CN111004344B - 一种通过端基修饰调控两性离子聚合物最高临界互溶温度的方法 - Google Patents

一种通过端基修饰调控两性离子聚合物最高临界互溶温度的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过端基修饰调控两性离子聚合物最高临界互溶温度的方法，通过功能性RAFT试剂聚合得到两性离子聚合物，端羧基聚合物的UCST可以通过pH调控；端酯基聚合物的UCST大幅提高。两性离子单体命名为3‑(2‑甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)，其聚合物命名为PDMAPS,聚合物体系内DMAPS和RAFT试剂的摩尔比例为n：1(n＝80‑500)；ECT为端羧基RAFT试剂4‑氰基‑4‑(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸。该端基修饰方法解决了两性离子聚合物响应性单一，UCST难以提高的问题，有望被应用在水处理与药物载体等对pH环境较敏感的领域。

Description

一种通过端基修饰调控两性离子聚合物最高临界互溶温度的 方法
技术领域
本发明涉及一种通过修饰端基来调控两性离子聚合物(聚3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(PDMAPS))最高临界互溶温度(UCST)的方法。更具体而言，本发明涉及使用端羧基RAFT试剂4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸(ECT)和端酯基RAFT试剂4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸甲酯(C1-ECT)，4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸乙酯(C2-ECT),4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸己酯(C6-ECT)与4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸苯乙酯(Cp-ECT)。聚合得到磺基甜菜碱型两性离子聚合物(PDMAPS)，端羧基聚合物具有可以通过pH调控的UCST，UCST随着pH的降低而升高；在相同分子量下，端酯基修饰可以大幅提高聚合物的UCST。该端基修饰方法解决了两性离子聚合物响应性单一，UCST难以提高的问题，有望被应用在水处理与药物载体等对pH环境较敏感的领域。
背景技术
两性离子聚合物是一种整体为电中性，重复单元内同时含有正电基团与负电基团的聚合物，具有优异的亲水性和生物相容性，被用于抗污涂层、药物载体、水处理等领域。其中磺基甜菜碱型两性离子聚合物的分子间与分子内存在较强的静电作用力，在低温水溶液中，聚合物链段内与链段间作用力强，链段团聚，溶液浑浊；升高温度，静电作用力被减弱，链段舒张，溶液澄清，相变的温度被称作最高临界互溶温度(UCST)。磺基甜菜碱两性离子聚合物的这种温度响应特性也被广泛应用于制造智能材料比如响应型传感器与响应型水凝胶等领域。但是，两性离子聚合物的温度响应特性有几个限制，1、响应温度严重依赖于聚合物的分子量，不提高聚合物的分子量，响应温度难以提高。2、在盐溶液中出现“反聚电解质效应”，降低响应温度。3、两性离子聚合物响应性较单一，无法通过其他外部刺激提高响应温度。这些限制了两性离子聚合物广泛的应用。目前被广泛运用的解决两性离子聚合物限制的方法有：1、改变两性离子聚合物的单体结构，比如设计疏水结构单元与两性离子单体相连，提高响应温度。2、将两性离子单体与其他功能性或响应性单体共聚，得到具有高响应温度或多重响应性的聚合物。然而这些方法具有牺牲两性离子聚合物优异的亲水性与生物相容性、需要复杂的合成步骤等缺陷。所以如何利用最简单有效的方法调控两性离子聚合物的响应温度成为当务之急。
发明内容
本发明的目的是发明一种仅通过改变聚合物端基的结构，就可以调控两性离子聚合物(聚3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(PDMAPS))的UCST的方法，且步骤简单，无需共聚其他响应性单体。通过端羧基RAFT试剂聚合得到的线形聚合物(PDMAPS)具有良好的pH响应性；通过端酯基RAFT试剂聚合得到的线形聚合物的UCST有显著提高，从而解决了两性离子聚合物响应性单一，UCST难以提高的问题。
所述的利用RAFT聚合方法制备的的两性离子线形聚合物(PDMAPS)，其结构式如下所示：
Figure GDA0003072819810000031
两性离子单体命名为3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)，其聚合物命名为PDMAPS,聚合物体系内DMAPS和RAFT试剂的摩尔比例为n：1(n＝80-500)；R为取代基，ECT、Cm-ECT、Cp-ECT为不同结构RAFT试剂的缩写，m＝1或2或6(见上式)；具体名称如下：ECT为端羧基RAFT试剂4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸，含酯基RAFT试剂根据末端结构不同命名为C1-ECT(4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸甲酯)，C2-ECT(4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸乙酯),C6-ECT(4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸己酯)与Cp-ECT(4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸苯乙酯)。制备上述的两性离子线形聚合物PDMAPS方法如下：
将两性离子单体DMAPS、自由基引发剂ACVA和RAFT试剂ECT加入到溶剂中，搅拌溶解得到反应液；将反应液在氮气保护下，加热到70℃、反应24小时，得到两性离子线形均聚物PDMAPS，使用不同pH值的水溶液配制聚合物溶液。DMAPS和RAFT试剂ECT的摩尔比例为n：1(n＝80-500)，ECT的物质的量为引发剂(ACVA)的5-10倍。
上述制备方法中，溶剂为三氟乙醇。
上述制备方法中，反应体系固含量(固含量为引发剂、RAFT试和单体质量之和与体系总质量的比值)在10％-30％。
上述制备方法中，RAFT试剂选自三硫酯类的化合物4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸。
上述制备方法中，引发剂选自4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)。
上述制备方法中，不同pH值水溶液为不同浓度的氯化氢水溶液或氢氧化钠水溶液，中性溶液用去离子水直接配制。
根据ECT RAFT试剂制备得到的两性离子聚合物(PDMAPS)，其UCST可以通过改变pH来调节，其特征在于利用功能性RAFT试剂(ECT)聚合两性离子单体DMAPS，引入端羧基到线形聚合物上，使其具有pH-温度双重响应性。在较低pH条件下，两性离子聚合物(PDMAPS)的UCST展现出显著的提高，在较高pH条件下，两性离子聚合物(PDMAPS)的UCST降低。
