CN110997261A - 用于涂布含纤维的矿物粘合剂成分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于涂布含纤维的、含水分的矿物粘合剂成分的方法。在这种情况下，在即将涂布之前在混合器中将水状催化剂与水状粘合剂成分混合。本发明的方法是非常稳健的，还使快速制作具有均匀的表面和很好的强度形成的大型成形体成为可能。

Description

用于涂布含纤维的矿物粘合剂成分的方法
技术领域
本发明涉及一种用于涂布含纤维的矿物粘合剂成分的方法以及利用该方法制作的成形体。
背景技术
近年来，进行了一些借助建筑材料、特别是水泥质材料的3D打印在无模板的情况下制作建筑物、建筑物构件或者其他成形件的尝试。在此，3D打印法使造形的新设计尺寸成为可能。
然而在建筑材料、特别是水泥质的建筑材料的3D打印中有一些问题还未令人满意地得到解决。
水泥通过与水在化学过程(水泥水化)中的反应达到其强度。从水泥与水混合到达到足以自承的强度为止的时间间隔典型地在几个小时的范围内。然而3D打印要求迅速形成强度或者至少要求涂敷材料的良好的形状稳定性。
有些使用者因此使用含水量很少和因此非常坚硬的混凝土混合物或者灰浆混合物。这样的混合物只能在短距离上且利用高的泵压力输送，并且这样制成的成形体常常含有缺陷部位诸如气体夹杂，在外观上是不均匀的和/或在各涂敷的涂层之间具有结合不良。
CN 203357623描述了一种方法，在该方法中在即将涂敷混凝土之前将该混凝土中的一部分水分通过真空抽出以获得坚硬的、自承的材料。这样的设备昂贵、成本高并且以非期望的方式增加了打印头的重量，这样获得的材料常常是不均匀的，这一方面可能导致外观缺陷，另一方面还可能导致形成裂纹。
WO 2013/064826描述了一种用于逐层涂布水泥质材料的方法。对催化剂的添加进行了说明，经由一个单独的、安装在喷嘴-利用该喷嘴将粘性材料排出-附近的入口进行所述添加，而无需使用用于将催化剂与粘性材料混合的混合装置。所说明的布置不适合于将粘性材料与催化剂有效混合。
出于各种不同原因在结构材料如灰浆和混凝土中添加纤维。纤维可以改善新拌灰浆和新拌混凝土的流变性能，它们能够提高抗冻融性和耐火性，减少收缩，弥合小裂纹并且-根据使用的混凝土或者灰浆的情况-部分或者完全替代钢筋。
在灰浆或者混凝土的3D打印中纤维是特别有益的，因为在此不能使用预制的钢筋。纤维还改善混合物的结合和制作的成形件的抗弯拉强度以及耐久性。
然而纤维也有不足之处。
在对干燥的或者湿的建筑材料混合物进行混合和输送时，纤维容易结块并且可能将输送管道堵塞。它们也可能积聚在泵或者混合器的部件上并且这样堵塞甚至损坏这些泵或混合器。
然而在3D打印中，均匀、连续地涂敷建筑材料混合物是绝对必要的。打印中的中断可能导致整个直到那时为止制作的成形件无法使用。
在涂布含纤维的建筑材料混合物时，纤维常常沿着一个方向定向，这严重地限制了其对于3D打印中的层间结合和对于防止或者弥合微小裂纹的作用。
CN 106007587描述了一种含纤维的、用于3D打印的灰浆。为此单独制备一种粉末成分和一种水状成分并且接着一起涂布。
DE 32 13 349 A1描述了一种用于在施工现场对混凝土进行重新混合或者最终混合的设备。在这种情况下，可以将添加物如加气剂、强塑剂和纤维连续地混入混凝土中。
EP 0 035 281 A2描述了一种用于灰浆喷涂的方法。在此借助气流输送干燥的混合物，并且在将混合物从喷嘴中吹出之前，将拌和用水或者水状溶液添加到这个流动物中。
US 4 778 276 A描述了一种用于将水硬性成分与水和纤维连续混合的设备。
迄今为止的方法未令人满意地解决在含纤维建筑材料混合物3D打印中出现的问题。
因此需要用于含纤维建筑材料混合物的3D打印的改进方法，这些方法尽可能地克服上述缺点。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种用于含纤维的矿物粘合剂成分的3D打印的改进的方法。该方法特别是应该使有效、可靠和尽可能快速和不间断地涂布含纤维的矿物粘合剂成分成为可能。同时在可能的情况下，涂敷的层在强度形成和外观一致性方面具有高的质量。
这个目的令人意想不到地通过如在权利要求1中说明的方法得以实现。
将步骤“制备含水分的矿物粘合剂成分”与“将水状催化剂与含水分的粘合剂成分混合”分开实现了该方法的很大灵活性。由于首先利用连续式混合器对水状催化剂进行混合，所以含水分的矿物粘合剂成分在较长时间内保持可良好处理的。由此避免了在泵与连续式混合器之间的输送装置中、特别是软管中的高压力以及避免了粘合剂成分的过早变硬或者固化，特别是在计划外的待机时间中。
此外，制备含水分的粘合剂成分的位置与涂布的位置能够在空间上分开，这一点由于打印位置上常常狭窄的空间条件是有益的。
在混合物中使用纤维提高了抗断裂和抗裂纹扩展的抵抗能力，减少了收缩和小的收缩裂纹、改善了耐火性并且提高了最终成形体中的抗弯拉强度。根据所使用的纤维，纤维能够额外地改善涂布的层间的结合。通过使用具有至少一个动态混合元件的连续式混合器，将水状催化剂、纤维和含水分的矿物粘合剂成分很好和有效地混合，由此经涂敷的涂层统一和快速地固化。令人意想不到的是，无论是在混合器中还是在打印装置中都未发生纤维聚集，可以不中断地和迅速地涂布经催化的粘合剂成分，并且纤维均匀地分布在经催化的、含水分的粘合剂成分中。
即使-如在标准的混凝土泵或者灰浆泵中常常发生的那样-在输送含水分的矿物粘合剂成分时泵功率具有波动，从混合器中的排料也令人意想不到地非常稳定。
令人意想不到的是，经催化的粘合剂成分在混合器之后没有大的气体夹杂而且很均匀，纤维沿着所有方向均匀分布并且涂敷的涂层的形状非常均匀和没有缺陷部位外形美观。与此同时，层间粘合，即相邻层之间的粘着令人意想不到地非常出众，使得层之间的区域没有薄弱点。
