CN110983099B - 一种纳米颗粒-细微晶结构强化Cu-12Sn-1.5Ni合金的方法 - Google Patents
一种纳米颗粒-细微晶结构强化Cu-12Sn-1.5Ni合金的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种纳米颗粒‑细微晶结构强化Cu‑12Sn‑1.5Ni合金的方法,其特征是在Cu‑12Sn‑1.5Ni合金的化学成分基础上添加微量铁,化学成分质量百分比:(9.0~12.5)Sn,(1.3~2.0)Ni,(0.03~1.5)Fe(wt.%),其余为Cu。本发明采用电磁感应加热的方式熔炼铸造Cu‑12Sn‑1.5Ni‑(0.03~1.5)Fe(wt.%)合金。优点为微量铁‑感应熔炼耦合作用使铸态Cu‑12Sn‑1.5Ni合金中形成富铁纳米颗粒‑细微晶结构,同时粗大连续的δ偏析相变的细小分散。纳米颗粒‑细微晶结构的协同强化作用以及细小分散δ相对塑性损害作用的弱化使得铸态Cu‑12Sn‑1.5Ni‑(0.03~1.5)Fe(wt.%)合金兼具高强度和高塑性,综合性能优异。本发明工艺简单,应用性强,可以用于制备大块体、形状复杂的高性能Cu‑12Sn‑1.5Ni‑(0.03~1.5)Fe(wt.%)合金构件。
Description
技术领域:
本发明涉及铸造金属结构材料及其制备方法。具体地说,是通过微合金化方法和铸造工艺在Cu-12Sn-1.5Ni合金中制备出一种细小微米级晶粒内部分布着高度弥散的纳米强化粒子的结构,即纳米颗粒-细微晶结构,由此使材料的强度和塑性同时大幅度提高。
背景技术
铸造Cu-12Sn-1.5Ni合金由于其优异的铸造性、耐磨及耐腐蚀性能常被用作蜗轮、齿轮和轴承等部件[文献一ASM International Metals handbook Volume2,ASMInternational Handbook Committee.ISBN 0-87170-378-5(v.2).文献二PeterR.N.Childs,11-Worm gears,Editor(s):Peter R.N.Childs,Mechanical DesignEngineering Handbook(Second Edition),Butterworth-Heinemann,2019,Pages 513-531,ISBN9780081023679,https://doi.org/10.1016/B978-0-08-102367-9.00011-1.文献三V.Fontanari,M.Benedetti,G.Straffelini,Ch.Girardi,L.Giordanino,Tribologicalbehavior of the bronze–steel pair for worm gearing,Wear 302(2013)1520–1527.文献四D.Jbily,M.Guingand,J.P.de Vaujany,Loaded behaviour of steel/bronze wormgear,International Gear Conference 2014:26th–28th August 2014,Lyon,2014,Pages32-42.]。但是由于铸造Cu-12Sn-1.5Ni合金中粗大的枝晶结构以及凝固过程中锡偏析导致晶界处产生粗大连续的脆性富锡δ相,使合金的塑性恶化和强度不足,严重影响着铸造Cu-12Sn-1.5Ni合金的使用性能[文献五J.S.Park,C.W.Park,K.J.Lee,Mater.Charact.60(2009)1268-1275.]。因此,在铸造Cu-12Sn-1.5Ni合金中获得细化的基体铜晶粒和细小分散的脆性偏析相,同时提高合金的强度和塑性,显得尤为重要。
研究发现,细化的微米级晶粒(>1μm)与晶粒内部高度弥散的纳米析出相协同作用将对合金产生显著的增强增韧效果,其强韧化效果在铜合金[文献六X.H.Chen,Z.D.Wang,D.Ding,et al.,Mater.Des.66(2015)60–66.文献七Z.D.Wang,X.W.Wang,Q.S.Wang,etal.,Nanotechnology 20(2009)075605.文献八K.X.Chen,X.H.Chen,D.Ding,et al.,Mater.Des.94(2016)338–344.文献九Y.X.Ye,X.Y.Yang,C.Z.Liu,et al.,Mater.Sci.Eng.A 612(2014)246-252.]和钢[文献十H.Tang,X.H.Chen,M.W.Chen,et al.,Mater.Sci.Eng.A 609(2014)293-299.]