CN111007051A - 基于激光诱导荧光光谱的蜂蜜检测方法及其检测装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于激光诱导荧光光谱的蜂蜜检测方法及其检测装置，方法包括以下步骤：将待测蜂蜜与水充分混合，形成预定浓度的蜂蜜水溶液，激发波长为250nm到550nm的固定波长脉冲或连续激光器照射所述蜂蜜水溶液以诱导产生荧光，所述荧光通过滤光片进入到光谱仪以得到所述蜂蜜水溶液的荧光光谱，归一化所述荧光光谱，将其在蜂蜜荧光光谱数据库中比较以图形匹配其蜂蜜类型，如果存在匹配蜂蜜类型则确定待测蜂蜜为该类型，当存在至少两个匹配蜂蜜类型或不存在匹配蜂蜜类型时，掺假蜂蜜和样品组降维到低维度，基于明氏距离或kNN方法判断掺假蜂蜜的掺假浓度。

Description

基于激光诱导荧光光谱的蜂蜜检测方法及其检测装置

技术领域

本发明属于荧光测量技术领域，特别是一种基于激光诱导荧光光谱的蜂蜜检测方法及其检测装置。

背景技术

蜜是蜜蜂从植物的花中提取花蜜，在体内多种形式转换后，在蜂巢经充分酿造形成的甜物质。它因为口味香甜、营养丰富，受到了人们的喜爱。由于蜂蜜的品种不同，价格也有很大的差别，有一些无良商家就在高价蜂蜜中掺入葡萄糖、果糖、麦芽糖、低品质蜂蜜，甚至在养蜜蜂的时候就喂给蜜蜂葡萄糖、果糖，从而达到降低成本、以次充好的目的。这种行为欺骗了消费者，谋取了不正当的利益，给蜂蜜行业的发展造成了不好的影响。在这种背景下，科研人员找到了各种方法来鉴别蜂蜜的掺假情况。比较常用的鉴别方法有理化检验法，如测定蜂蜜淀粉酶含量、羟甲基糠醛、金属元素等；生物分析法，如免疫分析或蛋白质印迹法等。这些方法需要用到高端的实验设备，操作复杂繁琐，一般会用到较长的时间才能得出想要的结果，而且检测费用高。还有人使用光谱分析法，如红外近红外光谱、核磁共振光谱法等，这些方法虽然操作简单，但是红外光谱的光谱强度较弱，核磁共振设备昂贵且健康风险更高，实际使用难以推广，所以也不适合用于检测蜂蜜掺假情况。

激光诱导荧光是一种近年来发展起来的新技术，基本原理是以激光作为光源，使用特定波长的激光打到样品上，样品中的有机物就会受到激发产生特定的荧光。样品不同就会产生不同的荧光光谱，从而可以鉴别样品的种类。但无法准确地得到所检测成分的浓度。

在背景技术部分中公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解，因此可能包含不构成在本国中本领域普通技术人员公知的现有技术的信息。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种基于激光诱导荧光光谱的蜂蜜检测方法及其检测装置，简化了测量需求，显著提高了识别精度且能够得到蜂蜜的浓度值。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现，一种基于激光诱导荧光光谱的蜂蜜检测方法包括以下步骤：

第一步骤中，将待测蜂蜜与水充分混合，形成预定浓度的蜂蜜水溶液，激发波长为250nm到550nm的固定波长脉冲或连续激光器照射所述蜂蜜水溶液以诱导产生荧光，所述荧光通过滤光片进入到光谱仪以得到所述蜂蜜水溶液的荧光光谱，