根据C1-ECT,C2-ECT,C6-ECT,Cp-ECT端酯基RAFT试剂制备得到的两性离子聚合物，在相同分子量下，其UCST有显著提高，尤其针对低分子量聚合物，使用该方法制备得到的聚合物依然具有很高的UCST。其特征在于利用RAFT聚合，在端基引入酯基结构，在不同pH环境下UCST稳定，较羧端基两性离子聚合物的UCST有大幅提高。
本发明中两性离子聚合物(PDMAPS)的温度响应性能通过紫外分光光度法测量临界相变温度来评价，固定升温速度，通过测量固定温度下聚合物水溶液的透光度变化来评价温度响应性。
本发明中两性离子聚合物(PDMAPS)的pH响应性能通过紫外分光光度方法测量临界转变温度来评价，通过测量不同pH值下聚合物的临界相变温度，来评价pH响应的效果。
本发明旨在仅仅依靠端基的作用，赋予两性离子聚合物可调控的温度响应性。本发明所述的利用端基修饰调控两性离子聚合物温度响应特性的方法的优越性在于：(1)聚合方法简单，仅使用RAFT聚合方法一步聚合就可制备得到；(2)赋予两性离子聚合物双重响应性；(3)无需改变两性离子单体结构；(4)无需共聚其余响应性单体。(5)大幅提高两性离子聚合物(PDMAPS)低分子量下的UCST。这些优越性都拓宽了两性离子聚合物在制备智能材料方向的应用前景。
附图说明
图1是端羧基RAFT试剂ECT的核磁氢谱图；
图2是ECT合成线形聚合物ECT-PDMAPS的核磁氢谱图；
图3是甲酯端基RAFT剂C1-ECT的核磁氢谱图；
图4是带有酯端基的两性离子聚合物结构式及核磁共振1H NMR谱图；
图5是利用紫外分光光度法，针对不同聚合度的线形聚合物ECT-PDMAPSn在中性条件下的透光度随温度变化测试结果；
图6是以聚合度为145的线性聚合物ECT-PDMAPS145为例，在不同pH值下测得的的UCST图；
图7是以甲酯端基RAFT试剂聚合得到的聚合物为例，比较不同pH条件下酯端基两性离子聚合物与羧端基两性离子聚合物的UCST；
图8是测试相变温度图；
图9是端羧基聚合物ECT-PDMAPS145与端酯基聚合物C1-ECT-PDMAPS135在不同pH值下的Zeta电势表征图。
具体实施方式
下面运用具体的实施例的方式来说明本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
设计聚合度为80，在圆底烧瓶中加入三氟乙醇溶剂20mL，两性离子单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)3.0g，带有一个羧基的三硫酯类RAFT试剂ECT(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图1)0.035g和引发剂ACVA0.00753g，在70℃下反应24h，将产物通过3000MW分子量透析袋透析48h后可以得到带有端羧基的两性离子聚合物(PDMAPS)(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图2)。得到的端羧基两性离子线形聚合物(ECT-PDMAPS80)具有多重刺激响应性，在pH＝3时，UCST可以提高到13.5℃，在pH＝10时，UCST下降到2.5℃，整个pH相应区间范围达到11℃。很好的解决了两性离子聚合物相应单一的问题。
实施例2：
设计聚合度为200，在圆底烧瓶中加入三氟乙醇溶剂20mL，两性离子单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)3.0g，带有一个羧基的三硫酯类RAFT试剂ECT(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图1)0.014g和引发剂ACVA0.003g，在70℃下反应24h，将产物通过3000MW分子量透析袋透析48h后可以得到带有端羧基的两性离子聚合物(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图2)。得到的端羧基两性离子线形聚合物(ECT-PDMAPS200)具有多重刺激响应性，在pH＝3时，UCST可以提高到34℃，在pH＝10时，UCST下降到23.5℃，整个pH相应区间范围达到10.5℃。很好的解决了两性离子聚合物相应单一的问题。
实施例3：
设计聚合度为300，在圆底烧瓶中加入三氟乙醇溶剂20mL，两性离子单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)3.0g，带有一个羧基的三硫酯类RAFT试剂ECT(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图1)0.0036g和引发剂ACVA0.00072g，在70℃下反应24h，将产物通过3000MW分子量透析袋透析48h后可以得到带有端羧基的两性离子聚合物(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图2)。得到的端羧基两性离子线形聚合物(ECT-PDMAPS300)具有多重刺激响应性，在pH＝3时，UCST可以提高到44℃，在pH＝10时，UCST下降到35℃，整个pH相应区间范围达到9℃。很好的解决了两性离子聚合物相应单一的问题。
实施例4：
设计聚合度为80，在圆底烧瓶中加入三氟乙醇溶剂20mL，两性离子单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)3.0g，C1-ECT(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图3)0.035g和引发剂ACVA0.00753g，在70℃下反应4h，将产物通过3000MW分子量透析袋透析48h后可以得到带有酯端基的两性离子聚合物(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图4)。得到的端酯基两性离子线形聚合物
(C1-ECT-PDMAPS80)UCST大幅度提高，与端羧基两性离子聚合物(ECT-PDMAPS80)相比较，聚合度80,pH＝7条件下，UCST从6℃提高到21℃，很好的解决了两性离子聚合物响应温度难以提高的问题。
实施例5：
实施例1-4中合成的聚合物制备水溶液，浓度10mgmL-1，用紫外分光光度计测量不同温度下的透光度，固定升温速度1℃每分钟，以透光度变化最大的温度为相变温度。见图5。从图中可以看出，聚合度为145的ECT-PDMAPS145的相变温度为18.8℃左右。
实施例6：
实施例1中合成的ECT-PDMAPSn，按照实施例5的方法，配制不同pH条件的水溶液，并按照实施例3的方法，测试相变温度。见图6，聚合度为145的ECT-PDMAPS145，在pH变小的条件下，相变温度变大，在pH变大的条件下，相变温度先升高后降低，总体趋势为降低。
实施例7：
实施例4中合成的C1-ECT-PDMAPSn,按照实施例3的方法，配制不同pH条件下的水溶液，并按照实施例3的方法，测试相变温度。见图7与图8，图7以C1-ECT-PDMAP135为例，相同分子量下，酯端基聚合物的UCST在40℃左右，远远高于ECT-PDMAPS145。
实施例8：
对C1-ECT-PDMAPS135与ECT-PDMAPS145按照实施例2的方法，配制不同pH条件的水溶液，在45℃下进行Zeta电位测试。见图9，端酯基聚合物没有pH响应性。证明了端羧基赋予了两性离子聚合物pH响应特性。

