CN111007131A - 一种测量液体金属中溶解氧电动势的传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，传感器包括：导线杆、密封机构、固态电解质陶瓷管、导线丝、参比电极、不锈钢保护套和不锈钢细丝；固态电解质陶瓷管包括感测端和开口端，感测端内设置有参比电极，用于浸入待测液体金属；导线丝的两端分别与参比电极和导线杆位于密封机构内的一端连接；不锈钢细丝与不锈钢保护套连接并缠绕在固态电解质陶瓷管靠近感测端的外侧。本发明通过在固态电解质陶瓷管的感测端内外分别设置参比电极和催化剂实现双侧催化，有利于提高传感器在低温下的测量灵敏度和准确度，拓展传感器的工作温度范围；固态电解质陶瓷管的开口端与密封机构密封连接并且远离高温液体金属，有利于传感器的长期稳定工作。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种测量液体金属中溶解氧电动势的传感器。
背景技术
液态金属如铅、铅铋共晶合金或钠冷却快中子反应堆是近年来重点研究的先进核反应堆技术之一。这种新一代核反应堆可以进行核燃料增殖，降低核废料的产生，实现核燃料闭式循环，从而大大提高铀资源的利用率。其中，液态铅或者铅铋合金冷却快中子反应堆除具备以上优点外，还具有优异的本征核安全性能，近年来获得了广泛关注。但是液态铅或铅铋冷却快中子反应堆面临一些挑战，其中液态铅或铅铋冷却剂与结构材料的相容性是最重要的技术障碍之一。在高温下，液态铅或者铅铋能腐蚀铁素体/马氏体钢和奥氏体不锈钢，这两种钢均是重要的结构件候选材料。研究表明，钢的液态金属腐蚀依赖于溶解氧含量。当氧含量过高时，钢表面会被氧化形成过厚的氧化膜，对于核燃料包壳而言，氧化膜过厚会阻碍核燃料芯块向包壳外侧冷却剂的传热。过高的氧含量还会使铅被氧化形成流动性很差的氧化铅，导致堆芯冷却流道发生堵塞。如果溶解氧过低，钢表面无法生成致密、连续的保护性氧化膜，使钢基体直接暴露在液态金属环境，从而发生元素选择性溶解腐蚀(如镍)，而溶解腐蚀产物在反应堆冷端析出，不仅会形成放射性很高的污垢，同时还会造成流道堵塞风险。因此，非常有必要对液态金属中的溶解氧进行控制，使溶解氧处于一个合理范围，即不能高于也不能低于某一临界范围。实现氧控的前提是需要精确测量液态金属中的溶解氧含量，因此开发高精度测量液体金属溶解氧含量的传感器十分必要的。
现有测量液态金属溶解氧含量的测量原理主要是基于氧浓差电池原理，即参比电极端的氧活度与被测端(即液体金属)的氧活度如果存在差异，会在固态电解质两侧形成电动势，通过准确测量该电动势再结合能斯特方程和相关热力学理论即可算出液态金属中的溶解氧含量。因此，测量液态金属溶解氧含量的关键是测量液体金属中溶解氧电动势，根据参比电极的不同，现有测量液态金属溶解氧电动势的传感器主要分为两类，一类是以空气作为参比电极，另一类是以金属/金属氧化物作为参比电极。以空气作为参比电极时，参比电极一般采用贵金属Pt作为催化剂，但其有效工作温度在300℃以上，而金属/金属氧化物参比电极由于对密封性要求较高而无法长期稳定使用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，旨在解决现有传感器以空气或者金属/金属氧化物作为参比电极，传感器的有效工作温度较高，对传感器的密封性要求较高，无法长期稳定使用等问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
一种测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其中，所述传感器包括：导线杆、密封机构、固态电解质陶瓷管、导线丝、参比电极、不锈钢保护套和不锈钢细丝；
所述导线杆的一端位于所述密封机构内部，并与所述密封机构密封连接；