通过本方法能够以可靠的方式方法快速地和以均匀的涂层涂敷含纤维的、经催化的粘合剂成分，由此也能够简单地、以最短耗时和美观地制作大型成形体。
本发明的另外的观点是另外的独立权利要求的内容。从属权利要求的内容是本发明的特别优选的实施方式。
执行本发明的途径
本发明的内容是一种用于-特别是借助3D打印-涂布含纤维的建筑材料的方法，其包括以下步骤：
-制备含水分的矿物粘合剂成分、至少一种水状的催化剂和纤维，
-将含水分的矿物粘合剂成分-特别是借助泵-输送给连续式混合器，该混合器包括：
·驱动装置，
·混合区域，该混合区域包括至少一个入口和至少一个动态混合元件，和
·与混合区域连接的输送区域，该输送区域包括至少一个输送设备和一个出口，
其中将含水分的矿物粘合剂成分通过所述至少一个入口输送到混合区域中，
-将纤维输送到连续式混合器(1)的混合区域(10)中，
-将至少一种用于使含水分的矿物结合材料成分变硬的水状催化剂输送到连续式混合器的混合区域中，
-在连续式混合器的混合区域中将所述至少一种水状催化剂与含水分的矿物粘合剂成分和纤维混合为经催化的、含纤维的矿物粘合剂成分，
-借助输送设备将经催化的、含纤维的矿物粘合剂成分输送到出口，和
-(特别是借助可运动的打印头逐层地)涂布经催化的、含纤维的矿物粘合剂成分。
3D打印是一种无模板的成形方法。将材料逐层地涂敷并且这样产生三维的物体。在此，由一种或者多种液体或者固体材料根据事先给定的质量和形状在计算机控制的情况下实现逐层建造。
在当前的文件中“3D打印”(也称为“自由式建造”)理解为一种用于制作成形体的方法，在该方法中以多层或者较小的部分涂装可成形的材料，并且在固化之后构成一个固体的成形体。在这种情况下不是通过喷射进行涂层的涂装。
在当前的文件中“矿物粘合剂”特别是理解为一种粘合剂，该粘合剂在存在水的情况下在水合反应中反应生成固体水合物或者水合物相。
在当前的文件中“矿物粘合剂成分(即矿物粘合剂组合物)”相应地理解为一种成分或者说组合物，其含有至少一种矿物粘合剂。这个成分特别是含有粘合剂、填充料和(可选地)一种或者多种添加剂。
在当前的文件中“含水分的矿物粘合剂成分”理解为一种与水混合的矿物粘合剂成分，特别是以流体的形式。
在当前的文件中“水泥质粘合剂”特别是理解为一种粘合剂，该粘合剂在最大含量为重量的100％的情况下具有重量的至少5％、特别是重量的至少20％、优选重量的至少35％、尤其是重量的至少65％份额的水泥熟料。水泥熟料优选包括一种硅酸盐水泥熟料、铝酸钙熟料或者硫铝酸钙熟料。在当前的情况中水泥熟料特别是指磨碎的水泥熟料。
在当前的文件中“纤维”理解为这样的材料，该材料的长度与直径之比或者长度与等效直径之比为至少10:1。这个比例也称为形状因素。
在当前的文件中“纤维的等效直径”理解为一个圆具有的直径，该圆具有与具有非圆形横截面的纤维的横截面积相同的面积。
在当前的文件中“灰浆”或者“混凝土”理解为水状的弥散体，该弥散体含有至少一种水泥和至少一种矿物填充料并且能够在水泥水合作用之后固化为固态。在这种情况下，“灰浆”理解为含有粒度最大为约8mm的填充料的弥散体，而“混凝土”理解为还含有粒度在8mm以上的填充料的弥散体。
在当前的文件中“新拌灰浆”或者“新拌混凝土”理解为组成部分刚刚与水混合之后的灰浆或者混凝土。
在当前的文件中“自承的”理解为一个材料特性，在该材料特性的情况下如果没有外力影响的话材料在成形之后改变各个尺寸最大10％。这意味着：横截面为正方形的和边长为10mm的、挤出的条在固化后具有9至10mm的高度和10至11mm的宽度。
在当前的文件中“动态的混合元件”理解为一个构件，该构件包括可运动的元件并且适合于将固态的和/或液态的组成部分混合。
在本方法中，制备一种含水分的矿物粘合剂成分。该粘合剂成分含有至少一种矿物粘合剂。一种适合的矿物粘合剂特别是一种矿物粘合剂，该粘合剂在存在水的情况下在水合反应中反应生成固态水合物或者水合物相。该水合物特别是可以是一种水硬粘合剂(hydraulic binder)，该粘合剂可利用水、也可以在水下变硬，如特别是水泥或者水硬石灰；或者是一种潜在的水硬粘合剂，该粘合剂在添加剂的影响下利用水变硬，如特别是熔渣；或者是一种凝硬性的粘合剂，如特别是飞灰；或者是一种非水硬粘合剂，如特别是形式上为硬石膏的石膏或者半水合物石膏。
优选矿物粘合剂选自由水泥、石膏、生石灰、熔渣和飞灰和它们的混合物构成的组。
优选矿物粘合剂成分包括至少一种水硬粘合剂、优选水泥质粘合剂，特别是硅酸盐水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥或者它们的混合物。
作为水泥可以使用任意可用的水泥类型或者两种或者多种水泥类型的混合物，例如归类于DIN EN 197-1的水泥：硅酸盐水泥(CEM I)，硅酸盐复合水泥(CEM II)，高炉矿渣水泥(CEM III)，火山灰水泥(CEM IV)和复合水泥(CEM V)。当然根据一个可选择的标准诸如ASTM标准或者印度标准生产的水泥同样适用。
特别优选根据欧盟标准EN 197-1的水泥、硫铝酸钙水泥、铝酸钙水泥或者它们的混合物，在必要时与硫酸钙混合。
最优选硅酸盐水泥或者一种含有硅酸盐水泥的、按照EN 197-1的水泥。硅酸盐水泥特别容易获取并且使具有良好性能的灰浆成为可能。
由水泥、铝酸钙水泥和硫酸钙构成的混合物或者由水泥和硫铝酸钙水泥构成的混合物也是特别适合的。这样的粘合剂混合物使短的凝固时间和高的早期强度成为可能。
在最大份额为重量的100％的情况下，水硬粘合剂在全部矿物粘合剂中的份额优选为至少重量的5％，特别是为至少重量的20％，更加优选为至少重量的35％，特别是为至少重量的65％。根据一个另外的有益实施方式，矿物粘合剂的重量的95至100％由水硬粘合剂、特别是由水泥熟料构成。
