CN111018504B - 一种复合纳米板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合纳米板，由混合组分形成；所述混合组分包括：60～90重量份的气相二氧化硅、0～20重量份的遮光剂、0～10重量份的无机纤维与2～10重量份的无机纳米线。与现有技术相比，本发明以无机纳米线为增强材料，以气相二氧化硅为主要原料，可提高复合纳米板的抗折强度和韧性，无需外包玻纤布、铝箔等材料，可减少复合纳米板包覆工序，即可满足产品生产包装、运输、施工要求，不会导致复合纳米板开裂、拉断等问题发生。

Description

一种复合纳米板及其制备方法
技术领域
本发明属于隔热材料技术领域，尤其涉及一种复合纳米板及其制备方法。
背景技术
现有纳米微孔隔热板采用气相二氧化硅为主材料，以玻璃纤维、硅酸铝陶瓷纤维等无机纤维材料作为增强材料，采用压制成型工艺制成。尽管这种纳米微孔隔热板的耐压强度很高，在0.3MPa以上，但是抗折强度很差，只有约0.1MPa，因此在生产包装过程中和产品施工过程中如果不是足够的小心谨慎，产品容易开裂和折断，影响到含有纳米板炉衬的最终保温效果。
专利号为US6936326B1的美国专利公开了一种硬硅钙石粉增强的微孔隔热体，它由玻璃纤维、矿物棉、玄武岩纤维、羊毛、陶瓷纤维及晶须等作为增强纤维材料，以细分散的比如二氧化硅和氧化铝等金属氧化物粉末特别是气相二氧化硅为主成分，以二氧化钛、碳化硅、钛铁矿粉、四氧化三铁、氧化铬、氧化锆、氧化镁、氧化铁红、二氧化硅、氧化铝、硅酸锆及其混合物为遮光剂，添加或不加水玻璃、磷酸铝等无机结合剂，其重量份配比为：细分散的金属氧化物粉末30～90，遮光剂0～30，无机纤维材料0-10，无机结合剂0-15，硬硅钙石粉2-45。其工艺步骤为：高速混合，干压成型，卸压脱模。该微孔隔热体由于生产配料中加入了部分硬硅钙石粉，降低了纳米板干压成型的弹性后效，减少了卸压脱模的纳米板的回弹率，提高了纳米板的尺寸稳定性和抗折强度；但其抗折强度仍有待提高，不加硬硅钙石粉的刚性纳米板的抗折强度只有约0.1MPa，即使加有硬硅钙石粉增强材料，其抗折强度也只有0.2MPa，裸板仍然满足不了运输、施工过程中对纳米板抗折强度的要求，因此需要采用玻纤布、铝箔等外包覆材料来保护纳米板，才能满足包装、运输、施工过程需要。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种抗折强度高、韧性好的纳米复合板及其制备方法。
本发明提供了一种复合纳米板，由混合组分形成；
所述混合组分包括：60～90重量份的气相二氧化硅、0～20重量份的遮光剂、0～10重量份的无机纤维与2～10重量份的无机纳米线。
优选的，所述无机纳米线选自超长羟基磷灰石纳米线、二氧化硅纳米线与金属纳米线。
优选的，所述金属纳米线选自镍纳米线、锌纳米线与镍-锌纳米线中的一种或多种。
优选的，所述无机纳米线的直径为1～100nm；长度为100～1000μm；所述无机纤维的直径为1～10μm；长度为3～10mm。
优选的，所述无机纤维选自高硅氧纤维、多晶氧化铝纤维与硅酸铝陶瓷纤维中的一种或多种；所述遮光剂选自碳化硅、炭黑、硅酸锆与金红石二氧化钛微粉中的一种或多种。
优选的，所述混合组分包括：
70～80重量份的气相二氧化硅、10～20重量份的遮光剂、3～5重量份的无机纤维与5～10重量份的无机纳米线。
优选的，所述无机纤维与无机纳米线的质量比为(3～5)：(5～10)。
本发明还提供了一种复合纳米板的制备方法，包括：
S1)将部分气相二氧化硅与2～10重量份的无机纳米线混合，得到预混料；
S2)将余下的气相二氧化硅与预混料、0～10重量份的无机纤维及0～20重量份的遮光剂混合，得到混合料；优选先将余下的气相二氧化硅与预混料及0～10重量份的无机纳米线混合，然后再加入0～20重量份的遮光剂，得到混合料；所述部分气相二氧化硅与余下的二氧化硅的总量为60～90重量份；
S3)将所述混合料压制成型，煅烧，得到复合纳米板。
优选的，所述部分气相二氧化硅与无机纳米线的质量比为(2～5)：1。
优选的，所述步骤S3)中压制成型时布料厚度满足式(I)；所述压制成型的压力为2～5MPa；保压时间为10～30s；
ρ1·H＝ρ2·δ 式(I)
其中混合料松散密度为ρ1，压制前混合料在压制成型模具中的深度为H，复合纳米板密度为ρ2，复合纳米板厚度为δ；
