CN110988073B - 一种检测二氢黄酮苷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学传感检测技术领域，特别涉及一种检测二氢黄酮苷的方法。本发明公开了一种石墨化羧基多壁碳纳米管电化学传感器及其在检测二氢黄酮苷的应用，包括：制备石墨化羧基多壁碳纳米管电化学传感器；使用该电化学传感器对二氢黄酮苷进行检测。本发明克服了已有技术在检测二氢黄酮苷时存在方法过于繁琐，步骤复杂等诸多缺点，更好地提高了检测的灵敏度，对于痕量二氢黄酮苷的检测易于自动化，可用于高灵敏度地检测痕量二氢黄酮苷。

Description

一种检测二氢黄酮苷的方法
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，特别涉及一种检测二氢黄酮苷的方法。
背景技术
二氢黄酮苷，别名陈皮苷、橙皮苷、橙皮甙、二氢黄酮甙、橘皮苷、桔皮甙、柑果甙等；二氢黄酮苷是来自芸香科柑橘类物种的二氢黄酮类化合物，芸香科柑橘属幼果是二氢黄酮苷的主要来源，在其果肉和果皮中含量较高。二氢黄酮苷已经被现代药理学证明，其具有抗炎，抗氧化，预防心血管疾病，抗病毒，抗癌等作用，对医药领域具有重要意义。所以探索二氢黄酮苷的高灵敏、高准确度的检测方法显得尤为重要。
电化学传感器是基于电化学反应原理来检测标的物的一类传感器，它以电极作为传感器转换元件，修饰在电极上的材料作为敏感元件，敏感元件与被测物质的离子或分子接触发生化学反应或变化，转换元件将这种反应或变化直接或间接的转化为电信号，建立标的物的浓度、成分等化学量与输出电信号的关系，从而实现标的物的定量检测的装置。碳纳米管具有良好的导电功能、电磁性能以及吸附性能，能够提高原子表面活性，有利于发生物质的交换，可以作为电极修饰材料用于制备电化学传感器。但是，现有的一些电化学传感器，在制备过程中，虽然使用了碳纳米管材料，但是仍然会存在一定的灵敏度低，检测限过高的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的一个目的是提供一种石墨化羧基多壁碳纳米管电化学传感器，其制备方法包括以下步骤：
(1)玻碳电极的处理：
将直径为3mm的玻碳电极先用粒径为0.05μm的γ-氧化铝打磨，再用重蒸水超声清洗，室温下晾干，得到玻碳电极前处理物；
(2)石墨化羧基多壁碳纳米管的修饰：
将石墨化羧基多壁碳纳米管分散液滴涂于所述玻碳电极前处理物表面，置于红外灯下照射至干燥，即得石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极前处理物；
(3)石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极的构建：
将所述石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极前处理物置于PBS缓冲溶液中，使用微分脉冲伏安法扫描使其稳定，即得到石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极；
(4)电化学传感器的设置：
以工作电极为石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极，对电极为中空钛棒，参比电极为饱和甘汞电极，即得到电化学传感器；
本发明的另一个目的提供了一种石墨化羧基多壁碳纳米管电化学传感器在检测二氢黄酮苷的应用，具体为：
将所述电化学传感器置于装载有电解液的电解池中，使用微分脉冲伏安法检测待测物中二氢黄酮苷的浓度；
其中，所述电解液为PBS缓冲溶液；所述电解池的容积为25mL，每次检测时装载电解液体积为20mL，采用电磁搅拌器进行搅拌。
优选地，所述石墨化羧基多壁碳纳米管分散液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述石墨化羧基多壁碳纳米管分散液的浓度为1mg/mL；所述石墨化羧基多壁碳纳米管分散液用量为8μL。
优选地，所述电解池中的PBS溶液的浓度为0.05mol/L。
优选地，所述电解液的pH＝3。
优选地，所述电解液在使用前需要通入高纯氮气3min以充分除尽其中的溶解氧。
本发明的有益效果为：
1.本发明利用石墨化羧基多壁碳纳米管修饰玻碳电极，制备出了能够对二氢黄酮苷超灵敏反应的电化学传感器，所制备的电化学传感器利用了石墨化、羧基化及多壁碳纳米管的多重放大效应，克服了已有技术在检测二氢黄酮苷时存在方法过于繁琐，步骤复杂等诸多缺点，更好地提高了检测的灵敏度，对于痕量二氢黄酮苷的检测易于自动化，可用于高灵敏度地检测痕量二氢黄酮苷。