如果粘合剂成分含有其他的粘合剂作为补充或者代替水硬粘合剂的话，也可以是有益的。所述其他的粘合剂特别是潜在的水硬粘合剂和/或凝硬性的粘合剂。适合的、潜在水硬的和/或凝硬性的粘合剂特别是熔渣、高炉矿渣、飞灰和/或硅粉。
此外，优选矿物粘合剂成分含有填充料、特别是矿物填充料。填充料是化学惰性的、固体的微粒状材料并且以各种形状、规格和作为不同材料供货，这些材料从极细的沙粒到粗大的石块品种多样。原则上通常用于混凝土和灰浆的所有填充料都是适合的。特别适合的填充料的示例有混凝土骨料、砾石、砂子，特别是石英砂和石灰岩砂、粉碎的石块、煅烧的砾石或者轻质填充料如膨胀黏土、膨胀玻璃、泡沫玻璃、浮石、珍珠岩和蛭石。另外的有益的填充料有碳酸钙、氧化铝、非结晶的硅酸(硅粉)或者结晶的硅酸(石英粉)。
粒度取决于应用情况并且在0.1μm至32mm的范围内和更大。优选对不同的粒度进行混合，以便最佳地调节含水分的矿物粘合剂成分的性能。也可以混合由不同材料构成的填充料。可以借助筛析测定粒度。
优选粒度为最大8mm、更加优选最大5mm、进一步优选最大3.5mm、最优选最大2.2mm的填充料。
优选矿物粘合剂成分含有填充料，将粘合剂成分中的全部填充料的总量看成重量100％，这些填充料的重量的至少30％、优选重量的至少40％、最优选重量的至少50％小于2mm、优选小于1mm、进一步优选小于0.5mm。
小粒度的适合的填充料特别是细石英砂或者碳酸钙粉末。
这样粒度的粘合剂成分易于输送，能够在连续式混合器中良好地与水状催化剂混合并且在涂布之后产生一个很均匀的表面。
在特定的应用中，也可以使用粒度最大为32mm、更优选最大为20mm、最优选最大为16mm的填充料。
涂布的建筑材料含有纤维。原则上所有在水状的、水泥质的介质中几乎惰性的纤维都是适合的。纤维可具有圆的或者其他形状的横截面，优选是圆的纤维或者具有大致矩形横截面的扁平纤维。
优选的纤维选自由以下纤维构成的组：金属纤维，特别是钢纤维或者非结晶的金属纤维；矿物纤维，特别是玻璃纤维、玄武岩纤维或者硅灰石纤维；天然纤维，特别是纤维素纤维、大麻纤维、亚麻纤维或者丝绸纤维；和合成纤维，特别是碳素纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、聚丙烯腈纤维或者聚酯纤维和它们的混合物，其中金属纤维、碳素纤维、聚丙烯纤维或者聚乙烯醇纤维或者它们的混合物是优选的。
由共聚体构成的纤维、特别是含有丙烯单元和/或乙烯单元的纤维，或者由聚合物混合物构成的纤维、特别是含有聚丙烯的纤维同样是适合的。
在市场上可以大量和不同规格地采购到这样的纤维。
已经令人意想不到地证明：柔韧的或者可弯曲的纤维不易塞住和/或堵塞混合装置和/或输送装置，并且也几乎不对装置造成机械损伤。
因此柔韧的纤维是优选的，特别是具有最大20N·mm2、优选最大10N·mm2、更加优选最大1N·mm2、特别优选最大0.2N·mm2的抗弯刚度，其中该抗弯刚度在扁平纤维的情况中针对这样的弯曲方向，沿着该弯曲方向为了弯曲需要最小的力。
在此，由纤维的弹性模量和纤维横截面的平面惯性矩的乘积计算得出抗弯刚度。
优选纤维具有5至100mm的长度。
优选纤维长度与纤维直径或者等效直径之比为至少10、更加优选为至少30、进一步优选为至少50、最优选为至少100。
优选纤维
a)是圆的并且具有5mm至100mm、更加优选8mm至60mm，进一步优选10mm至30mm、最优选12mm至20mm的长度和5μm至500μm、更加优选7μm至300μm、进一步优选10μm至250μm、最优选14μm至200μm的直径，或者
b)是扁平的并且具有5mm至100mm、更加优选8mm至60mm、进一步优选10mm至30mm、最优选12mm至20mm的长度、5μm至2mm、更加优选10μm至1.5mm、最优选0.5mm至1.2mm的宽度和5μm至300μm、更加优选7μm至250μm、进一步优选10μm至200μm、最优选20μm至150μm的高度。
具有这些尺寸的纤维能够良好地混入建筑材料中并且特别适合改善建筑材料的性能。
也可以将不同的纤维混合。不同之处可以是纤维的材料、长度和/或直径或者等效直径。
在本发明的方法中能够良好地输送含水分的、与这样的纤维一起的粘合剂成分并且在不堵塞输送装置、混合装置或者打印装置的情况下打印，并且改善涂敷的涂层间的结合。
纤维可具有一个经过特别处理的表面，特别是它们可以经过机械或者化学糙化、压花或者涂层。
纤维也可以是特殊成形的，特别是在端部可以被钩住或者具有结节状的、齿状的或者波形的结构。
具有特殊结构或者表面的纤维特别好地附着在矿物粘合剂母体中。
一立方米含纤维的建筑材料优选含有0.4至25升的纤维、更加优选0.5至20升的纤维、特别优选1至15升的纤维(以纤维的表观密度计算)。
根据纤维类型，这样量的纤维改善了固化的粘合剂成分的性能，而不会过强地影响含水分的矿物粘合剂成分的可输送性和可混合性。
在一个示例性的实施方式中，制备在含水分的矿物粘合剂成分中的纤维。
在一个示例性的发展中，将纤维在含水分的矿物粘合剂成分中输送给混合器。
含水分的矿物粘合剂成分中的纤维的制备和/或输送具有以下优点：由此不必将额外的成分输送给混合器，并且纤维已经在混合前分布在含水分的矿物粘合剂成分中。
在一个备选的实施方式中，制备水状催化剂中的纤维和/或在水状催化剂中输送给混合器。
在一个另外的备选实施方式中，制备一种附加成分中的、特别是一种附加的水状成分中的纤维和/或在附加的成分中、特别是在附加的水状成分中输送给混合器。
在一个另外的备选实施方式中，制备纤维本身(也就是说，没有另外的特别是液体的组成部分)和/或输送给混合器。
可选地，含水分的矿物粘合剂成分可以包含至少一种添加剂、例如一种混凝土添加剂和/或一种灰浆添加剂和/或工艺化学品。所述至少一种添加剂包括特别是除泡剂、润湿剂、着色剂、防腐剂、塑化剂、缓凝剂、另外的催化剂、聚合物、气孔形成物质、流变添加剂、粘度改变剂、泵送辅助剂、减缩剂或者缓蚀剂或它们的组合。