所述固态电解质陶瓷管包括感测端和开口端；所述感测端用于浸入待测液体金属内；所述开口端位于所述密封机构内部，并与所述密封机构密封连接；
所述参比电极设置于所述固态电解质陶瓷管感测端内；
所述导线丝的一端由所述开口端插入所述感测端的参比电极内，所述导线丝的另一端与所述导线杆位于所述密封机构内部的一端连接；
所述不锈钢保护套套设在所述固态电解质陶瓷管外并与所述密封机构密封连接；
所述不锈钢细丝与所述不锈钢保护套连接并缠绕在靠近所述感测端的所述固态电解质陶瓷管上；所述不锈钢细丝上缠绕或者涂覆有催化剂。
所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其中，所述密封机构包括：绝缘陶瓷圆柱体、不锈钢空心圆柱体、内螺纹管和外螺纹管；
所述绝缘陶瓷圆柱体的一端镶嵌在所述不锈钢空心圆柱体的一端并密封连接；所述绝缘陶瓷圆柱体的另一端与所述导线杆密封连接；
所述不锈钢空心圆柱体的另一端与所述内螺纹管的一端密封连接；
所述内螺纹管的另一端与所述外螺纹管的一端连接。
所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其中，所述密封机构还包括：第一法兰、第二法兰、空心不锈钢管和第三法兰；
所述第一法兰的一端与所述外螺纹管的另一端密封连接；所述第一法兰的另一端与所述第二法兰的一端密封连接；
所述空心不锈钢管的两端分别与所述第二法兰的另一端和所述第三法兰的一端密封连接；
所述第三法兰的另一端与盛有所述待测液体金属的容器上的第四法兰连接。
所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其中，所述密封机构还包括：密封套管；所述密封套管的一端与所述外螺纹管的另一端密封连接；所述密封套管的另一端与盛有所述待测液体金属的容器上的管道连接。
所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其中，所述固态电解质陶瓷管从所述感测端开始露出所述不锈钢保护套20～50mm。
所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其中，所述导线杆的一端依次穿过所述绝缘陶瓷圆柱体、所述不锈钢空心圆柱体固定在所述内螺纹管中；所述导线杆与所述绝缘陶瓷圆柱体、所述不锈钢空心圆柱体以及所述内螺纹管的内壁不接触。
所述的用于测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其中，所述固态电解质陶瓷管的开口端和所述导线丝远离所述参比电极的一端依次穿过所述第三法兰、所述空心不锈钢管、所述第二法兰、所述第一法兰和所述外螺纹管固定在所述内螺纹管中。
所述的用于测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其中，所述第一法兰、所述第二法兰和所述第三法兰上设置有内孔，用于使所述固态电解质陶瓷管的开口端和所述导线丝远离所述参比电极的一端穿过所述第一法兰、所述第二法兰和所述第三法兰以到达所述内螺纹管中。
所述的用于测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其中，以空气作为参比电极时，所述不锈钢空心圆柱体的侧壁上设置有一个或者多个孔洞，用于使空气进入所述固态电解质陶瓷管中。
所述的用于测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其中，以空气作为参比电极时，所述参比电极为铂丝、铂粉、锰酸锶镧(LSM)，钴酸锶镧(LSC)和钴酸锶镧铁(LSCF)中的一种或多种，当所述参比电极为包含铂粉的混合物时，所述铂粉的混合质量为1％～50％；以金属或者金属氧化物作为参比电极时，所述参比电极为Bi/Bi2O3或Cu/Cu2O的粉末混合物，其中金属所占摩尔比为0.5％～50％。