第二步骤中，归一化所述荧光光谱，将其在蜂蜜荧光光谱数据库中比较以图形匹配其蜂蜜类型，如果存在匹配蜂蜜类型则确定待测蜂蜜为该类型，否则，则为掺假蜂蜜，

第三步骤中，当存在至少两个匹配蜂蜜类型或不存在匹配蜂蜜类型时，将相似度最高的匹配蜂蜜类型的纯蜂蜜和糖浆分别配置成和待测蜂蜜浓度相同的水溶液，然后将糖浆溶液成比例掺杂到纯种蜂蜜溶液里，配置成多种不同掺假浓度的样品，激发波长为250nm到550nm的固定波长脉冲或连续激光器照射所述样品以诱导产生荧光，所述荧光通过滤光片进入到光谱仪以得到所述样品的荧光光谱且归一化，然后按掺假浓度划分为若干样品组，掺假蜂蜜和样品组降维到低维度，基于明氏距离或kNN方法判断掺假蜂蜜的掺假浓度。

所述的方法中，第一步骤中，固定波长脉冲或连续激光器的光谱波长为280nm到800nm。

所述的方法中，第一步骤中，所述蜂蜜水溶液经过激光诱导产生荧光，发出的荧光通过过滤激光波长的滤光片，再通过接收镜头将荧光收集到光纤中，进入到光谱仪，从而得到待测蜂蜜水溶液的荧光光谱。

所述的方法中，蜂蜜荧光光谱数据库还包括果糖和葡萄糖的荧光光谱。

所述的方法中，第二步骤中，匹配蜂蜜类型后进一步比较待测蜂蜜水溶液和匹配蜂蜜的味道、颜色和/或浓度。

所述的方法中，第三步骤中，使用主成分分析或线性判别分析进行降维。

所述的方法中，若干样品组和所述蜂蜜水溶液使用偏最小二乘辨别分析或神经网络对比识别。

根据本发明的另一方面，一种实施所述的基于激光诱导荧光光谱的蜂蜜检测方法的检测装置包括，

激光源，其激发波长为250nm到550nm的固定波长脉冲或连续激光照射待检测蜂蜜水溶液以诱导产生荧光；

接收镜头，其通过设在其与蜂蜜水溶液之间的滤光片以接收荧光；

光谱仪，其经由光纤连接所述接受镜头以生成荧光光谱；

处理器，其连接所述光谱仪，所述处理器包括，

归一化单元，其归一化所述荧光光谱，

匹配单元，将连接蜂蜜荧光光谱数据库并进行比较以图形匹配蜂蜜类型，

测量单元，测量所述蜂蜜水溶液的测量单元包括用于降维的主成分分析单元和用于判断浓度的判断单元。

所述的检测装置中，判断单元包括K最近邻分类器。

所述的检测装置中，处理器包括单片机、专用集成电路ASIC或现场可编程门阵列FPGA，处理器无线连接移动终端，所述移动终端包括电脑、手机、手环、大屏幕和云服务器。

和现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明使用激光诱导荧光光谱快速检测蜂蜜掺假的方法，并可获得掺假的浓度数据。本发明使用紫外或可见激光诱导荧光测量待测蜂蜜溶液样品的荧光发射光谱，再将测定光谱进行降维处理，和已知蜂蜜溶液相比较，确定蜂蜜是否掺假以及掺假浓度大小。本发明提出的方法，仅使用激光器、光谱仪即可测量，溶液配置简单，测量过程快速无损，测量成本低。

附图说明

通过阅读下文优选的具体实施方式中的详细描述，本发明各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。说明书附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。而且在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的部件。

在附图中：

图1是根据本发明一个实施例的基于激光诱导荧光光谱的蜂蜜检测方法的步骤示意图；

图2是根据本发明一个实施例的基于激光诱导荧光光谱的蜂蜜检测方法的降维结果示意图。

图3是根据本发明一个实施例的检测装置的结构示意图。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的解释。

具体实施方式

下面将参照附图1至图3更详细地描述本发明的具体实施例。虽然附图中显示了本发明的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。

