CN111003842A - 造纸脱墨废水的环保处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了造纸脱墨废水的环保处理方法，包括以下步骤：(1)向造纸脱墨废水中投加天然高分子絮凝剂，搅拌絮凝处理1～2小时，静置沉淀30～90分钟，固液分离后，收集液体；(2)向步骤(1)所得液体中投加贝壳粉体吸附剂，搅拌吸附处理1～4小时，实现固液分离；所述贝壳粉体吸附剂由贝壳粉在空气氛围中于500～800℃煅烧2～5小时，随后粉碎过筛获得。本发明所述造纸脱墨废水的环保处理方法达到相同的处理效果时所需药剂用量少，絮凝反应速度快，形成的絮凝体体积大，沉降速度较快，对水质的变化适应性较强，处理后出水水质稳定，节省运行费用，是一种很有竞争力的新型造纸脱墨废水的环保处理方法。

Description

造纸脱墨废水的环保处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及造纸脱墨废水的环保处理方法。
背景技术
随着人类对自然资源保护意识的加强和对环境污染的重视，人们己逐渐认识到利用废纸生产脱墨浆进行造纸的重要性和优越性，导致造纸工业在原料结构中增加二次纤维的比例。废纸的回收利用过程中会产生大量的废水，该类废水中主要含有半纤维素、木素、无机盐、细小纤维以及油墨、染料等污染物，还有脱墨剂中的硅酸钠、表面活性剂等，废水的悬浮物含量(SS)、COD、浊度等指标均较高，直接排放会带来水体污染和生态环境的严重破坏，同时也造成水资源的极大浪费。处理这类废水，国内外通常采用的方法是絮凝法，通常使用有机高分子絮凝剂，因为它具有投药量少、产污泥量少、便于固液分离的优点。
脱墨废水中的细小悬浮颗粒和胶体微粒体积较小，尤其胶体微粒直径为10-8～10-3mm。这些颗粒在废水中受水分子热运动的碰撞而作无规则的布朗运动，同时胶体微粒本身带电，同类胶体微粒带有同性电荷，彼此之间存在静电排斥力，因此不能相互靠近以结成较大颗粒而下沉。另外，许多水分子被吸引在胶体微粒周围形成水化膜，阻止胶体微粒与带相反电荷的离子中和，妨碍颗粒之间接触并下沉。混凝剂会在废水中产生一系列的水解和离解作用，对废水中的细小悬浮颗粒和胶体微粒产生电性中和、压缩双电层以及网捕作用，破坏废水中细小悬浮颗粒和胶体微粒的稳定性。有机高分子絮凝剂具有较大的分子量和活性官能团，通过吸附架桥和卷带网捕作用，使细小的絮凝体互相吸附而形成粗大的絮凝体，从而加快絮凝体的沉降速率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种造纸脱墨废水的环保处理方法，利用特殊的絮凝剂和吸附剂对废水的悬浮物含量、COD、浊度等指标进行改善，减缓水体污染和生态环境的严重破坏，同时也避免造成水资源的极大浪费。
本发明公开造纸脱墨废水的环保处理方法，包括以下步骤：
(1)向造纸脱墨废水中按照70～300mg/L的加入量投加天然高分子絮凝剂，搅拌絮凝处理1～2小时，静置沉淀30～90分钟，固液分离后，收集液体；
(2)向步骤(1)所得液体中按照50～120mg/L的加入量投加贝壳粉体吸附剂，搅拌吸附处理1～4小时，实现固液分离；
所述贝壳粉体吸附剂由贝壳粉在空气氛围中于500～800℃煅烧2～5小时，随后粉碎过筛获得。
进一步地，所述天然高分子絮凝剂以质量百分数计，包括以下原料：15-30wt％的淀粉接枝共聚物，4-12wt％的硅藻土，5-15wt％的壳聚糖或壳聚糖SCHIFF碱，8-20wt％的木质素磺酸盐接枝共聚物，余量为瓜尔胶或瓜尔胶衍生物。
进一步地，所述淀粉接枝共聚物通过以下步骤制备得到：将淀粉1～4g和50～100mL水混匀，在40～55℃以200～400W的微波功率辐射10～20分钟，得到淀粉溶液；然后向淀粉溶液中加入5～6g丙烯酰胺和0.16～0.48g硝酸铈铵混合均匀，在微波功率200～400W、反应温度40～55℃的条件下接枝共聚反应20～30分钟，得到接枝共聚产物；将接枝共聚产物和无水乙醇以固液比1：(4～12)(g/mL)混匀，静置30～60分钟后，收集沉淀；将沉淀在50～60℃真空干燥至恒重，得到淀粉接枝共聚物。
进一步地，所述木质素磺酸盐接枝共聚物为木质素磺酸钙接枝共聚物和/或木质素磺酸镁接枝共聚物。更进一步地，所述木质素磺酸盐接枝共聚物为木质素磺酸钙接枝共聚物和木质素磺酸镁接枝共聚物以质量比1：1组成的混合物。
进一步地，所述木质素磺酸镁接枝共聚物的制备过程为：将木质素磺酸镁和水以重量比1：(40～60)混合，搅拌至木质素磺酸镁充分溶解，得到木质素磺酸镁水溶液；通氮气保护，按照(0.3～0.6)×10-2mol/L的添加量加入引发剂过硫酸钾，以及按照1.2～1.5mol/L的添加量加入丙烯酰胺，搅拌状态下于40～60℃反应24～48小时，得到接枝共聚产物；将接枝共聚产物用丙酮洗涤，于50～60℃真空干燥至恒重，得到所述木质素磺酸镁接枝共聚物。