本发明的有益效果：本发明通过在固态电解质陶瓷管的感测端内外分别设置参比电极和催化剂实现双侧催化，有利于提高传感器在低温下的测量灵敏度和准确度，拓展传感器的工作温度范围；固态电解质陶瓷管的开口端与密封机构密封连接并且远离高温液体金属，有利于传感器的长期稳定工作。
附图说明
图1是本发明以金属/金属氧化物作为参比电极时的传感器的结构示意图；
图2是本发明以空气作为参比电极时的传感器的结构示意图；
图3是本发明实施例1中的传感器在不同温度下测量的液体金属中溶解氧电动势的测量值与理论值的对比图；
图4是本发明实施例2中的传感器在不同温度下测量的液体金属中溶解氧电动势的测量值与理论值的对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
由于现有测量液体金属中溶解氧电动势的传感器主要分为两类，一类是以空气作为参比电极，另一类是以金属/金属氧化物作为参比电极。以空气作为参比电极时，参比电极一般采用贵金属Pt作为催化剂，但其有效工作温度在300℃以上，而以金属/金属氧化物作为参比电极时，由于对密封性要求较高而无法长期稳定使用。为了解决上述问题，本发明提供了一种测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，如图1所示。本发明的传感器包括：导线杆1、密封机构2、固态电解质陶瓷管3、导线丝4、参比电极5、不锈钢保护套6和不锈钢细丝7；所述导线杆1的一端位于所述密封机构2内部，并与所述密封机构2密封连接；所述固态电解质陶瓷管3的两端分别为感测端和开口端；所述感测端用于浸入待测液体金属内；所述开口端位于所述密封机构2内部，并与所述密封机构2密封连接；所述参比电极5设置于所述固态电解质陶瓷管3感测端内；所述导线丝4的一端由所述开口端插入所述感测端的参比电极5内，所述导线丝4的另一端与所述导线杆1位于所述密封机构2内部的一端连接；所述不锈钢保护套6套设在所述固态电解质陶瓷管3外并与所述密封机构2密封连接；所述不锈钢细丝7与所述不锈钢保护套6连接并缠绕在靠近所述感测端的所述固态电解质陶瓷管3上，所述不锈钢细丝7用于固定所述固态电解质陶瓷管3并缠绕或者涂覆催化剂。本实施例中由于在固态电解质陶瓷管3内设置了参比电极5，并在固态电解质陶瓷管3外的不锈钢细丝7上涂覆或者缠绕催化剂，采用双侧催化，有利于提高传感器在低温下的测量灵敏度和准确度，拓展传感器的工作温度范围，另外由于固态电解质陶瓷管3的开口端与密封机构2密封连接并且远离高温液体金属，有利于传感器的长期稳定工作。
具体实施时，本发明的传感器还包括信号输出设备，所述信号输出设备与导线杆1连接，用于测量导线杆1与待测液体金属之间的电动势。需要对液体金属溶解氧电动势进行测量时，将固态电解质陶瓷管3的感测端浸入待测液体金属内，由于参比电极5与工作电极即待测液体金属之间存在氧活度差，因而在固态电解质陶瓷管3内外两侧形成一定的电势差，通过信号输出设备测量此电势差再结合能斯特方程和相关热力学理论即可算出液态金属中的溶解氧含量。所述信号输出设备为任意可测量电压的设备，例如电压表，当信号输出设备为电压表时，电压表需要尽可能高的内阻，以降低测量电压值与理论电动势之间的误差。
具体实施时，所述密封机构2包括：绝缘陶瓷圆柱体21、不锈钢空心圆柱体22、内螺纹管23和外螺纹管24；所述绝缘陶瓷圆柱体21的一端镶嵌在所述不锈钢空心圆柱体22的一端并密封连接；所述绝缘陶瓷圆柱体21的另一端与所述导线杆1密封连接；所述不锈钢空心圆柱体22的另一端与所述内螺纹管23的一端密封连接；所述内螺纹管23的另一端与所述外螺纹管24的一端连接。所述密封连接方法可以包括银焊、氩弧焊等。在一具体实施例中，导线杆1穿过绝缘陶瓷圆柱体21，并与绝缘陶瓷圆柱体21的一端通过银焊实现密封连接；绝缘陶瓷圆柱体21的另一端镶嵌在不锈钢空心圆柱体22上，并与不锈钢空心圆柱体22的一端通过银焊实现密封连接；不锈钢空心圆柱体22的另一端通过氩弧焊与内螺纹管23的一端实现密封连接；内螺纹管23的另一端与外螺纹管24的一端通过螺纹连接，并通过密封胶带或焊接方式实现密封。