所述步骤S3)压制成型后，在500℃～600℃下煅烧0.5～2h，得到复合纳米板。
本发明提供了一种复合纳米板，由混合组分形成；所述混合组分包括：60～90重量份的气相二氧化硅、0～20重量份的遮光剂、0～10重量份的无机纤维与2～10重量份的无机纳米线。与现有技术相比，本发明以无机纳米线为增强材料，以气相二氧化硅为主要原料，可提高复合纳米板的抗折强度和韧性，无需外包玻纤布、铝箔等材料，可减少复合纳米板包覆工序，即可满足产品生产包装、运输、施工要求，不会导致复合纳米板开裂、拉断等问题发生。
附图说明
图1为本发明实施例1中压制成型后复合纳米板的照片；
图2为本发明实施例2中煅烧处理的复合纳米板的照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合纳米板，由混合组分形成；所述混合组分包括：60～90重量份的气相二氧化硅、0～20重量份的遮光剂、0～10重量份的无机纤维与2～10重量份的无机纳米线。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
本发明提供的复合纳米板以气相二氧化硅为主要原料；所述气相二氧化硅的一次粒径优选为10～30nm，二次粒径不超过45μm；所述气相二氧化硅的含量优选为65～85重量份，更优选为70～80重量份，再优选为72～80重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述气相二氧化硅的含量优选为80重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述气相二氧化硅的含量优选为72重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述气相二氧化硅的含量优选为77重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述气相二氧化硅的含量优选为78重量份。
所述无机纤维的含量优选为3～8重量份，更优选为3～5重量份；所述无机纤维的直径优选为1～10μm，更优选为3～8μm，再优选为4～6μm；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纤维的直径优选为5μm；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纤维的直径优选为8μm；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纤维的直径优选为3.2μm；所述无机纤维的长度优选为3～10mm，更优选为5～9mm，再优选为5～8mm；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纤维的长度优选为6mm；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纤维的长度优选为8mm；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纤维的长度优选为5mm；所述无机纤维优选为高硅氧纤维、多晶氧化铝纤维与硅酸铝陶瓷纤维中的一种或多种。
所述无机纳米线的含量优选为3～10重量份，更优选为5～10重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纳米线的含量优选为5重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述无机纳米线的含量优选为10重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述无机纳米线的含量优选为8重量份；所述无机纳米线的直径优选为1～100nm，更优选为20～100nm，再优选为40～100nm，最优选为50～90nm；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纳米线的直径优选为80nm；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纳米线的直径优选为50nm；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