进一步地，所述木质素磺酸钙接枝共聚物的制备过程为：将木质素磺酸钙和水以重量比1：(40～60)混合，搅拌至木质素磺酸钙充分溶解，得到木质素磺酸钙水溶液；通氮气保护，按照(0.3～0.6)×10-2mol/L的添加量加入引发剂过硫酸钾，以及按照1.2～1.5mol/L的添加量加入丙烯酰胺，搅拌状态下于40～60℃反应2～5小时，得到接枝共聚产物；将接枝共聚产物用丙酮洗涤，于50～60℃真空干燥至恒重，得到所述木质素磺酸钙接枝共聚物。
进一步地，所述瓜尔胶衍生物为阳离子瓜尔胶、阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶、两性瓜尔胶中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述阳离子瓜尔胶通过以下步骤制备得到：
(1)将瓜尔胶3～6g与离子液体20～30g混合，搅拌10～20分钟后；加入2～6g质量分数20～40％的氢氧化钠水溶液，冰水浴碱化30～40分钟；随后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵1～2g，加冷凝回流装置，升温至45～55℃反应1～3小时；反应结束后，将反应液以4000～6000转/分钟离心30～40分钟，收集底部固体；将底部固体用水洗涤，于50～60℃干燥至恒重，得到反应产物；氢氧化钠水溶液分三次加入，碱化时加入总碱量的1/3，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵后再加入总碱量的1/3，余碱在反应结束前半小时加入；
(2)将反应产物以固液比1：(40～70)(g/mL)溶于水，待搅拌至完全溶解后，加入水体积3～5倍的无水乙醇，收集底部固体；将底部固体用无水乙醇洗涤，于50～60℃干燥至恒重，得到阳离子瓜尔胶。
进一步地，所述阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶通过以下步骤制备得到：
(1)将瓜尔胶3～6g与离子液体20～30g混合，搅拌10～20分钟后；加入2～6g质量分数20～40％的氢氧化钠水溶液，冰水浴碱化30～40分钟；随后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵1～2g、氯乙酸钠1.6～3g和环氧丙烷0.5～1.5g，加冷凝回流装置，升温至60～70℃反应2～3小时；反应结束后，将反应液以4000～6000转/分钟离心30～40分钟，收集底部固体；将底部固体用水洗涤，于50～60℃干燥至恒重，得到反应产物；氢氧化钠水溶液分三次加入，碱化时加入总碱量的1/3，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵后再加入总碱量的1/3，余碱在反应结束前半小时加入；
(2)将反应产物以固液比1：(40～70)(g/mL)溶于水，待完全溶解后，加入水体积3～5倍的无水乙醇，收集底部固体；将底部固体用无水乙醇洗涤，于50～60℃干燥至恒重，得到所述阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶。
进一步地，所述两性瓜尔胶通过以下步骤制备得到：
(1)将瓜尔胶3～6g与离子液体20～30g混合，搅拌10～20分钟后；加入2～6g质量分数20～40％的氢氧化钠水溶液，冰水浴碱化30～40分钟；随后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵1～2g、氯乙酸钠1.6～3g，加冷凝回流装置，升温至60～70℃反应2～3小时；反应结束后，将反应液以4000～6000转/分钟离心30～40分钟，收集底部固体；将底部固体用水洗涤，于50～60℃干燥至恒重，得到反应产物；氢氧化钠水溶液分三次加入，碱化时加入总碱量的1/3，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵后再加入总碱量的1/3，余碱在反应结束前半小时加入；
(2)将反应产物以固液比1：(40～70)(g/mL)溶于水，待完全溶解后，加入水体积3～5倍的无水乙醇，收集底部固体；将底部固体用无水乙醇洗涤，于50～60℃干燥至恒重，得到所述阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶。