为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本发明实施例的限定。

为了更好地理解，图1是根据本发明一个实施例的方法的步骤示意图，如图1所示，一种基于激光诱导荧光光谱的蜂蜜检测方法，所述方法包括以下步骤：

第一步骤S1中，将待测蜂蜜与水充分混合，形成预定浓度的蜂蜜水溶液，激发波长为250nm到550nm的固定波长脉冲或连续激光器照射所述蜂蜜水溶液以诱导产生荧光，所述荧光通过滤光片进入到光谱仪以得到所述蜂蜜水溶液的荧光光谱，

第二步骤S2中，归一化所述荧光光谱，将其在蜂蜜荧光光谱数据库中比较以图形匹配其蜂蜜类型，如果存在匹配蜂蜜类型则确定待测蜂蜜为该类型，否则，则为掺假蜂蜜，

第三步骤S3中，当存在至少两个匹配蜂蜜类型或不存在匹配蜂蜜类型时，将相似度最高的匹配蜂蜜类型的纯蜂蜜和糖浆分别配置成和待测蜂蜜浓度相同的水溶液，然后将糖浆溶液成比例掺杂到纯种蜂蜜溶液里，配置成多种不同掺假浓度的样品，激发波长为250nm到550nm的固定波长脉冲或连续激光器照射所述样品以诱导产生荧光，所述荧光通过滤光片进入到光谱仪以得到所述样品的荧光光谱且归一化，然后按掺假浓度划分为若干样品组，掺假蜂蜜和样品组降维到低维度，基于明氏距离或kNN方法判断掺假蜂蜜的掺假浓度。

为了进一步理解本发明，采用实验常用的烘焙糖浆，为麦芽糖与果葡糖浆的混合物。采用真实蜂蜜样品，一种Manuka蜂蜜。

将糖浆和蜂蜜样品分别取2g放入烧杯内，加入纯净水到40mL，充分搅拌，制成50g/L的溶液。

将两种溶液按比例掺杂，制成0％纯蜂蜜溶液，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％纯糖浆溶液掺杂浓度的11种溶液，每个样品装入4mL的小瓶中。

使用波长为355nm的脉冲激光器，发射激光打到样品上，样品发射荧光通过滤光片和光纤进入高分辨率光谱仪，得到荧光光谱数据。每个样品测量50个数据，一共550个数据。将550个数据分别归一化。

将每组50个数据随机分为两组，训练组40个数据，测试组10个数据。将训练组共440个数据利用算法进行降维，降到二维。

如图2，可以看出，降维方法可以较好地区分每种掺杂浓度的蜂蜜。

测试组一共110数据作为模拟掺假蜂蜜，掺假浓度为0％～100％。将测试组数据使用和训练组同样的变换矩阵也进行降维，得到110个二维数据。

使用K最近邻kNN分类算法，令k＝20，测试临近20个点结果：

浓度	0％	10％	20％	30％	40％	50％	60％	70％	80％	90％	100％
												正确	10	10	9	6	10	10	10	10	10	10	10

总共测试点数：110正确数：105正确率：95.45％

由结果可以看出，此方法操作简单快速，正确率很高，可以有效地分辨出掺假蜂蜜的掺假浓度。

在一个实施例中，第一步，判断待测蜂蜜是否为掺假蜂蜜。取一部分待测蜂蜜，将待测蜂蜜与水充分混合，形成一定浓度的蜂蜜水溶液。在实验中，使用固定波长的脉冲或连续激光器，激发波长可从250nm到550nm。将激光打到样品上，样品经过激光诱导产生荧光，发出的荧光通过过滤激光波长的滤光片，再通过接收镜头将荧光收集到光纤中，进入到光谱仪，从而得到待测蜂蜜水溶液的荧光光谱，光谱图波长为280nm到800nm。测量多个数据。将待测蜂蜜水溶液的光谱归一化，并与激光诱导荧光光谱蜂蜜数据库作比较，寻找是否有图形匹配的蜂蜜。如果有，可比较待测蜂蜜和匹配蜂蜜的味道、颜色、浓度等，相同即可判断为该种类的蜂蜜；其他情况则可判断为掺假蜂蜜。