Claims (5)

1.一种通过端基修饰调控两性离子聚合物最高临界互溶温度的方法，其特征在于，具体步骤包括：
将两性离子单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、自由基引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和RAFT试剂加入到溶剂中，搅拌溶解得到反应液；RAFT试剂为ECT,C1-ECT,C2-ECT,C6-ECT或CP-ECT；将反应液在氮气保护下，加热到70℃反应24小时，得到两性离子聚合物聚3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐，使用不同pH值的水溶液配制聚合物溶液；
3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐和RAFT试剂的摩尔比例为n：1,其中n＝80-500，RAFT试剂的物质的量为引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)的5-10倍；
其聚合物具体结构式为：
Figure FDA0003072819800000011
R为取代基，ECT、Cm-ECT、Cp-ECT为不同结构RAFT试剂的缩写，m＝1或2或6，具体名称如下：
ECT为端羧基RAFT试剂4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸，含酯基RAFT试剂根据末端结构不同命名：C1-ECT为4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸甲酯，C2-ECT为4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸乙酯,C6-ECT为4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸己酯，Cp-ECT为4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸苯乙酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂为三氟乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系固含量维持在10％-30％，固含量指反应体系中两性离子单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、自由基引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和RAFT试剂质量之和与反应液总质量的比值。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，不同pH值水溶液为不同浓度的氯化氢水溶液或氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
得到的端羧基两性离子聚合物聚3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐其最高临界互溶温度UCST通过改变pH来调节，使其具有pH-温度双重响应性。
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