优选地，所述离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体、氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体中的一种或几种的混合物。更优选地，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体。
进一步地，所述壳聚糖SCHIFF碱通过以下步骤制备得到：将4～6g壳聚糖和50～80mL体积分数90～95％的乙醇溶液混合均匀，在50～60℃放置20～60分钟，得到壳聚糖浸泡液；然后将10～20g香草醛溶解于30～60mL体积分数90～95％的无水乙醇中，得到香草醛溶液；将香草醛溶液倒入壳聚糖浸泡液，放置于微波快速反应装置中，在温度60～70℃、微波功率200～300W的条件下反应10～40分钟；待反应完成自然冷却至室温，以3000～6000转/分钟离心20～30分钟，收集反应产物；将反应产物和质量分数2～10％的NaBH4水溶液以固液比1：10～25(g/mL)混匀，于-5至0℃搅拌15～30分钟后，静置2～4小时，收集底部固体；将底部固体用水洗涤至洗液呈中性，乙醇洗涤，于50～60℃真空干燥至恒重，得到所述壳聚糖SCHIFF碱。
壳聚糖SCHIFF碱相较壳聚糖吸附效果改善，原因可能是壳聚糖与香草醛反应生成SCHIFF碱后破坏了壳聚糖结晶态，使天然壳聚糖的分子内氢键减弱、颗粒结构疏松，金属离子扩散入分子内部与活性部位螯合的空间阻力减小，同时由于香草醛本身的某些基团协助壳聚糖配位，导致其吸附容量增高。
本发明所述造纸脱墨废水的环保处理方法达到相同的处理效果时所需药剂用量少，絮凝反应速度快，形成的絮凝体体积大，沉降速度较快，对水质的变化适应性较强，处理后出水水质稳定，节省运行费用，是一种很有竞争力的新型造纸脱墨废水的环保处理方法。
具体实施方式
实施例中原料介绍如下：
淀粉，具体使用玉米淀粉，厂家吴江市今日化工有限公司。
硅藻土，厂家灵寿县巨石矿产品加工厂，货号325。
壳聚糖，厂家济南鑫宏化工有限公司，货号0-00-307。
瓜尔胶，厂家河北鑫光环保科技有限公司，货号010。
木质素磺酸镁，厂家天津市叶兹化工技术有限公司。
丙烯酰胺，厂家淄博明新化工有限公司。
木质素磺酸镁，厂家江苏成正化工有限公司。
木质素磺酸钙，厂家江苏成正化工有限公司。
氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体，参考专利申请号201410563438.0的实施例制备得到，具体步骤为：将164g N-甲基咪唑溶于500mL甲苯中，加热到90℃，以100转/分钟搅拌5分钟；然后在氩气保护下将153g氯丙烯以50g/h的速度滴加进去，过夜；监测反应对反应液点板，N-甲基咪唑反应完毕，生成一个爬不起来的大极性新点，将反应停止；把反应液用60℃的水泵旋干，然后再用60℃的油泵拉干，最终得到1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体。
氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体使用以下步骤合成：将70.7mLN-甲基咪唑与85.7mL氯代正丁烷混合于烧瓶中，70℃水浴加热、100转/分钟搅拌、冷凝回流的条件下反应24小时；冷却至室温后于50℃旋转蒸发除去多余的氯代正丁烷，得到粗产物；将粗产物用其重量20倍的乙酸乙酯洗涤后，于60℃干燥24小时获得氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体。
1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体使用以下步骤合成：将95g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体溶于316mL蒸馏水中，得到溶液A；将169g Pb(Ac)2·3(H2O)溶于570mL蒸馏水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B于0℃以100转/分钟搅拌16小时后，静置3小时，收集上层液体；将上层液体于50℃旋蒸，得到1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体。
1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体使用以下步骤合成：将93.2g氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体溶于350mL蒸馏水中，得到溶液A；将166.4g Pb(Ac)2·3(H2O)溶于600mL蒸馏水中，得到溶液B；将溶液A倒入溶液B中，室温放置48小时后，于0℃放置5小时，收集上层液体；将上层液体于50℃旋蒸，得到1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体。