在含水分的矿物粘合剂成分中使用塑化剂或者强塑剂改善了成分的流动性。作为塑化剂例如可以考虑木质素磺酸盐、磺化荼-甲醛-浓缩物、磺化三聚氰胺-甲醛-浓缩物、磺化乙烯共聚物、具有磷酸酯基的聚醚、具有磷酸盐基的聚醚、聚羧酸盐或者聚羧酸醚或者所述塑化剂的混合物，其中聚羧酸醚是在聚合物骨架上具有阴离子组和具有聚氧化乙烯侧链的梳状聚合物，其中所述阴离子组特别是选自羧酸基、磺酸基、磷酸酯基或者磷酸盐基。
塑化剂优选包含聚羧酸醚。特别是塑化剂是一种梳状聚合物，其包括一种聚羧酸盐骨架连同键合在其上的聚氧化乙烯侧链、特别是聚环氧乙烷侧链。侧链在此特别是经由脂基、醚基、酰亚胺基和/或酰胺基键合在聚羧酸盐骨架上。相应的梳状聚合物也由Sika瑞士股份公司以品名系列
Figure BDA0002380783520000111
Visco
Figure BDA0002380783520000112
商业销售。
使用缓凝剂可以是有利的，因为由此延长了含水分的粘合剂成分的处理时间。缓凝剂优选是羟基羧酸、特别是酒石酸、柠檬酸或者葡糖酸、糖(特别是蔗糖)、磷酸盐或者磷酸酯，或者其盐类或者它们的混合物。
使用流变添加剂可以是有利的，因为由此可以改善成分的结合。优选的流变添加剂是天然或者改性多糖，特别是纤维素醚或者纤维素酯、淀粉、改性淀粉、黄原胶、韦兰胶、迪特胶或者卡拉胶。
特别优选流变添加剂是甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素或者黄原胶或者它们的混合物。
使用泵送辅助剂可以是有利的，因为可以改善成分的内部结合、可展性和滑移性能。优选泵送辅助剂含有水溶性的聚合物，如特别是Sika公司的Sika
Figure BDA0002380783520000113
在一个优选的实施方式中，粘合剂成分含有一种聚合物、特别是一种不溶于水的、形成薄膜的聚合物。作为弥散体存在于液体中的、形成薄膜的聚合物在弥散体干燥时能够凝结为薄膜。优选聚合物是丙烯酸酯的均聚物或者共聚体、苯乙烯与丁二烯的共聚体、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚体或者醋酸乙烯酯的均聚物或者共聚体。
这样的聚合物的水状弥散体在市场上可采购到，例如品名
Figure BDA0002380783520000114
(BASF)、PrimalTM(DOW)或者Revacryl(Synthomer)。
然而也可以使用可再分散的聚合物粉，该聚合物粉在与水混合时构成弥散体。这样的聚合物粉在市场上可采购到，例如品名为
Figure BDA0002380783520000115
(Wacker)或者
Figure BDA0002380783520000116
(AkzoNobel)。
特别是矿物粘合剂成分包括一种水硬的粘合剂成分、优选一种灰浆成分或者混凝土成分，或者它由这些成分构成。
如果制备在含水分的矿物粘合剂成分中的纤维的话，那么优选通过将一种干燥的、含纤维的矿物粘合剂成分与水混合制备含纤维的、含水分的矿物粘合剂成分。
然而也可以在将不含纤维的矿物粘合剂成分与水混合之后才添加纤维。
此外，水还可以含有溶解或者弥散形式的添加剂。然而也可以在添加水之后将添加剂作为固体物质或者以溶解的形式与含水分的矿物粘合剂成分混合。
制作这样的混合物对于制备灰浆或者混凝土混合物的专业人员来说是熟知的，特别是可以在间歇式混合器中或者在连续式混合器中进行所述制作。
含水分的矿物粘合剂成分优选是新拌灰浆，其具有至少170mm、更加优选200至380mm、特别优选250至350mm的坍落度，这是根据DIN EN 1015-3在坍落度锥升高而流盘不上升之后测定的。
进一步优选含水分的矿物粘合剂成分是新拌混凝土，其具有至少100mm、优选至少200mm、最优选至少250mm的坍落度，这是根据DIN EN 12350-2测定的。
含水分的、具有这样稠度的矿物粘合剂成分能够特别容易泵送和输送，并且能够很好地在连续式混合器中与水状催化剂混合。
优选含水分的矿物粘合剂成分包括以下组成部分(基于含水分的矿物粘合剂成分的重量份为100)：
15至50重量份的水泥，
40至65重量份的填充料，
0.02至3.5、优选0.20至2、更加优选0.85至1.6重量份的天然或者合成纤维，或者
0.20至8、优选0.9至6、更加优选1至5重量份的金属纤维，
0.01至5重量份的添加剂和
8至25重量份的水。
将含水分的矿物粘合剂成分(优选借助泵或者输送管道，特别是软管)从制备输送到连续式混合器。
良好的可输送性对于3D打印来说是重要的，因为这是均匀涂布的前提条件。
特别是为了打印大型成形件，泵与连续式混合器之间的输送管道的长度可能高达50m和更长，这可能导致输送管道中的高压力。高压力(特别是在软管中的高压力)是不利的，因为材料严重受载并且在过载的情况下可能爆裂。可良好输送的成分能够防止过强的升压。优选在泵与连续式混合器之间的输送管道中的压力低于40bar、更加优选低于25bar。
优选在输送含水分的矿物粘合剂成分之前可以将一种所谓的“润滑混合物”输送穿过输送管道和打印装置。不对“润滑混合物”进行涂布，将它典型地清除到一个废料容器中。适合的润滑混合物特别是一种有机聚合物的水溶液，特别是Sika
Figure BDA0002380783520000131
Start 1或者由水和水泥和/或细填充料，特别是石灰石构成的稀液状混合物。优选在输送含水分的矿物粘合剂成分之前，首先将水状的聚合物溶液和接着将由水和水泥和/或细填充料构成的稀液状混合物泵送穿过输送管道和打印装置。
将含水分的矿物粘合剂成分与水状催化剂混合。催化剂有益地是一种促凝剂和/或硬化加速剂或者它们的混合物。
专业人员熟知的许多材料可用作催化剂。