2.目前市场上用来制备电化学传感器使用的碳纳米管大多是单壁碳纳米管，单壁碳纳米管制作工艺复杂，价格昂贵，而本发明使用的多壁碳纳米管不仅价格较便宜，而且具有较好的吸附性能和较大的比表面积，该多壁碳纳米管表面有含氧基团和表面空穴，比一般的多壁碳纳米管具有更好的分散性，因此，将其应用于电化学反应电极上，能够有更多的反应位点，继而有效增强电极在电化学测试中的电催化性能，使检测得到的结果更加地灵敏。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1表示不同电极的微分脉冲伏安曲线；
图2表示本发明实施例1的传感器标准吸收曲线；
图3表示在检测二氢黄酮苷时干扰物的影响图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
石墨化羧基多壁碳纳米管电化学传感器的制备：
一种石墨化羧基多壁碳纳米管电化学传感器，该电化学传感器的制备方法包括以下步骤：
(1)玻碳电极的处理：
将直径为3mm的玻碳电极先用粒径为0.05μm的γ-氧化铝打磨，再用重蒸水超声清洗，室温下晾干，得到玻碳电极前处理物；
(2)石墨化羧基多壁碳纳米管的修饰：
取浓度为1mg/mL的石墨化羧基多壁碳纳米管分散液滴涂于玻碳电极前处理物表面，置于红外灯下照射至干燥，即得石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极前处理物；
其中，石墨化羧基多壁碳纳米管分散液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；石墨化羧基多壁碳纳米管分散液用量为8μL。
(3)石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极的构建：
将石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极前处理物置于浓度为0.05mol/L的PBS缓冲溶液中，使用微分脉冲伏安法扫描使其稳定，即得到石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极；
(4)电化学传感器的设置：
以工作电极为石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极，对电极为中空钛棒，参比电极为饱和甘汞电极，即得到电化学传感器；
其中，石墨化羧基多壁碳纳米管分散液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；石墨化羧基多壁碳纳米管分散液用量为8μL。
实施例2
一种石墨化羧基多壁碳纳米管电化学传感器在检测二氢黄酮苷的应用，具体使用方法为：
将电化学传感器置于盛有电解液的电解池中，使用微分脉冲伏安法检测待测物中二氢黄酮苷的浓度；
其中，电解池的容积为25mL，每次测试时装载电解液体积为20mL，采用电磁搅拌器进行搅拌。电解液为浓度为0.05mol/L的PBS缓冲溶液，使用前通入高纯氮气3min以充分除尽其中的溶解氧；电解池中的液体的pH＝3。
实施例3
检测二氢黄酮苷的线性方程的建立：
基于本发明实施例1制备的电化学传感器对二氢黄酮苷的灵敏度反应程度(如图2所示)，建立对二氢黄酮苷电化学检测的线性方程；其中，图2中I表示峰电流，C表示二氢黄酮苷的检出浓度。
由图2可知，二氢黄酮苷在浓度范围为1～500×10-9mol/L时，电化学信号响应与二氢黄酮苷的浓度呈良好的线性关系，峰电流与二氢黄酮苷浓度呈现良好的线性关系。
其线性方程为I(μA)＝0.12+0.1C；
其中，相关系数R＝0.992，检出限为0.323nmol/L；
I表示峰电流，C表示二氢黄酮苷的检出浓度，单位为nmol/L。
实施例4
在检测二氢黄酮苷时干扰物的影响：
设置二氢黄酮苷浓度为10nmol/L，并以二氢黄酮苷浓度为基准，分别加入80倍浓度的维生素A、200倍浓度的Cl-、200倍浓度维生素B6、200倍浓度葡萄糖、200倍浓度维生素B6，400倍浓度的抗坏血酸，以及250倍浓度的Mg2+等干扰物，使用本发明实施例1制备的电化学传感器以及实施例2的方法进行检测二氢黄酮苷，观察这些干扰物对检测结果的影响，结果如图3所示。其中，图3中：横坐标表示不同的干扰物，即维生素A(a)、Cl-(b)、维生素B6(c)、葡萄糖(d)、抗坏血酸(e)、Mg2+(f)；纵坐标I0表示无干扰物时二氢黄酮苷的峰电流，I表示在有干扰物存在下二氢黄酮苷的峰电流。
由图3可知，80倍浓度的维生素A、200倍浓度的Cl-、维生素B6、葡萄糖、维生素B6，400倍浓度的抗坏血酸，以及250倍浓度的Mg2+对二氢黄酮苷的峰电流与无干扰物时二氢黄酮苷的峰电流比值在100％附近，进而证明了使用本发明实施例1制备的电化学传感器与实施例2的方法检测，即使有上述这些干扰物存在，也几乎不会对本发明检测二氢黄酮苷的灵敏度造成影响。
对比例1
制备方法如实施例1，区别是不使用石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极(即省略步骤(2))，直接以玻碳电极前处理物为工作电极制备电化学传感器。
