始烟道气的污染物的摩尔数；
其中，N是根据理论化学反应完全转化1摩尔污染物所需Ca(OH)2的化学计量摩尔数；
其中，x＝(P进–P出)/P进；
其中，P进是通过原始烟道气进入循环干式洗涤器装置中的污染物的摩尔数；
其中，P出是从颗粒收集装置中排出的基本上除尽污染物的烟道气中污染物的摩尔数。
优选地，例如以归一化化学计量比NSR最大值为4的方式注入所述吸附剂。
在本发明的含义中，术语“化学计量比”是指来自新鲜吸附剂的Ca(OH)2的摩尔数除以来自原始烟道气的SO2的摩尔数。
在本发明的含义中，术语“归一化化学计量比”NSR是指来自新鲜吸附剂的Ca(OH)2的摩尔数除以来自原始烟道气的污染物(例如SO2、SO3、HCl)的摩尔数，并由前面提到的下式定义：
NSR＝(nCa/nP)/N
在本发明的含义中，术语“转化率x”是指反应的污染物的摩尔数除以经由原始烟道气进入循环干式洗涤器装置中的污染物的摩尔数。转换率x由前面提到的下式定义:
x＝(P进–P出)/P进
x的值可以表示为分数：0<x<1，或表示为百分比：0<x<100％。
可以看出，根据本发明的方法包括以至少1和/或小于或等于4的归一化化学计量比注入具有高孔隙率特征的吸附剂，相对于标准熟石灰和其它现有的相同类型的吸附剂，上述归一化化学计量比是低得多的归一化化学计量比，由此通过减少新鲜吸附剂的消耗、需储存和填埋的经使用的吸附剂的量或者以替代的方式使用对于CDS单元来讲较便宜的设备来降低烟道气处理的运行成本。运行成本较低，使得使用高表面和高孔隙率产品所支持的附加成本保持低于运行成本的收益。例如，根据本发明，使用高表面和高孔隙率的水合石灰，归一化化学计量比为1.5，SO2的转化率为84％，而在相同的运行条件下，使用具有相同归一化化学计量比为1.5的现有技术的标准水合石灰，SO2的转化率仅为70％。
优选地，根据本发明，所述污染物包含SO2含量和/或其中以例如归一化化学计量比NSR最大值为2的方式注入所述吸附剂。
在其它情况下，根据本发明，使用高表面和高孔隙率的熟石灰，在烟囱处释放的SO2的最大峰值达到小于20mg/Nm3，而在类似条件下，使用现有技术的标准水合石灰观察到SO2的规则峰值高于100mg/Nm3。根据本发明的方法被描述为：将至少包含高孔体积和高比表面积的熟石灰的粉末状吸附剂注入至烟道气中。当然，高孔体积和高比表面积的熟石灰可以由生产商生产并运输到进行烟道气处理的场地，或者可以使用用于生产所述高孔体积和高比表面积的熟石灰的方法由生石灰就地生产，这些方法描述于EP0861209、EP1896364、EP3130562中或甚至在本申请人的尚未公布的国际专利申请PCT/EP2016/064740或PCT/EP2016/064701中，其内容通过引用并入本文。
优选地，在根据本发明的方法中注入的所述高孔体积和高比表面积的熟石灰表现出等于或大于0.10cm3/g，优选等于或大于0.12cm3/g，更优选等于或大于0.15cm3/g的BJH部分孔体积，该BJH部分孔体积由直径范围为100至
Figure BDA0002380931100000111
的孔组成。
在本发明的含义内，术语“BJH部分孔体积”是指通过在190℃下在真空中脱气至少2小时后用氮气吸附测压法测定并根据多点BJH法由直径为
Figure BDA0002380931100000112
的孔的解吸曲线计算的部分孔体积，如ISO 9277/2010E标准中所述。
在根据本发明方法的优选实施方式中，所述高孔体积和高比表面积的熟石灰表现出等于或小于0.30cm3/g的BJH孔体积，该BJH孔体积由氮气解吸获得。
更优选地，所述高孔体积和高比表面积的熟石灰表现出等于或大于0.17cm3/g，优选等于或大于0.19cm3/g，有利地等于或大于0.20cm3/g的BJH总孔体积。