纳米线的直径优选为90nm；在本发明提供的另一些实施例中，所述无机纳米线的直径优选为60nm；所述无机纳米线的长度优选为100～1000μm，更优选为500～1000μm，再优选为600～1000μm；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纳米线的长度优选为600μm；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纳米线的长度优选为800μm；在本发明提供的另一些实施例中，所述无机纳米线的长度优选为1000μm。
本发明提供的复合纳米板以无机纤维与无机纳米线为增强材料；所述无机纤维与无机纳米线的质量比优选为(3～5)：(5～10)；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纤维与无机纳米线的质量比优选为3：5；在本发明提供的一些实施例中，所述无机纤维与无机纳米线的质量比优选为5：10；在本发明提供的另一些实施例中，所述无机纤维与无机纳米线的质量比优选为5：8。
所述遮光剂的含量优选为5～20重量份，更优选为10～20重量份，再优选为10～15重量份，最优选为10～12重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述遮光剂的含量优选为12重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述遮光剂的含量优选为10重量份；所述遮光剂的粒径优选为3～5μm，更优选为3.5～5μm；在本发明提供的一些实施例中，所述遮光剂的粒径优选为4μm；在本发明提供的一些实施例中，所述遮光剂的粒径优选为3.5μm；在本发明提供的另一些实施例中，所述遮光剂的粒径优选为5μm；所述遮光剂优选为碳化硅、炭黑、硅酸锆与金红石二氧化钛微粉中的一种或多种。
本发明以无机纳米线为增强材料，以气相二氧化硅为主要原料，可提高复合纳米板的抗折强度和韧性，无需外包玻纤布、铝箔等材料，可减少复合纳米板包覆工序，即可满足产品生产包装、运输、施工要求，不会导致复合纳米板开裂、拉断等问题发生。
本发明还提供了一种上述复合纳米板的制备方法，包括：S1)将部分气相二氧化硅与2～10重量份的无机纳米线混合，得到预混料；S2)将余下的气相二氧化硅与预混料、0～10重量份的无机纤维及0～20重量份的遮光剂混合，得到混合料；所述部分气相二氧化硅与余下的二氧化硅的总量为60～90重量份；S3)将所述混合料压制成型，煅烧，得到复合纳米板。
其中，所述气相二氧化硅、无机纳米线、无机纤维与遮光剂均同上所述，在此不再赘述。
将部分气相二氧化硅与2～10重量份的无机纳米线混合，得到预混料；所述部分气相二氧化硅与无机纳米线的质量比优选为(2～5)：1，更优选为(2～4)：1；在本发明提供的一些实施例中，所述部分气相二氧化硅与无机纳米线的质量比优选为4：1；在本发明提供的另一些实施例中，所述部分气相二氧化硅与无机纳米线的质量比优选为2：1；在本发明提供的一些实施例中，所述部分气相二氧化硅与无机纳米线的质量比优选为2.75：1；所述混合优选在高速搅拌机中进行；所述混合的转速优选为500～1000转/分，更优选为500～800转/分；所述混合的时间优选为1～5min，更优选为2～4min，再优选为3min。由于纳米线属于小料，将其先于部分气相二氧化硅混合可确保其分散更加均匀。
将余下的气相二氧化硅与预混料、0～10重量份的无机纤维及0～20重量份的遮光剂混合，得到混合料；在本发明中优选先将余下的气相二氧化硅与预混料及无机纤维进行高速混合，然后再加入遮光剂混合，得到混合料；这样做的主要目的是使纳米线和无机纤维在气相二氧化硅中充分分散，同时最后加入遮光剂等高比重材料，可以通过纳米线和无机纤维的摩擦阻尼作用，减少混料过程中遮光剂的沉淀，使遮光剂不受密度差的影响而得到均匀分散。所述高速混合的转速优选为500～1000转/分，更优选为600～900转/分，再优选为700～800转/分；所述高速混合的时间优选为5～10min，更优选为6～10min；加入遮光剂混合的转速优选为500～1000转/分，更优选为500～800转/分，再优选为600转/分；混合的时间优选为3～5min。