实施例1
造纸脱墨废水的环保处理方法，包括以下步骤：
(1)向造纸脱墨废水中按照70mg/L的加入量投加天然高分子絮凝剂，以300转/分钟搅拌絮凝处理2小时，静置沉淀90分钟，固液分离后，收集液体；
(2)向步骤(1)所得液体中按照110mg/L的加入量投加贝壳粉体吸附剂，以300转/分钟搅拌吸附处理3小时，实现固液分离；
所述贝壳粉体吸附剂由贝壳粉在空气氛围中于600℃煅烧2小时，随后粉碎过300目筛获得。
所述天然高分子絮凝剂以质量百分数计，包括以下原料：20wt％的淀粉接枝共聚物，5wt％的硅藻土，10wt％的壳聚糖，15wt％的木质素磺酸镁接枝共聚物，余量为瓜尔胶。
将天然高分子絮凝剂的所有原料按比例混合均匀，得到所述天然高分子絮凝剂。
所述淀粉接枝共聚物通过以下步骤制备得到：将淀粉2g和60mL蒸馏水混匀，在45℃以400W的微波功率辐射20分钟，得到淀粉溶液；然后向淀粉溶液中加入6g丙烯酰胺和0.16g硝酸铈铵混合均匀，在微波功率200W、反应温度45℃的条件下接枝共聚反应30分钟，得到接枝共聚产物；将接枝共聚产物和无水乙醇以固液比1：10(g/mL)混匀，静置60分钟后，收集沉淀；将沉淀在50℃、绝对压强0.06MPa的条件下真空干燥至恒重，得到淀粉接枝共聚物。
所述木质素磺酸镁接枝共聚物的制备过程为：将木质素磺酸镁和蒸馏水以重量比1：50混合，以100转/分钟搅拌至木质素磺酸镁充分溶解，得到木质素磺酸镁水溶液；通氮气保护，按照0.5×10-2mol/L的添加量加入引发剂过硫酸钾，以及按照1.4mol/L的添加量加入丙烯酰胺，在100转/分钟搅拌状态下于40℃反应48小时，得到接枝共聚产物；将接枝共聚产物用其重量40倍的丙酮洗涤，于50℃、绝对压强0.06MPa的条件下干燥至恒重，得到所述木质素磺酸镁接枝共聚物。
实施例2～5
造纸脱墨废水的环保处理方法，包括以下步骤：
(1)向造纸脱墨废水中按照70mg/L的加入量投加天然高分子絮凝剂，以300转/分钟搅拌絮凝处理2小时，静置沉淀90分钟，固液分离后，收集液体；
(2)向步骤(1)所得液体中按照110mg/L的加入量投加贝壳粉体吸附剂，以300转/分钟搅拌吸附处理3小时，实现固液分离；
所述贝壳粉体吸附剂由贝壳粉在空气氛围中于600℃煅烧2小时，随后粉碎过300目筛获得。
所述天然高分子絮凝剂以质量百分数计，包括以下原料：20wt％的淀粉接枝共聚物，5wt％的硅藻土，10wt％的壳聚糖，15wt％的木质素磺酸镁接枝共聚物，余量为阳离子瓜尔胶。
将天然高分子絮凝剂的所有原料按比例混合均匀，得到所述天然高分子絮凝剂。
所述淀粉接枝共聚物的制备同实施例1。
所述木质素磺酸镁接枝共聚物的制备同实施例1。
所述阳离子瓜尔胶通过以下步骤制备得到：
(1)将瓜尔胶4g与离子液体24g混合，搅拌20分钟后；加入2.5g质量分数40％的氢氧化钠水溶液，冰水浴碱化30分钟；随后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵1.6g，加冷凝回流装置，以2℃/分钟升温至50℃反应2小时；反应结束后，将反应液以4000转/分钟离心30分钟，收集底部固体；将底部固体用其重量80倍的去离子水洗涤，于60℃干燥至恒重，得到反应产物；氢氧化钠水溶液分三次加入，碱化时加入总碱量的1/3，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵后再加入总碱量的1/3，余碱在反应结束前半小时加入；
(2)将反应产物以固液比1：60(g/mL)溶于去离子水，待搅拌至完全溶解后，加入去离子水体积3倍的无水乙醇，收集底部固体；将底部固体用其重量50倍的无水乙醇洗涤，于60℃干燥至恒重，得到阳离子瓜尔胶。
实施例2～5的区别在于：使用的离子液体不同，实施例2使用的离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体，实施例3使用的离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体，实施例4使用的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体，实施例5使用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体。
对阳离子瓜尔胶的氮含量采用凯式定氮法进行测定：以CuSO4、K2SO4为催化剂，用浓硫酸裂解阳离子瓜尔胶，碱化后蒸馏以释放氮；用2％硼酸溶液收集产物后，以盐酸标准溶液滴定，经计算可得阳离子瓜尔胶的氮含量。