在本发明的含义内，术语“BJH总孔体积”是指通过在190℃下在真空中脱气至少2小时后用氮气吸附测压法测定并根据多点BJH法由直径小于或等于
Figure BDA0002380931100000113
的孔的解吸曲线计算的总孔体积，如ISO 9277/2010E标准中所述。
在根据本发明方法的另一个优选实施方式中，所述熟石灰具有低于或等于0.30cm3/g的BJH总孔体积。
在根据本发明方法的一个特定实施方式中，所述高孔体积和高比表面积的熟石灰表现出等于或大于28m2/g，优选等于或大于30m2/g，更优选等于或大于32m2/g，有利地等于或大于35m2/g的BET比表面积，该BET比表面积根据BET方法(ISO 9277:2010E标准)计算，并且由氮气吸附获得。
术语“根据BET方法(ISO 9277:2010E标准)计算的BET比表面积”是指在190℃下在真空中脱气至少2小时后，通过氮气吸附测压法测量并根据多点BET方法计算的石灰产品的比表面积，如ISO9277:2010E标准中所述。
在根据本发明方法的更具体的实施方式中，所述高孔体积和高比表面积的熟石灰表现出等于或小于50m2/g的BET比表面积，该BET比表面积根据BET方法(ISO 9277:2010E标准)计算并且由氮气吸附获得。
有利地，在根据本发明的方法中，吸附剂以0.5至300，有利地2至150，优选10至60的再循环比进行再循环，再循环比定义为再循环并返回至所述反应器中的吸附剂颗粒的注入速率除以新鲜吸附剂的注入速率。更具体地说，在根据本发明的方法中，反应器在反应器出口处的温度为70℃至220℃。
在本发明的又一优选实施方式中，基于所述高孔体积和高比表面积的熟石灰的总重量，所述高孔体积和高比表面积的熟石灰表现出等于或大于0.2％且等于或小于3.5％的碱金属含量。
优选地，所述碱金属是钠、钾、锂或它们的组合，更优选为钠、钾或它们的组合，甚至更优选为钠。
在本发明的一个实施方式中，所述悬浮物在所述反应器内保持移动，持续预定的一段停留时间，优选大于1秒，更优选大于5秒，并且优选小于20分钟，更优选小于5分钟，更优选小于1分钟。
在根据本发明方法的一个更优选的实施方式中，注入足够量的水，以使注入至所述反应器中的吸附剂中的水分含量基于注入的所述吸附剂的总重量在0.1至10wt％之间，或者气体水分含量气体/水的比在5至35vol％之间，优选在7至30vol％之间，更优选在10至25vol％之间。
此外，根据一个特定的实施方式，所述高孔体积和高比表面积的熟石灰表现出残余水分含量，所述残余水分含量等于或小于3wt％，更优选等于或小于2wt％，甚至更优选等于或小于1wt％。
此外，在根据本发明的方法中，注入足够量的水，以使注入至所述反应器中的吸附剂中的水分含量基于注入的所述吸附剂的总重量在0.1至10wt％之间，或者气体水分含量气体/水的比在5至35vol％之间，优选在7至30vol％之间，更优选在10至25vol％之间。
在所附权利要求书中提到了根据本发明方法的其他实施方式。
通过参考附图和实施例，将从以下非限制性描述中得到本发明的其他特征和优点。
附图说明
图1是示出三种不同吸附剂在不同的归一化化学计量比下的归一化化学计量比和SO2转化率之间的关系曲线图。
图2是示出用标准熟石灰处理气体之前和之后的烟道气中SO2浓度的曲线图。
图3是示出用根据本发明的吸附剂组合物处理气体之前和之后的烟道气中SO2浓度的曲线图。
在附图中，相同的附图标记被分配给相同或相似的元件。
具体实施方式
本发明涉及高孔体积和高比表面积的熟石灰在循环干式洗涤器单元中作为吸附剂的用途。
虽然文献中认为加强材料由于高的再循环条件而没有益处，但是这些产品更高的孔体积和更高的表面积带来了令人惊讶的额外性能。