将所述混合料压制成型；所述压制成型优选为干法压制成型；压制成型过程中优选利用自动布料机将混合料送入干法成型模具中，其中混合料可按照体积计量方式设定布料厚度；布料厚度优选按照下公式进行：ρ1·V＝ρ1·L·W·H＝ρ2·L·W·δ，则有ρ1·H＝ρ2·δ；其中，设成型模具净尺寸为：长度L、宽度W，混合料松散密度为ρ1，压制前混合料在模具中的深度为H，复合纳米板成品密度为ρ2，复合纳米板成品厚度为δ；由于同一品种纳米板混合料的松散密度为常数，因此，依据纳米板成品密度和厚度，可以在液压成型机PLC上设定混合料在模具中的深度数据，达到体积计量的目的；所述压制成型的压力优选为2～5MPa；压制成型的过程中进行自动排气和保压操作；所述保压操作，是指液压成型机上模头下降到纳米板厚度达标的位置时，上模头处于静停状态，液压机输出的压力不再升高，保压时间一般为10秒～30秒，优选为15～20s。
压制成型后，由成型剂自动由成型机自动卸压脱模，得到复合纳米板。首先液压成型机油泵开始回油，将加载到上模头上的压力逐步卸掉，直到上模头刚离开纳米板时完成整个卸压过程(此时纳米板受到上模头的压力为零)，然后上模头开始回程动作，直到上升到下降前的最初位置。当上模头离开纳米板表面5～10mm时，下模头开始顶出动作，将纳米板从模具中顶出来，直到纳米板下表面高出模具上表面0.5mm，完成纳米板的脱模过程。
按照本发明，压制成型后优选还进行煅烧，得到复合纳米板；所述煅烧的温度优选为500℃～600℃；所述煅烧的时间优选为0.5～2h；通过煅烧从而将纳米线、无机纤维与纳米粉相互接触部分进行烧结，进而提高纳米线、气相二氧化硅(一次粒径为10～30nm，二次粒径不超过45μm)与无机纤维之间的互锁强度。
采用本发明方案可制备厚度为10～50mm的复合纳米板，该制品不含任何有机成分，内外硬度均匀一致，耐压强度大于0.5MPa，抗折强度不小于0.4MPa，并可任意切割加工。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种抗折强度高、韧性好的纳米复合板及其制备方法进行详细描述；实施例中的份均指重量份。
实施例1
将5份的超长羟基磷灰石纳米线(直径80nm、长度600μm)与20份气相二氧化硅(一次粒径为10～30nm，二次粒径不超过45μm)在实验室小型搅拌机中进行预混合，混合时间3分钟，搅拌速度为500r/min，得到预混料；将剩余的60份气相二氧化硅，倒入工业用高速搅拌机中，加入上述25份含超长羟基磷灰石纳米线的预混料，加入3份长度6mm的高硅氧纤维(直径8μm)；开启搅拌，转速调至800r/min，高速分散8分钟，停止搅拌后，最后加入12份碳化硅红外遮光剂(粒径4μm)，再将转速调至600r/min，高速混合3分钟后出料，经自动布料、干压成型(压力2MPa，保压时间15s)、卸压脱模、500℃煅烧1h操作，制备出抗折强度高达0.45MPa的复合纳米板(厚度50mm)。
参见图1与图2，图1为压制成型后复合纳米板的照片；图2为煅烧处理的复合纳米板的照片。
实施例2
将10份二氧化硅纳米线(直径50nm、长度800μm)与20份气相二氧化硅(一次粒径为10～30nm，二次粒径不超过45μm)在实验室小型搅拌机中进行预混合，混合时间3分钟，搅拌速度为500r/min，得到预混料；将剩余的55份气相二氧化硅，倒入工业用高速搅拌机中，加入上述30份含二氧化硅纳米线的预混料，加入5份多晶氧化铝纤维(直径5μm、长度8mm)；开启搅拌，转速调至800r/min，高速分散6分钟，停止搅拌后，最后加入10份硅酸锆红外遮光剂(粒径3.5μm)，再将转速调至600r/min，高速混合3分钟后出料，经自动布料、干压成型(压力2MPa，保压时间15s)、卸压脱模、600℃煅烧2h操作，制备出抗折强度高达0.52MPa的复合纳米板(厚度40mm)。
实施例3
将8份的镍—锌纳米线(镍含量60％，直径90nm及长度1000μm)与22份气相二氧化硅(一次粒径为10～30nm，二次粒径不超过45μm)在实验室小型搅拌机中进行预混合，混合时间3分钟，搅拌速度为500r/min，得到预混料；将剩余的55份气相二氧化硅，倒入工业用高速搅拌机中，加入上述30份含镍—锌纳米线的预混料，加入5份长度约5mm的标准硅酸铝纤维水洗棉(直径3.2μm)；开启搅拌，转速调至800r/min，高速分散10分钟，停止搅拌后，最后加入10份碳化硅红外遮光剂(粒径5μm)，再将转速调至600r/min，高速混合3分钟后出料，经自动布料、干压成型(压力2MPa，保压时间15s)、卸压脱模、500℃煅烧0.5h操作，制备出抗折强度高达0.68MPa的复合纳米板(厚度30mm)。