第二步，判断掺假蜂蜜的类型。掺假蜂蜜会在蜂蜜性状上模仿真实蜂蜜，而且相比较蜂蜜而言，糖浆的荧光强度普遍不高，所以在激光诱导荧光光谱上，掺假后的样品也和真实蜂蜜有类似的谱线。可以对比真实蜂蜜与掺假蜂蜜的味道、颜色、浓度等，还可以对比真实蜂蜜光谱数据库中形状类似的谱线，找到最相似的蜂蜜，可认为是掺假蜂蜜使用该种类蜂蜜掺假。

第三步，判断蜂蜜掺假的浓度。将纯种蜂蜜和糖浆分别配置成和待测蜂蜜浓度相同的水溶液，然后将糖浆溶液成比例掺杂到纯种蜂蜜溶液里，配置成几种不同掺假浓度的样品。在实验中，采用和第一步相同的测量方法测量不同掺假浓度的样品，从而得到它们的荧光光谱，光谱图波长为280nm到800nm。测量多个数据。处理数据时，由于有水拉曼信号和倍频激光的存在，在一开始要将这两种干扰信号在图中去除掉。由于有些系统测量激光诱导荧光时荧光信号不稳定，所以不便通过最大荧光强度来判断掺假浓度，所以将所有测得的荧光光谱归一化。

将在第三步得到的掺假样品光谱数据按掺假浓度划分为若干组，作为对照样品，每组多个数据。使用主成分分析PCA、线性判别分析LDA等方法进行降维到低维度，待测样品也使用同样的矩阵降维，之后使用明氏距离、kNN等方法判断待测蜂蜜样品的掺假浓度；或者使用偏最小二乘辨别分析PLS-DA、神经网络等方法直接对原始数据进行判断鉴别。

所述的方法的优选实施方式中，第一步骤S1中，固定波长脉冲或连续激光器的光谱波长为280nm到800nm。

所述的方法的优选实施方式中，第一步骤S1中，所述蜂蜜水溶液经过激光诱导产生荧光，发出的荧光通过过滤激光波长的滤光片，再通过接收镜头将荧光收集到光纤中，进入到光谱仪，从而得到待测蜂蜜水溶液的荧光光谱。

所述的方法的优选实施方式中，第二步骤S2中，蜂蜜荧光光谱数据库还包括果糖和葡萄糖的荧光光谱。

所述的方法的优选实施方式中，第二步骤S2中，匹配蜂蜜类型后进一步比较待测蜂蜜水溶液和匹配蜂蜜的味道、颜色和/或浓度。

所述的方法的优选实施方式中，第三步骤S3中，使用主成分分析或线性判别分析进行降维。

所述的方法的优选实施方式中，若干样品组和所述蜂蜜水溶液使用偏最小二乘辨别分析或神经网络对比识别。

如图3所示，一种实施所述的基于激光诱导荧光光谱的蜂蜜检测方法的检测装置包括，

激光源，其激发波长为250nm到550nm的固定波长脉冲或连续激光照射待检测蜂蜜水溶液以诱导产生荧光；

接收镜头，其通过设在其与蜂蜜水溶液之间的滤光片以接收荧光；

光谱仪，其经由光纤连接所述接受镜头以生成荧光光谱；

处理器，其连接所述光谱仪，所述处理器包括，

归一化单元，其归一化所述荧光光谱，

匹配单元，将连接蜂蜜荧光光谱数据库并进行比较以图形匹配蜂蜜类型，

测量单元，测量所述蜂蜜水溶液的测量单元包括用于降维的主成分分析单元和用于判断浓度的判断单元。

所述的检测装置中，判断单元包括K最近邻分类器。

所述的检测装置中，处理器包括单片机、专用集成电路ASIC或现场可编程门阵列FPGA，处理器无线连接移动终端，所述移动终端包括电脑、手机、手环、大屏幕和云服务器。

所述的检测装置的优选实施例中，处理器包括存储单元，存储单元可以包括一个或多个只读存储器ROM、随机存取存储器RAM、快闪存储器或电子可擦除可编程只读存储器EEPROM。