根据本发明的用于在烟道气处理单元中处理烟道气的方法是其中包含污染成分的烟道气从烟道气源进入反应器的方法。在反应器中，所述烟道气与注入至该反应器中的作为吸附剂的高孔体积和高比表面积的熟石灰接触，任选地所述熟石灰从吸附剂混合区或注入区注入至所述反应器中。高孔体积和高比表面积熟石灰表现出等于或大于0.15cm3/g、优选等于或大于0.17cm3/g、优选等于或大于0.19cm3/g、有利地等于或大于0.20cm3/g的BJH孔体积，并表现出等于或大于25m2/g，优选等于或大于30m2/g，更优选等于或大于32m2/g，有利地等于或大于35m2/g的BET比表面积，该BET比表面积根据BET方法(ISO9277:2010E标准)计算并由氮气吸附获得。
烟道气与所述吸附剂在所述烟道气中形成吸附剂颗粒的悬浮物，在被输送至过滤单元中之前，该悬浮物在所述反应器内保持移动，持续一段停留时间，其中，所述停留时间取决于循环干式洗涤器装置的尺寸和气体流速，在所述过滤单元中所述吸附剂颗粒与所述烟道气分离，并分别形成烟道气流和吸附剂颗粒流。过滤单元可以是袋式过滤器或静电除尘器，或任何其他合适的颗粒收集装置。
所述除尽污染成分的烟道气流离开过滤单元进入烟囱。部分烟道气也可以再循环回反应器中。当然，在过滤单元和烟囱之间，可以存在其他装置。
一部分吸附剂颗粒流以预定的再循环比(再循环吸附剂的注入速率除以新鲜吸附剂的注入速率)进行再循环，并返回至所述吸附剂混合区或注入区，以便随后重新注入至所述反应器中。
在根据本发明的方法中，以通常在1和4之间、优选在1.5和3之间、更优选低于或等于2的归一化化学计量比NSR注入任选掺杂有碱金属的高孔体积和高比表面积的熟石灰。
从吸附剂混合区或注入区注入的所述吸附剂是从吸附剂储存装置进料的新鲜吸附剂与再循环的所述吸附剂颗粒(用过的)流的混合物。
进一步将水注入至所述吸附剂混合区或注入区或所述反应器中。
事实上，存在着两种处理CDS工艺的方式。在第一种方式中，在重新注入反应器底部之前，在所述吸附剂混合区中将残留物和吸附剂润湿。在第二种方式中，将水注入至反应器中，而不是直接注入在残留物和吸附剂上。
注入足够量的所述水，以使从所述吸附剂混合区注入的吸附剂中的水分含量基于注入的所述吸附剂的总重量在0.1至10wt％之间，尤其是在0.5至8wt％之间，或者使气体水分含量在5至35vol％之间，优选在7至30vol％之间，更优选在10至25vol％之间。
优选地，所述预定的再循环比在0.5和300之间，优选在2和150之间，更优选在10和60之间。
更具体地说，反应器在反应器出口处的温度为70℃和220℃之间。
如果吸附剂是掺杂有碱金属的高孔体积和高比表面积的熟石灰，则基于所述高孔体积和高比表面积的熟石灰的总重量，碱金属(钠、钾、锂或它们的组合)含量等于或大于0.2％且等于或小于3.5％。
优选地，所述高孔体积和高比表面积的熟石灰表现出残余水分含量，所述残余水分含量等于或小于3wt％，更优选等于或小于2wt％，特别是等于或小于1wt％。
实施例
实施例1
在工业试验期间，将标准水合石灰(曲线A)、根据本发明的高孔体积和高比表面积的熟石灰(曲线B)和根据本发明的掺杂有钠的高孔体积和高比表面积的熟石灰(曲线C)注入至循环干式洗涤器单元(CDS)中。
洗涤器单元是来自Fives Solios的增强的全干燥单元。反应器出口的温度在140℃至160℃的范围内，注水量设定在每分钟2至6dm3之间，并且循环比(循环材料的注入速率除以新鲜产品的注入速率)在30至40之间。
在两周内，使用150至300kg/h范围内的两种不同注入速率注入每种吸附剂(新鲜吸附剂)。因此，对于每种吸附剂至少使用两个归一化化学计量比。归一化化学计量比的变化范围在1.5和4之间。这使得能够基于化学计量比进行性能比较，如图1所示。
对于相同的去除性能，与根据现有技术的标准水合石灰相比，当使用掺杂有钠的高孔体积和高比表面积的熟石灰时，试剂的消耗降低一半之多。