对比例1
将80份气相二氧化硅，倒入工业用高速搅拌机中，加入5份长度6mm的短切无碱玻璃纤维纱；开启搅拌，转速调至800r/min，高速分散10分钟，停止搅拌后，最后加入15份碳化硅红外遮光剂(粒径3.5μm)，再将转速调至600r/min，高速混合3分钟后出料，经自动布料、干压成型(压力2MPa，保压时间15s)、卸压脱模等装备自动化操作，制备出抗折强度只有0.15MPa的普通纳米板(厚度30mm)。
将本发明实施例1～3制备得到的复合纳米板依次编号为A、B、C，对比例制备的样品编号为E。分别测试样品的体积密度、耐压强度、抗折强度，得到结果见表1。
表1复合纳米板性能检测结果
Figure GDA0003558320720000081
Figure GDA0003558320720000091
表中数据显示，本发明所述的复合纳米板的耐压强度、抗折强度优异。对比例制备得到的普通纳米板的抗折强度低，耐压强度一般，这主要是因为短切无碱玻璃纤维纱纤维直径粗，这些增强纤维与纳米气相二氧化硅的结合力差，从而影响纳米板的抗折强度；而纳米线因其纵向直径在100纳米以下，与同为纳米粒径级别的气相二氧化硅结合力好，好比混凝土浇灌前预埋的钢丝，从而增强了复合纳米板的韧性，大幅提升了抗折强度。

Claims (9)

1.一种复合纳米板，其特征在于，由混合组分形成；
所述混合组分包括：60～90重量份的气相二氧化硅、0～20重量份的遮光剂、0～10重量份的无机纤维与2～10重量份的无机纳米线；
所述无机纳米线选自超长羟基磷灰石纳米线、二氧化硅纳米线与金属纳米线；
所述无机纳米线的直径为1～100nm；长度为100～1000μm；所述无机纤维的直径为1～10μm；长度为3～10mm。
2.根据权利要求1所述的复合纳米板，其特征在于，所述金属纳米线选自镍纳米线、锌纳米线与镍-锌纳米线中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合纳米板，其特征在于，所述无机纤维选自高硅氧纤维、多晶氧化铝纤维与硅酸铝陶瓷纤维中的一种或多种；所述遮光剂选自碳化硅、炭黑、硅酸锆与金红石二氧化钛微粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合纳米板，其特征在于，所述混合组分包括：
70～80重量份的气相二氧化硅、10～20重量份的遮光剂、3～5重量份的无机纤维与5～10重量份的无机纳米线。
5.根据权利要求1所述的复合纳米板，其特征在于，所述无机纤维与无机纳米线的质量比为(3～5)：(5～10)。
6.一种复合纳米板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将部分气相二氧化硅与2～10重量份的无机纳米线混合，得到预混料；
S2)将余下的气相二氧化硅与预混料、0～10重量份的无机纤维及0～20重量份的遮光剂混合，得到混合料；所述部分气相二氧化硅与余下的二氧化硅的总量为60～90重量份；
S3)将所述混合料压制成型，煅烧，得到复合纳米板。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中先将余下的气相二氧化硅与预混料及0～10重量份的无机纤维混合，然后再加入0～20重量份的遮光剂，得到混合料。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述部分气相二氧化硅与无机纳米线的质量比为(2～5)：1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)中压制成型时布料厚度满足式(I)；所述压制成型的压力为2～5MPa；保压时间为10～30s；
ρ1·H＝ρ2·δ 式(I)
其中混合料松散密度为ρ1，压制前混合料在压制成型模具中的深度为H，复合纳米板密度为ρ2，复合纳米板厚度为δ；
所述步骤S3)压制成型后，在500℃～600℃下煅烧0.5～2h，得到复合纳米板。
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