优选水状催化剂含有至少一种化合物，该化合物选自下面的组：氨基醇、碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐和碱土金属亚硝酸盐、碱金属硫氰酸盐和碱土金属硫氰酸盐、碱金属卤化物和碱土金属卤化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐、甘油、甘油衍生物、乙二醇、乙二醇衍生物、铝盐、氢氧化铝、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、碱金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐、碱金属氧化物和碱土金属氧化物、结晶晶核，特别是细颗粒形式的硅酸钙水合化合物，和它们的混合物。
特别优选水状催化剂含有铝盐或者氢氧化铝，特别是铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝、羟基硫酸铝、氢氧化铝或者它们的混合物。
这样的铝化合物特别好地加速水硬粘合剂变硬。
优选还可以同时或者彼此分开地添加成分不同的多种水状催化剂。
由此例如能够实现与大不相同的应用的灵活匹配。
催化剂的计量取决于含水分的矿物粘合剂成分的成分，特别是取决于水硬粘合剂的类型和量、缓凝剂-如果存在的话-的类型和量和水量以及环境温度和含水分的粘合剂成分的温度。
优选以如下的量进行催化剂计量，即经催化的成分保持可在几秒钟至几分钟内良好成形。由此涂层能够被均匀涂敷、构成一个良好结合，并且能够对制成的成形体的表面-如果需要-进行再处理，例如平整。
优选以不含水的固体物质计算，基于矿物粘合剂的重量份为100，以重量份为0.1至8、更加优选重量份为0.3至5、进一步优选重量份为0.5至2.5的范围内的量对水状催化剂进行计量。
利用动态的连续式混合器将水状催化剂与纤维和含水分的粘合剂成分混合。
除了催化剂之外，还可以利用混合器将另外的添加剂与含水分的粘合剂成分混合。
优选经由连续式混合器区域中的计量配料装置对所述至少一种水状催化剂和在必要时另外的添加剂进行计量。例如可以经由一个或者多个输送装置(特别是泵和输送管道)将含水分的矿物粘合剂成分和水状催化剂以及作为选配另外的添加剂输送给混合器。在此，输送装置特别是可以经由一个控制单元-特别是彼此独立地-被控制。
优选连续式混合器安装在可运动的打印头上。
优选打印头在此具有一个用于经催化的矿物粘合剂成分的出料喷嘴。
动态的连续式混合器在可运动的打印头上优选安装在这个出料喷嘴附近。由此能够有针对性地调节矿物粘合剂随着时间的强度形成。特别是可以通过添加催化剂总体上大幅加快涂布速度。
优选连续式混合器的尺寸和重量与打印头的大小相匹配。这样有益的是：用于较小成形件的打印装置中的混合器也小于用于大型成形件如房屋构件或者围墙的打印装置中的混合器。
连续式混合器这样可以具有用于打印数米量级的成形件的20至100kg或者更大的重量，或者具有用于打印约5cm至1m量级的成形件的约1至20kg的重量。
利用连续式混合器将催化剂非常快速、有效且均匀地混入矿物粘合剂成分中。为了成分在涂敷时是均质的并且均匀和快速地固化，这一点是重要的。
在一个示例性的实施方式中，混合器包括一个以上的入口，特别是两个、三个、四个、五个、六个、七个或者八个入口。
设置多个入口具有以下优点：由此特别是可以将相互起反应的或者不能一起稳定储存的组成部分通过单独的入口输送给混合器的混合区域。
优选混合器以500至3000转/分钟、更加优选650至2500转/分钟、进一步优选800至2000转/分钟、最优选1000至1500转/分钟的搅拌轴转数运行。
高转速的混合导致粘合剂成分与催化剂的快速且高效的混合，这一点特别重要，因为水状的矿物粘合剂成分中分布不良的催化剂非常迅速地呈点状导致很高的粘度和/或粘合剂变硬，这可能导致混合器阻塞和/或损坏。而如果将催化剂非常快速且高效地与水状的矿物粘合剂成分混合的话，那么粘度的提高和变硬是均匀的和可控的，而不发生混合器阻塞，并且能够不受干扰地涂布经催化的矿物粘合剂成分。
优选含水分的矿物粘合剂成分在混合器中的停留时间小于10秒钟，更优选小于7秒钟，特别优选小于4秒钟。
粘合剂成分在混合装置中的平均停留时间在此是颗粒平均滞留在混合装置中-从入口起到出口为止-的持续时间。
使用动态的、特别是优选形式的混合器令人意想不到地不仅导致催化剂在含纤维的粘合剂成分中非常好地分布-这使经催化的粘合剂成分在不构成结块的情况下均匀固化-，而且还导致纤维在该纤维不包在一起或者堆积的情况下很好地分布，由此能够迅速且不会由于堵塞而中断地进行3D打印。
混合器令人意想不到地还能够补偿含水分的矿物粘合剂成分的成分中的通常较小的波动，如含水量、填充料的颗粒大小分布或者水泥质量方面的波动，由此这个方法变得非常稳健，这是极其有益的。
经催化的粘合剂成分在催化剂混合后立刻能够良好变形并且能够-特别是利用一个可运动的打印头-以均匀的涂层涂布。
经涂布的涂层在短时间后为自承的并且显示出迅速的强度形成。因此能够在短时间内和以几个厘米的高度毫无问题地涂敷后续涂层。
优选经由一个可运动的打印头涂布经催化的粘合剂成分。
打印头特别是具有至少一个排出口，该排出口可以与连续式混合器的出口相同，通过该排出口可以排出可固化的材料。
优选在排出口上具有一个使排出的材料成形的出料喷嘴。形状不受限制，但是应该与需排出的材料的最大粒度相匹配。优选出料喷嘴具有一个矩形的、正方形的或者圆的形状。
优选出料喷嘴具有这样的横截面，在该横截面中最小侧或者直径至少是最长纤维的长度的40％、优选至少60％、更加优选至少80％。
在出料喷嘴中还可安装另外的成形元件。
纤维在涂层涂布之后令人意想不到地不是沿着一个特定的方向定向，而是大部分沿着所有空间方向均匀地分布。由此能够防止或者减少收缩和沿所有空间方向的可能的微小裂纹。