计算公式如下：X＝1.401×C×(V1-V0)/m×100％；
式中：X：样品氮含量，％；C：盐酸标准溶液的摩尔浓度，mol/L；V1：测定样品时消耗的盐酸溶液体积，mL；V0：测定空白时消耗的盐酸溶液体积，mL；m：阳离子瓜尔胶样品质量。
具体测试结果见表1。
表1四种离子液体中制得的阳离子瓜尔胶氮含量
氮含量(％)
实施例2 0.26
实施例3 0.15
实施例4 0.70
实施例5 0.68
根据表1可知，实施例4使用1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体制备得到的阳离子瓜尔胶，其中的氮含量最高，说明采用实施例4的离子液体的醚化反应效果最佳。
实施例6
造纸脱墨废水的环保处理方法，包括以下步骤：
(1)向造纸脱墨废水中按照70mg/L的加入量投加天然高分子絮凝剂，以300转/分钟搅拌絮凝处理2小时，静置沉淀90分钟，固液分离后，收集液体；
(2)向步骤(1)所得液体中按照110mg/L的加入量投加贝壳粉体吸附剂，以300转/分钟搅拌吸附处理3小时，实现固液分离；
所述贝壳粉体吸附剂由贝壳粉在空气氛围中于600℃煅烧2小时，随后粉碎过300目筛获得。
所述天然高分子絮凝剂以质量百分数计，包括以下原料：20wt％的淀粉接枝共聚物，5wt％的硅藻土，10wt％的壳聚糖，15wt％的木质素磺酸镁接枝共聚物，余量为阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶。
将天然高分子絮凝剂的所有原料按比例混合均匀，得到所述天然高分子絮凝剂。
所述淀粉接枝共聚物的制备同实施例1。
所述木质素磺酸镁接枝共聚物的制备同实施例1。
所述阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶通过以下步骤制备得到：
(1)将瓜尔胶4g与1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体24g混合，搅拌20分钟后；加入2.5g质量分数40％的氢氧化钠水溶液，冰水浴碱化30分钟；随后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵2g、氯乙酸钠1.6g和环氧丙烷0.8g，加冷凝回流装置，以2℃/分钟升温至65℃反应2小时；反应结束后，将反应液以4000转/分钟离心30分钟，收集底部固体；将底部固体用其重量80倍的去离子水洗涤，于60℃干燥至恒重，得到反应产物；氢氧化钠水溶液分三次加入，碱化时加入总碱量的1/3，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵后再加入总碱量的1/3，余碱在反应结束前半小时加入；
(2)将反应产物以固液比1：60(g/mL)溶于去离子水，待完全溶解后，加入去离子水体积3倍的无水乙醇，收集底部固体；将底部固体用其重量50倍的无水乙醇洗涤，于60℃干燥至恒重，得到所述阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶。
实施例7
造纸脱墨废水的环保处理方法，包括以下步骤：
(1)向造纸脱墨废水中按照70mg/L的加入量投加天然高分子絮凝剂，以300转/分钟搅拌絮凝处理2小时，静置沉淀90分钟，固液分离后，收集液体；
(2)向步骤(1)所得液体中按照110mg/L的加入量投加贝壳粉体吸附剂，以300转/分钟搅拌吸附处理3小时，实现固液分离；
所述贝壳粉体吸附剂由贝壳粉在空气氛围中于600℃煅烧2小时，随后粉碎过300目筛获得。
所述天然高分子絮凝剂以质量百分数计，包括以下原料：20wt％的淀粉接枝共聚物，5wt％的硅藻土，10wt％的壳聚糖，15wt％的木质素磺酸镁接枝共聚物，余量为两性瓜尔胶。
将天然高分子絮凝剂的所有原料按比例混合均匀，得到所述天然高分子絮凝剂。
所述淀粉接枝共聚物的制备同实施例1。
所述木质素磺酸镁接枝共聚物的制备同实施例1。
所述两性瓜尔胶通过以下步骤制备得到：
(1)将瓜尔胶4g与1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体24g混合，搅拌20分钟后；加入2.5g质量分数40％的氢氧化钠水溶液，冰水浴碱化30分钟；随后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵2g、氯乙酸钠1.6g，加冷凝回流装置，以2℃/分钟升温至65℃反应2小时；反应结束后，将反应液以4000转/分钟离心30分钟，收集底部固体；将底部固体用其重量80倍的去离子水洗涤，于60℃干燥至恒重，得到反应产物；氢氧化钠水溶液分三次加入，碱化时加入总碱量的1/3，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵后再加入总碱量的1/3，余碱在反应结束前半小时加入；