在一具体实施方式中，所述密封机构2还包括：第一法兰25、第二法兰26、空心不锈钢管27和第三法兰28；所述第一法兰25的一端与所述外螺纹管24的另一端密封连接；所述第一法兰25的另一端与所述第二法兰26的一端密封连接；所述空心不锈钢管27的两端分别与所述第二法兰26的另一端和所述第三法兰28的一端密封连接；所述第三法兰28的另一端与盛有所述待测液体金属的容器上的第四法兰(图中未示出)连接。在一具体实施例中，第一法兰25的一端通过亚弧焊与外螺纹管24的另一端密封连接；第一法兰25与第二法兰26之间设置有铜密封环，通过铜密封环以及若干螺栓对第一法兰25与第二法兰26进行紧固密封；空心不锈钢管27的两端分别与第二法兰26和第三法兰28的内壁焊接密封；第三法兰28的另一端与盛有待测液体金属的容器上的第四法兰连接，第三法兰28与第四法兰的连接方式与第一法兰25与第二法兰26的链接方式类似，在此不再赘述。
在另一具体实施方式中，当盛有所述待测液体金属的容器上设置的不是法兰而是管道时，本实施例中也可以将第一法兰25、第二法兰26、空心不锈钢管27和第三法兰28替换为密封套管(图中未示出)，所述密封套管的一端与所述外螺纹管24的另一端密封连接；所述密封套管的另一端与盛有所述待测液体金属的容器上的管道连接，使得本发明中的传感器可以根据待测液体金属的容器的结构进行变换，传感器结构灵活。
具体实施时，所述固态电解质陶瓷管3为氧化钇稳定氧化锆陶瓷管(YSZ管)，所述不锈钢保护套6套设在所述固态电解质陶瓷管3外，以用于防止其内部的固态电解质陶瓷管3因为碰撞而导致开裂。由于固态电解质陶瓷管3的感测端需要浸入待测液体金属内，因而固态电解质陶瓷管3的感测端需要露出不锈钢保护套6，根据测量的需要，固态电解质陶瓷管3从所述感测端开始露出所述不锈钢保护套6的距离为20～50mm。
具体实施时，所述导线杆1的一端依次穿过所述绝缘陶瓷圆柱体21、所述不锈钢空心圆柱体22固定在所述内螺纹管23的中部位置；所述导线杆1与所述绝缘陶瓷圆柱体21、所述不锈钢空心圆柱体22以及所述内螺纹管23的内壁不接触，以防止测量信号短路。
具体实施时，所述固态电解质陶瓷管3的开口端和所述导线丝4远离所述参比电极5的一端依次穿过所述第三法兰28、所述空心不锈钢管27、所述第二法兰26、所述第一法兰25和所述外螺纹管24固定在所述内螺纹管23的中部位置，在该位置处用石墨或者密封胶等方式将固态电解质陶瓷管3的外壁与外螺纹管24内壁之间的空隙填充，从而实现密封和固定。由于该密封位置远离高温液态金属，因而密封性能能够长久保持。
具体实施时，所述第一法兰25、所述第二法兰26和所述第三法兰28上设置有内孔，用于使所述固态电解质陶瓷管3的开口端和所述导线丝4远离所述参比电极5的一端穿过所述第一法兰25、所述第二法兰26和所述第三法兰27进入所述内螺纹管23中。所述导线丝4远离所述参比电极5的一端进入所述内螺纹管23中后，与位于内螺纹管23中部位置的导线杆1的一端进行焊接连接，而导线丝4的另一端插入参比电极5中，通过信号输出设备测量导线杆1上的电动势即可测量液态金属中溶解氧电动势。所述导线丝4为不锈钢丝或者难熔金属钼或钨等。所述不锈钢细丝7上涂覆或缠绕的催化剂为铂丝或铂粉。
具体实施时，本发明的传感器可以以空气作为参比电极或者以金属或者金属氧化物作为参比电极。当以空气作为参比电极时，如图2所示，所述不锈钢空心圆柱体22的侧壁上设置有一个或者多个孔洞221，所述孔洞221用于使空气进入所述固态电解质陶瓷管3中。当以金属或者金属氧化物作为参比电极时，不锈钢空心圆柱体22的侧壁则不需要设置孔洞，传感器结构灵活，可以根据需要以空气或者以金属或者金属氧化物作为参比电极。