此外，对于高表面和高孔隙率的水合石灰，归一化化学计量比为1.5，SO2的去除率为84％，在相同条件下，对于含有掺杂有钠的高孔体积和高比表面积的熟石灰的吸附剂，SO2的去除率为94％，而在相同操作条件下，使用归一化化学计量比同样为1.5的标准熟石灰，SO2的去除率仅为70％。
实施例2
重复了实施例1的测试条件，但是这次测量结果能够确定SO2峰值缓解性能的比较。
从图3中可以看出，与烟道气处理单元上游(曲线A-原料气)相比，使用高孔体积和高比表面积的熟石灰(根据本发明)的烟道气处理单元下游(曲线B-清洁气)显示出完全没有峰值以及非常低的SO2水平。相比之下，与烟道气处理单元上游的曲线A相比，使用根据现有技术的标准熟石灰在图2中显示出清洁气体中SO2的峰值和更高水平的SO2(烟道气处理单元下游的曲线B)。可以看出，使用根据本发明的高表面和高孔隙率的水合石灰，在烟囱处释放的SO2的最大峰值小于20mg/Nm3，而在类似条件下，使用现有技术的标准水合石灰观察到SO2的规则峰值高于100mg/Nm3。
实施例3：
在工业试验期间，将根据本发明的掺杂有钠的高孔体积和高表面积的水合石灰注入至Dustex循环干式洗涤器中。比较使用烟道气处理级标准水合石灰时的性能。
洗涤器单元包括底部喷水的循环流化床反应器、一个分成2部分的袋式过滤器和两个将残留物带回到反应器中的循环空气滑道。
反应器出口处的温度设定为105℃，其通过在35巴下喷射8-9m3/h范围内的水进行调节。反应器中固体的流量在1100至1200g/Nm3的范围内。吸附剂的注入时间超过2周，以留出足够的时间使系统达到稳定状态。
CDS设定点的目标是SO2的相对恒定去除率在72％和78％之间。每天收集残留物样品，用于性能分析。使用现有的标准水合石灰时，在测试前一周应用相同的工序，以便进行直接比较。当使用根据本发明的掺杂有钠的高孔体积和高表面积的熟石灰时，发现对于75.9％的平均去除率，归一化化学计量因子(等于归一化化学计量比乘以转化率)为1.45，而对于现有的水合石灰，归一化化学计量因子为1.67，平均去除率为72.7％。在类似的去除要求下，根据本发明的掺杂有钠的高孔体积和高表面积的水合石灰的消耗减少了18％。
应当理解，本发明不限于所描述的实施方式，并且可以应用这些变化而不会超出所附权利要求书的范围。

Claims (17)

1.一种在循环干式洗涤器装置中处理烟道气的方法，其中，含有污染物的烟道气从烟道气源进入反应器，在所述反应器中所述烟道气与注入至所述反应器中的吸附剂接触，并且与所述吸附剂在所述烟道气中形成吸附剂颗粒的悬浮物，其中，至少一部分所述污染物被所述吸附剂捕获，所述悬浮物进一步被输送至颗粒控制装置，在所述颗粒控制装置中所述吸附剂颗粒与所述烟道气分离，并且分别形成基本上除尽污染物的烟道气流和吸附剂颗粒流，所述基本上除尽污染物的烟道气流从颗粒收集装置向烟囱排出，所述吸附剂颗粒流至少部分地再循环并返回至所述反应器中，
其特征在于，注入至所述反应器中的所附吸附剂实质由具有至少为0.15cm3/g的BJH总孔体积和至少为25m2/g的BET比表面积的熟石灰组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，注入至所述反应器中的所述吸附剂是新鲜吸附剂或新鲜吸附剂与再循环并返回至所述反应器中的所述吸附剂颗粒流的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，注入至所述反应器中的所述吸附剂是从吸附剂混合区注入至所述反应器中，并且其中，从所述颗粒控制装置再循环并返回至所述反应器中的所述吸附剂颗粒流从所述颗粒控制装置再循环并在被输送至所述反应器之前返回至所述吸附剂混合区。