在一个优选的变型方案中，打印头可以沿着一个、两个或者三个空间方向运动。特别优选一个可沿着三个空间方向运动的打印头。由此能够以特别简单的方式方法制作几乎任意成形的成形体。
特别是可以通过如下方式实现打印头的运动，即打印头装配在一个常规的机械臂上，该机械臂能够沿着一个、两个或者三个空间方向运动。
优选打印头位于一个3轴门式机器人系统上。这一点也使对具有灵活成形的大型成形体的快速打印成为可能。
也可以通过结构空间区域的相应运动实现沿着一个、两个或者三个空间方向的运动。结构空间区域在此是那个区域、例如表面，成形体构造在该表面上。
优选经催化的矿物粘合剂成分在它在21℃下制备并且涂敷后，在与水状催化剂混合后8个小时、更加优选4个小时、最优选1个小时后具有至少10MPa的抗压强度，其中根据EN196-1测定该抗压强度。
利用本发明方法能够通过分层涂敷意想不到地快速地制作成形体。
各层的-典型地沿着基本上垂直于通过各层构成的平面的方向、特别是沿着竖直方向测量的-高度优选为5mm至200mm，更加优选为8mm至100mm，特别是为10mm至50mm。
优选成形体的总高度或者成形体的所有单层的总厚度为0.1m至100m或者更多、更优选为0.3m至30m、进一步优选为0.5m至10m、特别是1m至3m。特别是如果矿物粘合剂成分包括灰浆成分或者混凝土成分或者由此构成的话，是这种情况。
可以利用适合的工具对成形体的表面-只要它还是可加工的-进行平整、修正或者特别是变形。可以作为机械加工的组成部分进行这一点或者作为单独的步骤手动地进行这一点。也可以为表面设置一层功能性的或者装饰性的涂层、例如颜色层。
也可以利用适合的工具对成形体-只要它还是可加工的-进行切削。这样可以在成形体中置入开孔，特别是用于窗洞、门洞、管线通道，或者置入切口，特别是用于后期加工步骤。
利用本发明方法制作的成形体几乎可以具有所有任意形状。成形体例如是建筑物、用于建筑物的预制件、构件、墙体、桥梁、立柱、装饰件诸如假山、礁石或者雕塑、水池、喷泉或者盆。与此同时，成形体可是一个实心形状或者一个具有或者无底部的空心形状。
成形体可以直接在现场制作并且在涂布之后不能再移动。然而成形体也可以在其他的地点制作，特别是在工厂中。优选在一个底座上实现这一点，成形体不粘附在该底座上。在固化之后可以将成形体运输到所期望的地点。
本发明的一个另外的主题是根据本发明方法制作的成形体。
示例
下面详细说明实施例，该实施例旨在详细阐明上述本发明。当然本发明并不局限于这些说明的实施例。
所用材料
Figure BDA0002380783520000181
-L53AF(CC)是硫酸铝基的水状无碱催化剂，其固体含量约为重量的52％，可从Sika获得。
Figure BDA0002380783520000182
D是粒度为1至5μm的细碳酸钙粉末，可从Omya获得。
Figure BDA0002380783520000183
15是石灰石粉，可从Netstal石灰石厂获得。
Figure BDA0002380783520000184
Visco
Figure BDA0002380783520000185
-3088S是聚羧酸醚基的水状缓凝剂/塑化剂，可从Sika获得。
Figure BDA0002380783520000186
4000是湿润剂，可从Air Products Chemicals Europe获得。
KuralonTM PVA Fiber RFS 400是长度为18mm和直径为200μm的聚乙烯醇纤维，可从Kuraray Europe GmbH获得。
Fibraflex纤维是长度为15mm、宽度为1mm和高度为24μm的、扁平的非结晶金属纤维，可从Saint-Gobain获得。
Sika
Figure BDA0002380783520000187
是含有水溶性聚合物的泵送辅助剂，可从Sika获得。
示例1
准备由120kg硅酸盐水泥CEM I 52.5、92kg的湿度约为重量的2％的0至1mm的石英砂、33kg
Figure BDA0002380783520000188
D、80kg
Figure BDA0002380783520000189
15、1.6kg
Figure BDA00023807835200001810
Figure BDA00023807835200001811
-3088S、2.15kgKuralonTM RFS纤维、0.004kg
Figure BDA00023807835200001812
4000和56.8kg水构成的新拌灰浆。
为此首先在一个强制混合器中将灰浆的所有固体组成部分除了纤维之外混合1分钟，接着添加水、Carbowet和Viscocrete并且将灰浆继续充分地混合3分钟。最后缓慢地加入纤维并对灰浆进行混合，直到纤维均匀分布为止。
新拌灰浆具有315mm的坍落度，根据DIN EN 1015-3在坍落度锥升高而流盘不上升之后测得。
为了3D打印使用一种3轴门式机器人。
门式机器人配备有一个打印头，该打印头可沿着所有3个空间方向运动。
一个动态的、约60kg重的连续式混合器整合在打印头中。混合器构成为如在图1中示出的那样。混合器具有一个用于灰浆的入口、一个用于水状催化剂的入口和一个用于经催化的灰浆的出口。滚筒含有混合区域和输送区域并且具有约100mm的直径。在混合区域中设置有一根具有总共46个销钉-这些销钉具有约24mm的间距-的搅拌轴，并且一个具有3个螺旋-该螺旋具有26mm的间距-的螺旋输送器与搅拌轴直接邻接地设置在同一轴线上。入口安装在搅拌轴的区域中，出口安装在螺旋输送器的端部上。一个直径为40mm的圆形喷嘴安装在出口上。
在对灰浆进行混合的强制混合器与打印头上的动态的连续式混合器之间的输送装置由一个螺杆泵和内径为35mm、总长度为32m的软管构成。
在进行第一次灰浆混合之前，将由一袋Sika
Figure BDA0002380783520000191
Start 1和30升水构成的混合物和接着将由15kg