本发明仅使用激光器、光谱仪即可测量，测量过程简单快速，测量成本低。本方法适用于包括Manuka蜂蜜在内的多种蜂蜜，也可以判断不同类型糖浆的掺假蜂蜜，可以用于蜂蜜的糖浆掺假和品种识别，具有快速简单的优点，具有广泛的应用价值。

尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。

Claims (10)

1.一种基于激光诱导荧光光谱的蜂蜜检测方法，所述方法包括以下步骤：

第一步骤(S1)中，将待测蜂蜜与水充分混合，形成预定浓度的蜂蜜水溶液，激发波长为250nm到550nm的固定波长脉冲或连续激光器照射所述蜂蜜水溶液以诱导产生荧光，所述荧光通过滤光片进入到光谱仪以得到所述蜂蜜水溶液的荧光光谱，

第二步骤(S2)中，归一化所述荧光光谱，将其在蜂蜜荧光光谱数据库中比较以图形匹配其蜂蜜类型，如果存在匹配蜂蜜类型则确定待测蜂蜜为该类型，否则，则为掺假蜂蜜，

第三步骤(S3)中，当存在至少两个匹配蜂蜜类型或不存在匹配蜂蜜类型时，将相似度最高的匹配蜂蜜类型的纯蜂蜜和糖浆分别配置成和待测蜂蜜浓度相同的水溶液，然后将糖浆溶液成比例掺杂到纯种蜂蜜溶液里，配置成多种不同掺假浓度的样品，激发波长为250nm到550nm的固定波长脉冲或连续激光器照射所述样品以诱导产生荧光，所述荧光通过滤光片进入到光谱仪以得到所述样品的荧光光谱且归一化，然后按掺假浓度划分为若干样品组，掺假蜂蜜和样品组降维到低维度，基于明氏距离或kNN方法判断掺假蜂蜜的掺假浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，优选的，第一步骤(S1)中，固定波长脉冲或连续激光器的光谱波长为280nm到800nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，第一步骤(S1)中，所述蜂蜜水溶液经过激光诱导产生荧光，发出的荧光通过过滤激光波长的滤光片，再通过接收镜头将荧光收集到光纤中，进入到光谱仪，从而得到待测蜂蜜水溶液的荧光光谱。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，第二步骤(S2)中，蜂蜜荧光光谱数据库还包括果糖和葡萄糖的荧光光谱。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，第二步骤(S2)中，匹配蜂蜜类型后进一步比较待测蜂蜜水溶液和匹配蜂蜜的味道、颜色和/或浓度。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，第三步骤(S3)中，使用主成分分析或线性判别分析进行降维。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，若干样品组和所述蜂蜜水溶液使用偏最小二乘辨别分析或神经网络对比识别。

8.一种实施如权利要求1-7中任一项所述的基于激光诱导荧光光谱的蜂蜜检测方法的检测装置，其包括，

激光源，其激发波长为250nm到550nm的固定波长脉冲或连续激光照射待检测蜂蜜水溶液以诱导产生荧光；

接收镜头，其通过设在其与蜂蜜水溶液之间的滤光片以接收荧光；

光谱仪，其经由光纤连接所述接受镜头以生成荧光光谱；

处理器，其连接所述光谱仪，所述处理器包括，

归一化单元，其归一化所述荧光光谱，

匹配单元，将连接蜂蜜荧光光谱数据库并进行比较以图形匹配蜂蜜类型，

测量单元，测量所述蜂蜜水溶液的测量单元包括用于降维的主成分分析单元和用于判断浓度的判断单元。

9.根据权利要求8所述的检测装置，其中，判断单元包括K最近邻分类器。

10.根据权利要求8所述的检测装置，其中，处理器包括单片机、专用集成电路ASIC或现场可编程门阵列FPGA，处理器无线连接移动终端，所述移动终端包括电脑、手机、手环、大屏幕和云服务器。

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