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，注入至所述反应器中的所述吸附剂是新鲜吸附剂与再循环并返回至所述反应器中的所述吸附剂颗粒流的混合物，该混合物进一步从吸附剂混合区注入至所述反应器中，并且其中，从所述颗粒控制装置再循环并返回至所述反应器中的所述吸附剂颗粒流从所述颗粒控制装置再循环并在被输送至所述反应器中之前返回至所述吸附剂混合区中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，从所述颗粒收集装置排出的所述基本上除尽污染物的烟道气流被部分地抽出以再循环回所述反应器。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，通过注水装置进一步将水注入至所述反应器或所述吸附剂混合区中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，例如以归一化化学计量比NSR除以转化率x大于或等于1的方式注入所述吸附剂，
其中：NSR＝(nCa/nP)/N，
其中，nCa是来自所述新鲜吸附剂的Ca(OH)2的摩尔数；
其中，nP是来自原始烟道气的污染物的摩尔数；
其中，N是根据理论化学反应完全转化1摩尔污染物所需Ca(OH)2的化学计量摩尔数；
其中，x＝(P进–P出)/P进；
其中，P进是通过所述原始烟道气进入所述循环干式洗涤器装置中的污染物的摩尔数；
其中，P出是从所述颗粒收集装置中排出的所述基本上除尽污染物的烟道气中污染物的摩尔数。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，例如以归一化化学计量比NSR最大值为4的方式注入所述吸附剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述污染物包含SO2含量和/或其中例如以归一化化学计量比最大值为2的方式注入所述吸附剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述悬浮物在所述反应器内保持移动，持续预定的一段停留时间，优选大于1秒，更优选大于5秒，并且优选小于20分钟，更优选小于5分钟，更优选小于1分钟。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，对于100埃至400埃的孔径范围，所述熟石灰具有至少0.1cm3/g的BJH部分孔体积。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述熟石灰具有低于或等于0.30cm3/g的BJH总孔体积。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述熟石灰具有低于或等于50m2/g的BET比表面积。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于所述熟石灰的总重量，所述熟石灰的碱金属含量至少为0.2％，并且最多为3.5％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碱金属是钠、钾、锂或它们的组合。
16.根据权利要求2至15中任一项所述的方法，其中，所述吸附剂以0.5至300，有利地2至150，优选10至60的再循环比进行再循环，所述再循环比定义为再循环并返回至所述反应器中的吸附剂颗粒的注入速率除以新鲜吸附剂的注入速率。
17.根据权利要求6至16中任一项所述的方法，其中，注入足够量的水，以使注入至所述反应器中的所述吸附剂基于所述吸附剂的总重量具有在0.1wt％至10wt％之间的水分含量，或者气体水分含量气体/水的比在5至35vol％之间，优选在7至30vol％之间，更优选在10至25vol％之间。
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