Figure BDA0002380783520000192
15和15kg水通过打印装置，也就是说，通过软管、混合器和打印头泵送到一个垃圾槽中。
接着将含纤维的灰浆以约33公斤/分钟的输送速度通过软管输送至混合器的入口。
将事先稀释的
Figure BDA0002380783520000193
L53AF(CC)(重量的75％的
Figure BDA0002380783520000194
-L53AF(CC)和重量的25％的水)利用一个泵通过软管以约350至400毫升/分钟的输送速度从一个储备容器输送至混合器的第二入口。
在混合器中在搅拌轴约1200转/分钟的情况下连续地混合新拌灰浆和催化剂，并且将经催化的灰浆经由出口和打印头的喷嘴以宽度约50mm和高度10mm的涂层进行涂敷。
在一个铺设有塑料薄膜的底部上以20至30米/分钟的打印速度逐层地构成一个直径约为800mm、高度约为800mm和壁厚约为50mm的管。
在这种情况下，经由计算机程序对灰浆混合物的输送速度、催化剂的计量、连续式混合器的旋转速度和打印头的运动进行控制。
可以毫无问题地输送并打印灰浆混合物，而未发生阻塞或者堵塞。
含水分的灰浆混合物的温度约为19℃，环境空气的温度约为21℃。
在整个打印过程期间，用于输送新拌灰浆的软管中的压力在3至6bar的范围内。
在约12个小时后，在未损坏管的情况下，将该管借助吊带和起重机吊装到一个运输托盘上并运输到储存地点。
在七天后，借助一个重锤损坏所述管并对碎片进行鉴定。纤维分布均匀并且断面没有空穴或者缺陷部位，断面未沿着特定的方向定向，涂敷的涂层相互间具有如在同一层中同样良好的结合。
示例2
重复示例1，其中代替KuralonTM纤维使用2.15kg Fibraflex纤维。
新拌灰浆具有305mm的坍落度，根据DIN EN 1015-3在坍落度锥升高而流盘不上升之后测定。
在这个试验中代替圆形喷嘴使用一个长度为110mm和宽度为12mm的喷嘴。
类似于示例1进行打印，只是代替管子以相应约15mm的层高制作一个高约500mm、宽约600mm和厚约110mm的墙壁。可以毫无问题地输送并打印含纤维的灰浆混合物，而未发生阻塞或者堵塞。
约两天后，从围墙上击碎取下一些部分。断边没有优选的方向，层间的接触面不是优选的断裂点。纤维分布均匀并且断面几乎没有空穴或者缺陷部位。
比较例1
重复示例1的试验，其中改变了动态的连续式混合器的结构。搅拌轴以9mm的间距配备了92个销钉，并且螺旋输送器具有6个螺旋，这些螺旋的间距向着出口的方向从22mm减小到5mm。
在与示例1中说明的相同条件下开始打印，但是在约2分钟后不得不中止，因为混合器已堵塞。
附图说明
下文将借助附图详细阐述本发明的实施例。
图1示出了一个示例性的混合器的示意图。
具体实施方式
仅仅示出了对于直接理解本发明重要的元件。
在图1中示出了一个示例性的混合器1。该混合器1具有一个驱动装置3和一个滚筒2，该滚筒具有一个混合区域10和一个输送区域11。在混合区域中具有一根搅拌轴4和两个入口6，在输送区域11中具有一个输送设备5和一个出口7。
在此，输送设备5邻接地直接设置在搅拌轴4上，使得通过搅拌轴4混合的、催化的矿物粘合剂成分可以由输送设备5直接获得并且通过出口7从滚筒2中输出。
输送设备5在这个示图中构造为螺旋输送器。这个示图中的螺旋输送器具有两圈完全的螺旋。可以根据所期望的输送功率将螺旋输送器设计为不同尺寸的或者构造为不同的。输送设备5和搅拌轴4设置在滚筒2中的同一轴线上。在这个示图中搅拌轴4配备有销钉8，使得在搅拌轴旋转时销钉8使含水分的粘合剂成分在滚筒中运动。
在这个示图中，滚筒2上设置有两个入口6。然而在一个未示出的备选变型方案中，滚筒2具有仅仅一个入口。在此，在将需混合的成分经由入口输送到滚筒2中之前，已经可以将它们汇集在一起。
优选一个混合器1用于将含水分的矿物粘合剂成分与水状催化剂混合，其中混合区域10和输送区域11设置在同一个滚筒2中。
优选搅拌轴4和输送设备5设置在同一轴线上。
优选动态的混合元件包括一个具有搅拌元件8的搅拌轴4，其中搅拌元件8构造为销钉，并且相邻的搅拌元件之间的间距为最长纤维的长度的至少40％，优选至少60％，更加优选至少80％。
这一点特别有利于混合纤维、矿物粘合剂成分和水状催化剂。
优选输送设备5构造为具有螺旋的螺旋输送器，其中螺旋输送器的相邻的螺旋之间的间距9为最长纤维的长度的至少40％，优选至少60％，更加优选至少80％。
这一点特别有利于输送含纤维的、经催化的、含水分的矿物粘合剂成分。
另外有益的是：搅拌轴4的搅拌元件8的端部与滚筒2的内壁之间的间距至少与填充料的最大颗粒的直径大小相同。
特别有益的是：螺旋输送器的相邻的螺旋之间的间距9基本上大小相同。
优选输送设备5包括两个至四个螺旋。
这样的混合器特别好地适合于均匀且迅速地混合水状催化剂、纤维和含水分的矿物粘合剂成分，而纤维不会结块或者导致堵塞。

Claims (15)

1.一种用于特别是借助3D打印、涂布含纤维的建筑材料的方法，其包括以下步骤：
-制备含水分的矿物粘合剂成分、至少一种水状的催化剂和纤维，
-将含水分的矿物粘合剂成分-特别是借助泵-输送给连续式混合器(1)，该混合器包括：
·驱动装置(3)；
·混合区域(10)，该混合区域包括至少一个入口(6)和至少一个动态混合元件；和，
·与混合区域(10)连接的输送区域(11)，该输送区域包括至少一个输送设备(5)和出口(7)，
其中将含水分的矿物粘合剂成分通过所述至少一个入口(6)输送到混合区域(10)中，
-将纤维输送到所述连续式混合器(1)的混合区域(10)中，
-将用于使含水分的矿物结合材料成分变硬的所述至少一种水状催化剂输送到所述连续式混合器(1)的混合区域(10)中，
-在所述连续式混合器(1)的混合区域(10)中将所述至少一种水状催化剂与含水分的矿物粘合剂成分和纤维混合为经催化的、含纤维的矿物粘合剂成分，