等合金体系中已得到验证。人们将这种细小微米级晶粒内部弥散分布着纳米级强化颗粒的结构简称为纳米颗粒-细微晶结构,纳米颗粒-细微晶结构的协同强化是实现金属材料高强度和高塑性统一的有效方法。前期,研究者以Fe、Co元素强化的纯铜为对象研究了纳米颗粒-细微晶结构的形成和强化效应[文献十一K.X.Chen,X.H.Chen,Z.D.Wang,et al.,J.Alloy.Compd.763(2018)592-605.]。Fe、Co的添加优化了纯铜的组织结构,在铜中得到富铁纳米颗粒-细微晶结构,综合力学性能获得显著提升[文献十一K.X.Chen,X.H.Chen,Z.D.Wang,et al.,J.Alloy.Compd.763(2018)592-605.]。铸造过程中,富铁纳米颗粒在铜熔体中提前析出,富铁纳米颗粒在铜熔体凝固过程中的异质形核作用(细化晶粒)和自发捕捉,以及铜熔体凝固后在铜基体中的均匀析出诱发了富铁纳米颗粒-细微晶结构的形成[文献八K.X.Chen,X.H.Chen,D.Ding,et al.,Mater.Des.94(2016)338–344.文献十一K.X.Chen,X.H.Chen,Z.D.Wang,et al.,J.Alloy.Compd.763(2018)592-605.]。
Cu-Sn-Ni合金往往通过快速冷却和离心铸造,以及配合后续的时效硬化来提高其强度、硬度和耐磨性,但同时会导致塑性的下降[文献十二K.B.Rundman,M.D.Gugel,DANichols,As-cast,age-hardened Cu-Sn-Ni worm gearing and method of making same-US Patent 5,230,757,1993.]。铁是富铁纳米相的主导元素,仅添加铁即可诱发纳米颗粒-细微晶结构在铜中的形成[文献七Z.D.Wang,X.W.Wang,Q.S.Wang,et al.,Nanotechnology20(2009)075605.文献八X.H.Chen,Z.D.Wang,D.Ding,et al.,Mater.Des.66(2015)60–66.文献十一K.X.Chen,X.H.Chen,Z.D.Wang,et al.,J.Alloy.Compd.763(2018)592-605.],而且铁的价格低廉,可作为纳米颗粒-细微晶结构铜合金添加元素的首选。鉴于前期铁在铜中的有效应用以及其低成本优势,本文旨在不进行快速冷却、离心铸造及时效硬化的情况下,即在无热处理和普通铸造条件下,通过在Cu-Sn-Ni合金中引入微量铁,协同提高其强度、延性和耐磨性,前人从未在Cu-Sn-Ni合金体系中开展铁元素强化的研究。另外,前期铁在铜中应用时采用的铁含量(或铁+钴含量)均大于1.5wt.%[文献六X.H.Chen,Z.D.Wang,D.Ding,et al.,Mater.Des.66(2015)60–66.文献七Z.D.Wang,X.W.Wang,Q.S.Wang,et al.,Nanotechnology 20(2009)075605.文献八K.X.Chen,X.H.Chen,D.Ding,et al.,Mater.Des.94(2016)338–344.文献九Y.X.Ye,X.Y.Yang,C.Z.Liu,et al.,Mater.Sci.Eng.A 612(2014)246-252.][文献十一K.X.Chen,X.H.Chen,Z.D.Wang,et al.,J.Alloy.Compd.763(2018)592-605.],很大程度上忽略了微量铁元素的强韧化作用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种通过微量铁元素的合金化和感应熔炼工艺在铸态Cu-12Sn-1.5Ni合金中制备出纳米颗粒-细微晶结构,进而使合金强度和塑性同时大幅度提高的方法。
一种纳米颗粒-细微晶结构强化Cu-12Sn-1.5Ni合金的方法,合金成分质量百分比为(0.03~1.5%)Fe,(9.0~12.5%)Sn,(1.3~2.0)Ni,其余为Cu,该方法的步骤如下:
1)先将坩埚、所有原材料(包括电解铜块、纯锡块、纯镍片和纯铁片)、铜箔包裹的铜磷脱氧剂、铸型、过滤片、浇道等在加热炉中烘干去水。此烘干过程是为了使浇注时熔体中产生的气体大大减少,以保证铸件的质量;
2)原材料加热完成后,立刻将电解铜块、纯锡块、纯镍片和纯铁片放入坩埚,元素的烧损率都取上限,铜取1.5%,锡取4%;