(2)将反应产物以固液比1：60(g/mL)溶于去离子水，待完全溶解后，加入去离子水体积3倍的无水乙醇，收集底部固体；将底部固体用其重量50倍的无水乙醇洗涤，于60℃干燥至恒重，得到所述阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶。
实施例8
造纸脱墨废水的环保处理方法，包括以下步骤：
(1)向造纸脱墨废水中按照70mg/L的加入量投加天然高分子絮凝剂，以300转/分钟搅拌絮凝处理2小时，静置沉淀90分钟，固液分离后，收集液体；
(2)向步骤(1)所得液体中按照110mg/L的加入量投加贝壳粉体吸附剂，以300转/分钟搅拌吸附处理3小时，实现固液分离；
所述贝壳粉体吸附剂由贝壳粉在空气氛围中于600℃煅烧2小时，随后粉碎过300目筛获得。
所述天然高分子絮凝剂以质量百分数计，包括以下原料：20wt％的淀粉接枝共聚物，5wt％的硅藻土，10wt％的壳聚糖SCHIFF碱，15wt％的木质素磺酸镁接枝共聚物，余量为阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶。
将天然高分子絮凝剂的所有原料按比例混合均匀，得到所述天然高分子絮凝剂。
所述淀粉接枝共聚物的制备同实施例1。
所述木质素磺酸镁接枝共聚物的制备同实施例1。
所述阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备同实施例6。
所述壳聚糖SCHIFF碱通过以下步骤制备得到：将5g壳聚糖和60mL体积分数95％的乙醇溶液混合均匀，在60℃放置20分钟，得到壳聚糖浸泡液；然后将15g香草醛溶解于40mL体积分数95％的无水乙醇中，得到香草醛溶液；将香草醛溶液倒入壳聚糖浸泡液，放置于微波快速反应装置中，在温度70℃、微波功率300W的条件下反应10分钟；待反应完成自然冷却至室温，以3000转/分钟离心20分钟，收集反应产物；将反应产物和质量分数10％的NaBH4水溶液以固液比1：25(g/mL)混匀，于0℃以100转/分钟搅拌15分钟后，静置2小时，收集底部固体；将底部固体用其重量80倍的去离子水洗涤至洗液呈中性，乙醇洗涤，于50℃、绝对压强0.06MPa的条件下真空干燥至恒重，得到所述壳聚糖SCHIFF碱。
实施例9
造纸脱墨废水的环保处理方法，包括以下步骤：
(1)向造纸脱墨废水中按照70mg/L的加入量投加天然高分子絮凝剂，以300转/分钟搅拌絮凝处理2小时，静置沉淀90分钟，固液分离后，收集液体；
(2)向步骤(1)所得液体中按照110mg/L的加入量投加贝壳粉体吸附剂，以300转/分钟搅拌吸附处理3小时，实现固液分离；
所述贝壳粉体吸附剂由贝壳粉在空气氛围中于600℃煅烧2小时，随后粉碎过300目筛获得。
所述天然高分子絮凝剂以质量百分数计，包括以下原料：20wt％的淀粉接枝共聚物，5wt％的硅藻土，10wt％的壳聚糖SCHIFF碱，15wt％的木质素磺酸钙接枝共聚物，余量为阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶。
将天然高分子絮凝剂的所有原料按比例混合均匀，得到所述天然高分子絮凝剂。
所述淀粉接枝共聚物的制备同实施例1。
所述阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备同实施例6。
所述壳聚糖SCHIFF碱的制备同实施例8。
所述木质素磺酸钙接枝共聚物的制备过程为：将木质素磺酸钙和蒸馏水以重量比1：50混合，以100转/分钟搅拌至木质素磺酸钙充分溶解，得到木质素磺酸钙水溶液；通氮气保护，按照0.5×10-2mol/L的添加量加入引发剂过硫酸钾，以及按照1.4mol/L的添加量加入丙烯酰胺，在100转/分钟搅拌状态下于50℃反应2.5小时，得到接枝共聚产物；将接枝共聚产物用其重量40倍的丙酮洗涤，于50℃、绝对压强0.06MPa干燥至恒重，得到所述木质素磺酸钙接枝共聚物。
实施例10
造纸脱墨废水的环保处理方法，包括以下步骤：
(1)向造纸脱墨废水中按照70mg/L的加入量投加天然高分子絮凝剂，以300转/分钟搅拌絮凝处理2小时，静置沉淀90分钟，固液分离后，收集液体；
(2)向步骤(1)所得液体中按照110mg/L的加入量投加贝壳粉体吸附剂，以300转/分钟搅拌吸附处理3小时，实现固液分离；
所述贝壳粉体吸附剂由贝壳粉在空气氛围中于600℃煅烧2小时，随后粉碎过300目筛获得。