-借助输送设备(5)将经催化的、含纤维的矿物粘合剂成分输送到出口(7)，和
-特别是借助可运动的打印头逐层地，涂布经催化的、含纤维的矿物粘合剂成分。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：含水分的矿物粘合剂成分包括至少一种水硬粘合剂、优选水泥质粘合剂、特别是硅酸盐水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥或者它们的混合物。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：纤维选自由以下纤维构成的组：金属纤维、特别是钢纤维或者非结晶的金属纤维；矿物纤维、特别是玻璃纤维、玄武岩纤维或者硅灰石纤维；天然纤维、特别是纤维素纤维、大麻纤维、亚麻纤维或者丝绸纤维；和合成纤维、特别是碳素纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、聚丙烯腈纤维或者聚酯纤维和它们的混合物，其中金属纤维、碳素纤维、聚丙烯纤维或者聚乙烯醇纤维或者它们的混合物是优选的。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：纤维是柔韧的，特别是具有最大20N·mm2、优选最大10N·mm2、更加优选最大1N·mm2、特别优选最大0.2N·mm2的抗弯刚度，其中该抗弯刚度在扁平纤维的情况中针对这样的弯曲方向，沿着该弯曲方向为了弯曲需要最小的力。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：纤维
a)是圆的并且具有5mm至100mm、优选8mm至60mm、更加优选10mm至30mm、最优选12mm至20mm的长度和5μm至500μm、优选7μm至300μm、进一步优选10μm至250μm、最优选14μm至200μm的直径，或者
b)是扁平的并且具有5mm至100mm、优选8mm至60mm、更加优选10mm至30mm、最优选12mm至20mm的长度，具有5μm至2mm、优选10μm至1.5mm、最优选0.5mm至1.2mm的宽度，和5μm至300μm、优选7μm至250μm、进一步优选10μm至200μm、最优选20μm至150μm的高度。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：一立方米含纤维的、含水分的矿物粘合剂成分含有以纤维的表观密度计算的0.4至25升的纤维、优选0.5至20升的纤维、更加优选1至15升的纤维。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：含纤维的、含水分的矿物粘合剂成分是新拌灰浆，该新拌灰浆具有至少170mm、优选200至380mm、特别优选250至350mm的坍落度，这是根据DIN EN1015-3在坍落度锥升高而流盘不上升之后测定的。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：水状催化剂含有至少一种化合物，该化合物选自由下面的物质构成的组：氨基醇、碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐和碱土金属亚硝酸盐、碱金属硫氰酸盐和碱土金属硫氰酸盐、碱金属卤化物和碱土金属卤化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐、甘油、甘油衍生物、乙二醇、乙二醇衍生物、铝盐、氢氧化铝、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、碱金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐、碱金属氧化物和碱土金属氧化物、结晶晶核，特别是细颗粒形式的硅酸钙水合化合物，和它们的混合物。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：以不含水的固体物质计算，基于矿物粘合剂的重量份为100，以重量份为0.1至8、优选以重量份为0.3至5、更优选以重量份为0.5至2.5的范围内的量对水状催化剂进行计量。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：连续式混合器安装在可运动的打印头上。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：动态的混合元件包括具有搅拌元件(8)的搅拌轴(4)，其中搅拌元件(8)构造为销钉并且相邻的搅拌元件之间的间距为最长纤维的长度的至少40％、优选至少60％、更加优选至少80％。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：输送设备(5)构造为具有螺旋的螺旋输送器，其中螺旋输送器的相邻的螺旋之间的间距(9)为最长纤维的长度的至少40％、优选至少60％、更加优选至少80％。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：螺旋输送器的相邻的螺旋之间的间距(9)基本上大小相同，和/或输送设备(5)包括两个至四个螺旋。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：制备在含水分的矿物粘合剂成分中的纤维，和/或将纤维在含水分的矿物粘合剂成分中输送给混合器(1)。
15.一种成形体，其利用如前述权利要求中任一项所述的方法制成。
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