对比例2
制备方法如实施例1，区别是将步骤(2)中石墨化羧基多壁碳纳米管替换为多壁碳纳米管修饰电极，以制备得到的多壁碳纳米管修饰电极作为工作电极制备电化学传感器。
对比例3
制备方法如实施例1，区别是将步骤(2)中石墨化羧基多壁碳纳米管替换为羧基化多壁碳纳米管修饰电极，以制备得到的羧基化多壁碳纳米管修饰电极为工作电极制备电化学传感器。
为了更加清晰的说明本发明的内容，针对本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所制备的电化学传感器进行下述实验：
1.不同电化学传感器对二氢黄酮苷的灵敏度检测：
将本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所制备的电化学传感器使用本发明实施例2的检测方法对二氢黄酮苷进行检测，检测结果如图1所示，图1中：1-对比例1；2-对比例2；3-对比例3；4-实施例1。
由图1可知，在二氢黄酮苷浓度为1.0×10-6mol/L时，对比例1中显示的峰电流为0.61μA，对比例2显示的峰电流为34.5μA，对比例3显示的峰电流为59.2μA，实施例1显示的峰电流达到133.6μA。
其中，图1中实施例1显示的二氢黄酮苷的峰电流是对比例1的219倍，表明本发明实施例1制备的电化学传感器对电极反应具有良好的电催化性能，二氢黄酮苷在本发明实施例1制备的电化学传感器上能产生灵敏的电化学响应，非常适合用于二氢黄酮苷地灵敏检测。
2.实际样品的检测：
将陈皮样品经过加标处理后(即采用标准加入法加入对二氢黄酮苷)，取其提取液，使用本发明实施例1制备的电化学传感器和实施例2的方法进行电化学测定，每组数据平行五次取平均值，测定结果见表1。
表1陈皮样品加标检测结果
加标浓度(nmol/L) 回收率(％) 相对标准偏差RSD(％)
10 87.7～99.5 3.23
20 97.5～104.2 5.12
100 99.4～105.1 6.25
由表1可知，上述检测结果显示回收率为87.7％～105.1％，相对标准偏差为3.23～6.25％，证明本发明所用的石墨化羧基多壁碳纳米管电化学传感器超灵敏检测二氢黄酮苷的方法是可行的。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种检测二氢黄酮苷的方法，其特征在于，将石墨化羧基多壁碳纳米管电化学传感器置于装载有电解液的电解池中，使用微分脉冲伏安法检测待测物中二氢黄酮苷的浓度；所述电化学传感器的制备包括以下步骤：
(1)玻碳电极的处理：
将直径为3mm的玻碳电极先用粒径为0.05m的γ-氧化铝打磨，再用重蒸水超声清洗，室温下晾干，得到玻碳电极前处理物；
(2)石墨化羧基多壁碳纳米管的修饰：
将石墨化羧基多壁碳纳米管分散液滴涂于所述玻碳电极前处理物表面，置于红外灯下照射至干燥，即得石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极前处理物；
(3)石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极的构建：
将所述石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极前处理物置于PBS缓冲溶液中，使用微分脉冲伏安法扫描使其稳定，即得到石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极；
(4)电化学传感器的设置：
以工作电极为石墨化羧基多壁碳纳米管修饰电极，对电极为中空钛棒，参比电极为饱和甘汞电极，即得到电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的一种检测二氢黄酮苷的方法，其特征在于，所述石墨化羧基多壁碳纳米管分散液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述石墨化羧基多壁碳纳米管分散液的浓度为1mg/mL；所述石墨化羧基多壁碳纳米管分散液用量为8μL。
3.根据权利要求1所述的一种检测二氢黄酮苷的方法，其特征在于，所述电解液为PBS缓冲溶液；所述电解池的容积为25mL，每次检测时装载电解液体积为20mL，采用电磁搅拌器进行搅拌。
4.根据权利要求3所述的一种检测二氢黄酮苷的方法，其特征在于，所述PBS缓冲溶液的浓度为0.05mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种检测二氢黄酮苷的方法，其特征在于，所述电解液的pH＝3。
6.根据权利要求3所述的一种检测二氢黄酮苷的方法，其特征在于，在对二氢黄酮苷进行检测之前，先通入高纯氮气，以除尽所述电解液中的溶解氧。
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