所述天然高分子絮凝剂以质量百分数计，包括以下原料：20wt％的淀粉接枝共聚物，5wt％的硅藻土，10wt％的壳聚糖SCHIFF碱，7.5wt％的木质素磺酸镁接枝共聚物，7.5wt％的木质素磺酸钙接枝共聚物，余量为阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶。
将天然高分子絮凝剂的所有原料按比例混合均匀，得到所述天然高分子絮凝剂。
所述淀粉接枝共聚物的制备同实施例1。
所述木质素磺酸镁接枝共聚物的制备同实施例1。
所述木质素磺酸钙接枝共聚物的制备同实施例9。
所述阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶的制备同实施例6。
所述壳聚糖SCHIFF碱的制备同实施例8。
测试例1
造纸脱墨废水的水质：pH值8.0，COD：1450mg/L，SS：980mg/L，浊度：2340NTU。
按照实施例中所述的造纸脱墨废水的环保处理方法对上述造纸脱墨废水进行处理，并对处理后废液测定剩余浊度，计算去浊率。
去浊率的计算公式为：去浊率＝(T0-T)/T0×100％；
式中：T0为处理前废水的浊度；T为处理后废水的浊度。
具体测试结果见表2。
表2去浊率效果表
Figure BDA0002334842780000151
Figure BDA0002334842780000161
从表2可知，造纸脱墨废水中的细小纤维、填料以及油墨粒等是产生浊度的主要因素。阳离子瓜尔胶相较于瓜尔胶能够把废水中带负电的颗粒有效地絮凝成团，沉降速度增大，从而降低废水的浊度。实施例6通过在瓜尔胶的分子结构中引入阴、阳离子基团和羟丙基基团，制备出的阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶不但具备两性瓜尔胶“抗离子干扰”的特点，而且也同时具备了羟丙基瓜尔胶的耐电解质能力强、亲水性强、水不溶物含量小、稳定性高等各种优点，具有更好的渗透性，吸附微小的污染物质，然后其协同木质素磺酸盐接枝共聚物，在空间上更容易产生紧密吸附架桥作用；另外阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶具有高密度的电荷，可以中和更多的悬浮物，吸附架桥作用得到了增强。
测试例2
按照实施例1中所述的造纸脱墨废水的环保处理方法分别对11种原水浊度为2320NTU、1800NTU、1900NTU、2120NTU、1240NTU、2100NTU、2760NTU、2340NTU、2800NTU、2000NTU、2060NTU的去浊率进行测定，求取去浊率平均值；接着计算每种浊度下的去浊率偏差，去浊率偏差＝(每种浊度下的去浊率-去浊率平均值)/去浊率平均值×100％；最后计算去浊率偏差平均值。
其他实施例按照实施例1的方法测定。
具体测试结果见表3。
表3去浊率稳定性测试表
Figure BDA0002334842780000162
Figure BDA0002334842780000171
从表3可以看出，本发明所述造纸脱墨废水的环保处理方法，对水质具有较大的适应性，处理效果波动较小，比较稳定。
本发明所述造纸脱墨废水的环保处理方法达到相同的处理效果时所需药剂用量少，絮凝反应速度快，形成的絮凝体体积大，沉降速度较快，对水质的变化适应性较强，处理后出水水质稳定，节省运行费用，是一种很有竞争力的新型造纸脱墨废水的环保处理方法。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.造纸脱墨废水的环保处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向造纸脱墨废水中按照70～300mg/L的加入量投加天然高分子絮凝剂，搅拌絮凝处理1～2小时，静置沉淀30～90分钟，固液分离后，收集液体；
(2)向步骤(1)所得液体中按照50～120mg/L的加入量投加贝壳粉体吸附剂，搅拌吸附处理1～4小时，实现固液分离；
所述贝壳粉体吸附剂由贝壳粉在空气氛围中于500～800℃煅烧2～5小时，随后粉碎过筛获得。
2.根据权利要求1所述的造纸脱墨废水的环保处理方法，其特征在于，所述天然高分子絮凝剂以质量百分数计，包括以下原料：15-30wt％的淀粉接枝共聚物，4-12wt％的硅藻土，5-15wt％的壳聚糖或壳聚糖SCHIFF碱，8-20wt％的木质素磺酸盐接枝共聚物，余量为瓜尔胶或瓜尔胶衍生物。
3.根据权利要求2所述的造纸脱墨废水的环保处理方法，其特征在于，所述淀粉接枝共聚物通过以下步骤制备得到：将淀粉1～4g和50～100mL水混匀，在40～55℃以200～400W的微波功率辐射10～20分钟，得到淀粉溶液；然后向淀粉溶液中加入5～6g丙烯酰胺和0.16～0.48g硝酸铈铵混合均匀，在微波功率200～400W、反应温度40～55℃的条件下接枝共聚反应20～30分钟，得到接枝共聚产物；将接枝共聚产物和无水乙醇以固液比1：(4～12)(g/mL)混匀，静置30～60分钟后，收集沉淀；将沉淀在50～60℃真空干燥至恒重，得到淀粉接枝共聚物。