具体实施时，当以空气作为参比电极时，所述参比电极可以为铂丝、铂粉、锰酸锶镧(LSM)，钴酸锶镧(LSC)和钴酸锶镧铁(LSCF)中的一种或多种，当所述参比电极为包含铂粉的混合物时，所述铂粉的质量比为1％～50％。当以金属或者金属氧化物作为参比电极时，所述参比电极为Bi/Bi2O3或Cu/Cu2O的粉末混合物，其中金属所占摩尔比为0.5％～50％。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按照图2所示的结构制作传感器一支，基本结构和各部件已在前面描述。不同的是在不锈钢空心圆柱体22的圆周上开设两个孔洞221，以便让固态电解质陶瓷管3的内部与大气相通。参比电极5采用钴酸锶镧(LSC)混合少量铂粉，铂粉质量比例为5％，装粉高度为25mm。固态电解质陶瓷管3采用5mol％氧化钇掺杂氧化锆管(YSZ管)。导线丝4采用304L不锈钢钢丝。将固态电解质陶瓷管3的感测端浸入液态铅铋中，插入深度30mm，将铅铋暴露于大气中，并升温至420℃，保温2.5h，随后依次降温至342℃、293℃、245℃、195℃和156℃，并在每个温度下保温2～4小时。在整个过程中用高内阻电压表测量导线杆1和铅铋之间的电动势，并将测量值与理论值进行比对，结果如图3所示。从图中可以看出，传感器的测量精度很高，电动势测量误差在0.17～0.54％。
实施例2
按照图1所示的结构制作传感器一支，基本结构和各部件已在前面描述。参比电极粉末采用Cu和Cu2O，其中，Cu2O与Cu混合比例采用摩尔比1：0.2，装粉高度为25mm。固态电解质陶瓷管3采用5mol％氧化钇掺杂氧化锆管(YSZ管)。导线丝4采用316L不锈钢钢丝。将固态电解质陶瓷管3的感测端浸入液态铅铋中，插入深度为30mm，将铅铋暴露于大气中，并升温至500℃，保温3h，随后依次降温至420℃、380℃、350℃、290℃，并在每个温度下保温2～4小时。在整个过程中用高内阻电压表测量导线杆1和铅铋之间的电动势，并将测量值与理论值进行比对，结果如图4所示。从图中可以看出，传感器的测量精度较高，电动势测量误差在5％以内。
综上所述，本发明提供的一种测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，传感器包括：导线杆、密封机构、固态电解质陶瓷管、导线丝、参比电极、不锈钢保护套和不锈钢细丝；导线杆的一端位于密封机构内部，并与密封机构密封连接；固态电解质陶瓷管包括感测端和开口端，感测端内设置有参比电极，用于浸入待测液体金属；导线丝的两端分别与参比电极和导线杆位于密封机构内的一端连接；不锈钢细丝与不锈钢保护套连接并缠绕在固态电解质陶瓷管靠近感测端的外侧。本发明通过在固态电解质陶瓷管的感测端内外分别设置参比电极和催化剂实现双侧催化，有利于提高传感器在低温下的测量灵敏度和准确度，拓展传感器的工作温度范围；固态电解质陶瓷管的开口端与密封机构密封连接并且远离高温液体金属，有利于传感器的长期稳定工作。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其特征在于，所述传感器包括：导线杆、密封机构、固态电解质陶瓷管、导线丝、参比电极、不锈钢保护套、不锈钢细丝和信息输出设备；
所述导线杆的一端位于所述密封机构内部，并与所述密封机构密封连接；
所述固态电解质陶瓷管包括感测端和开口端；所述感测端用于浸入待测液体金属内；所述开口端位于所述密封机构内部，并与所述密封机构密封连接；
所述参比电极设置于所述固态电解质陶瓷管感测端内；
所述导线丝的一端由所述开口端插入所述感测端的参比电极内，所述导线丝的另一端与所述导线杆位于所述密封机构内部的一端连接；
所述不锈钢保护套套设在所述固态电解质陶瓷管外并与所述密封机构密封连接；