4.根据权利要求2所述的造纸脱墨废水的环保处理方法，其特征在于，所述木质素磺酸盐接枝共聚物为木质素磺酸钙接枝共聚物和/或木质素磺酸镁接枝共聚物。
5.根据权利要求2所述的造纸脱墨废水的环保处理方法，其特征在于，所述瓜尔胶衍生物为阳离子瓜尔胶、阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶、两性瓜尔胶中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的造纸脱墨废水的环保处理方法，其特征在于，所述阳离子瓜尔胶通过以下步骤制备得到：
(1)将瓜尔胶3～6g与离子液体20～30g混合，搅拌10～20分钟后；加入2～6g质量分数20～40％的氢氧化钠水溶液，冰水浴碱化30～40分钟；随后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵1～2g，加冷凝回流装置，升温至45～55℃反应1～3小时；反应结束后，将反应液以4000～6000转/分钟离心30～40分钟，收集底部固体；将底部固体用水洗涤，于50～60℃干燥至恒重，得到反应产物；氢氧化钠水溶液分三次加入，碱化时加入总碱量的1/3，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵后再加入总碱量的1/3，余碱在反应结束前半小时加入；
(2)将反应产物以固液比1：(40～70)(g/mL)溶于水，待搅拌至完全溶解后，加入水体积3～5倍的无水乙醇，收集底部固体；将底部固体用无水乙醇洗涤，于50～60℃干燥至恒重，得到阳离子瓜尔胶。
7.根据权利要求5所述的造纸脱墨废水的环保处理方法，其特征在于，所述阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶通过以下步骤制备得到：
(1)将瓜尔胶3～6g与离子液体20～30g混合，搅拌10～20分钟后；加入2～6g质量分数20～40％的氢氧化钠水溶液，冰水浴碱化30～40分钟；随后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵1～2g、氯乙酸钠1.6～3g和环氧丙烷0.5～1.5g，加冷凝回流装置，升温至60～70℃反应2～3小时；反应结束后，将反应液以4000～6000转/分钟离心30～40分钟，收集底部固体；将底部固体用水洗涤，于50～60℃干燥至恒重，得到反应产物；氢氧化钠水溶液分三次加入，碱化时加入总碱量的1/3，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵后再加入总碱量的1/3，余碱在反应结束前半小时加入；
(2)将反应产物以固液比1：(40～70)(g/mL)溶于水，待完全溶解后，加入水体积3～5倍的无水乙醇，收集底部固体；将底部固体用无水乙醇洗涤，于50～60℃干燥至恒重，得到所述阳离子羧甲基羟丙基瓜尔胶。
8.根据权利要求6或7所述的造纸脱墨废水的环保处理方法，其特征在于，所述离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体、氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求8所述的造纸脱墨废水的环保处理方法，其特征在于，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鎓盐离子液体。
10.根据权利要求2所述的造纸脱墨废水的环保处理方法，其特征在于，所述壳聚糖SCHIFF碱通过以下步骤制备得到：将4～6g壳聚糖和50～80mL体积分数90～95％的乙醇溶液混合均匀，在50～60℃放置20～60分钟，得到壳聚糖浸泡液；然后将10～20g香草醛溶解于30～60mL体积分数90～95％的无水乙醇中，得到香草醛溶液；将香草醛溶液倒入壳聚糖浸泡液，放置于微波快速反应装置中，在温度60～70℃、微波功率200～300W的条件下反应10～40分钟；待反应完成自然冷却至室温，以3000～6000转/分钟离心20～30分钟，收集反应产物；将反应产物和质量分数2～10％的NaBH4水溶液以固液比1：10～25(g/mL)混匀，于-5至0℃搅拌15～30分钟后，静置2～4小时，收集底部固体；将底部固体用水洗涤至洗液呈中性，乙醇洗涤，于50～60℃真空干燥至恒重，得到所述壳聚糖SCHIFF碱。
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