所述不锈钢细丝与所述不锈钢保护套连接并缠绕在靠近所述感测端的所述固态电解质陶瓷管上；所述不锈钢细丝上缠绕或者涂覆有催化剂；
所述信息输出设备与所述导线杆连接，用于测量所述导线杆与所述待测液体金属之间的电动势。
2.根据权利要求1所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其特征在于，所述密封机构包括：绝缘陶瓷圆柱体、不锈钢空心圆柱体、内螺纹管和外螺纹管；
所述绝缘陶瓷圆柱体的一端镶嵌在所述不锈钢空心圆柱体的一端并密封连接；所述绝缘陶瓷圆柱体的另一端与所述导线杆密封连接；
所述不锈钢空心圆柱体的另一端与所述内螺纹管的一端密封连接；
所述内螺纹管的另一端与所述外螺纹管的一端连接。
3.根据权利要求2所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其特征在于，所述密封机构还包括：第一法兰、第二法兰、空心不锈钢管和第三法兰；
所述第一法兰的一端与所述外螺纹管的另一端密封连接；所述第一法兰的另一端与所述第二法兰的一端密封连接；
所述空心不锈钢管的两端分别与所述第二法兰的另一端和所述第三法兰的一端密封连接；
所述第三法兰的另一端与盛有所述待测液体金属的容器上的第四法兰连接。
4.根据权利要求2所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其特征在于，所述密封机构还包括：密封套管；所述密封套管的一端与所述外螺纹管的另一端密封连接；所述密封套管的另一端与盛有所述待测液体金属的容器上的管道连接。
5.根据权利要求3或4所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其特征在于，所述固态电解质陶瓷管从所述感测端开始露出所述不锈钢保护套20～50mm。
6.根据权利要求3或4所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其特征在于，所述导线杆的一端依次穿过所述绝缘陶瓷圆柱体、所述不锈钢空心圆柱体固定在所述内螺纹管中；所述导线杆与所述绝缘陶瓷圆柱体、所述不锈钢空心圆柱体以及所述内螺纹管的内壁不接触。
7.根据权利要求3所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其特征在于，所述固态电解质陶瓷管的开口端和所述导线丝远离所述参比电极的一端依次穿过所述第三法兰、所述空心不锈钢管、所述第二法兰、所述第一法兰和所述外螺纹管固定在所述内螺纹管中。
8.根据权利要求7所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其特征在于，所述第一法兰、所述第二法兰和所述第三法兰上设置有内孔，用于使所述固态电解质陶瓷管的开口端和所述导线丝远离所述参比电极的一端穿过所述第一法兰、所述第二法兰和所述第三法兰以到达所述内螺纹管中。
9.根据权利要求3或4所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其特征在于，以空气作为参比电极时，所述不锈钢空心圆柱体的侧壁上设置有一个或者多个孔洞，用于使空气进入所述固态电解质陶瓷管中。
10.根据权利要求9所述的测量液体金属中溶解氧电动势的传感器，其特征在于，以空气作为参比电极时，所述参比电极为铂丝、铂粉、锰酸锶镧(LSM)，钴酸锶镧(LSC)和钴酸锶镧铁(LSCF)中的一种或多种，当所述参比电极为包含铂粉的混合物时，所述铂粉的混合质量为1％～50％；以金属或者金属氧化物作为参比电极时，所述参比电极为Bi/Bi2O3或Cu/Cu2O的粉末混合物，其中金属所占摩尔比为0.5％～50％。
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