3)采用电磁感应熔炼技术,快速加热使原材料熔化,缩短熔炼时间,减少对合金的损耗,合金熔化后过热至1300℃,在1300℃保温20-25min。足够时间的保温配合电磁感应的搅拌作用能保证Cu、Sn、Ni、Fe元素(尤其是铁元素)在熔体中充分混合均匀;
4)1300℃保温过程接近结束时,及时取出烘干的铸型、浇道、过滤片,装配好放在合适的浇注位置。此时铸型、浇道、过滤片等表面和内部的水份已被充分烘干除去,以保证铸件的质量;
5)减小感应炉的加热功率,使温度降低至1200-1250℃,从加热炉中取出烘干后的铜箔包裹的铜磷脱氧剂,将其压入合金熔体中脱氧并随之进行打渣,结束后静置2~4分钟;
6)静置结束后,减小感应炉的加热功率,使温度降低至1150-1200℃后浇铸。
本发明采用的铁浓度区间为0.03~1.5wt.%。需要指出的是,当铁浓度大于1.5wt.%后会造成铸态Cu-12Sn-1.5Ni合金明显的塑性损失,甚至低于原始合金塑性,说明前人在其他铜合金中采用的铁浓度不适用于Cu-12Sn-1.5Ni合金,即并不适用于所有铜合金体系,低浓度铁在铜合金体系中的研究和应用尤为重要。
鉴于以上背景,在Cu-12Sn-1.5Ni合金熔炼过程中添加0.03~1.5wt.%的铁元素,发挥微量铁元素的优化作用,从而在铸造Cu-12Sn-1.5Ni合金中制备出纳米颗粒-细微晶结构,大幅度提高合金的强度和塑性。
本发明的有益效果是:
1.本发明制备的铜合金中获得富铁纳米颗粒-细微晶结构。通过采用微量铁元素合金化和感应熔炼工艺在Cu-(9.0~12.5%)Sn-(1.3~2.0)Ni-(0.03~1.5%)Fe合金熔体中形成富铁纳米颗粒-细微晶结构(见图1和图3)和细小分散的偏析相(见图2)。首先,富铁纳米颗粒在铜熔体中预先析出;其次,熔体中预先析出的富铁纳米颗粒作为铜熔体异质形核核心诱发基体铜晶粒的细化。晶粒的细化缩短了溶质锡原子从凝固界面排出的路径,减弱偏析,同时晶粒细化产生大量晶界,将偏析相(富锡相δ)分割,抑制粗大δ相的产生;再者,富铁纳米颗粒在铜熔体凝固过程中被凝固界面自发捕捉,进入晶粒内部,铜熔体凝固后新的富铁纳米颗粒在铜基体中的弥散析出。最终,在铸态Cu-(9.0~12.5%)Sn-(1.3~2.0)Ni-(0.03~1.5%)Fe合金中形成富铁纳米颗粒-细微晶结构,且粗大连续的δ偏析相也变的细小分散。
2.本发明制备的铸态Cu-(9.0~12.5%)Sn-(1.3~2.0)Ni-(0.03~1.5%)Fe合金兼具高强度和高塑性,综合性能优异。与铸态Cu-12Sn-1.5Ni合金相比,本发明制备的Cu-12Sn-1.5Ni-(0.03~1.5%)Fe合金抗拉强度、屈服强度和断后伸长率同时提升。一方面是因为加入的铁元素含量足够少(<1.5%),使弥散分布于铜基体中的富铁纳米颗粒数量多、尺寸小,从而在提高强度的同时不危害塑性;另一方面,晶粒的显著细化能起到同时提高强度和塑性的作用;此外,粗大连续的偏析相的消除,减弱了脆性δ相对塑性的恶化效果。比如,铸造Cu-12Sn-1.5Ni-0.05Fe合金抗拉强度和屈服强度分别达到393.15±12.91和189.71±2.57MPa,断后伸长率大幅度提升到21.43±3.89%,是铸造Cu-12Sn-1.5Ni合金的伸长率的2.8倍;铸造Cu-12Sn-1.5Ni-1.5Fe合金抗拉强度和屈服强度分别大幅提升到440.996±16.44和260.13±2.01MPa,是铸造Cu-12Sn-1.5Ni合金强度的1.3和1.4倍,断后伸长率仍高达9.69±2.00%。
3.工艺简单,应用性强。采用本发明方法,综合微量铁元素合金化和感应熔炼,直接利用简易的普通铸造方法即可在Cu-12Sn-1.5Ni合金中制备出富铁纳米颗粒-细微晶结构,可以用于制备大块体、形状复杂的具备优异综合力学性能的Cu-12Sn-1.5Ni-(0.03~1.5%)Fe合金构件。
附图说明
通过下面结合附图关于本发明的具体实施方式的详细描述,将有助于更清楚完整地理解本发明的其它特征、细节和优点。
图1铸态(a)Cu-12Sn-1.5Ni(wt.%)合金和(b)Cu-12Sn-1.5Ni-1.5Fe(wt.%)合金的金相照片;
图2铸态(a)Cu-12Sn-1.5Ni(wt.%)合金和(b)Cu-12Sn-1.5Ni-1.5Fe(wt.%)合金的扫描照片;
图3铸态Cu-12Sn-1.5Ni-1.5Fe(wt.%)合金富铁纳米颗粒的透射明、暗场照片及衍射斑点。
具体实施方式:
下面通过示范性实施例详细描述本发明。需指出的是,本领域的技术人员很容易理解,以下实施例仅为以举例方式给出的关于本发明的方法的一些示范性实施例,并不意味着对本发明进行任何限制。
本发明涉及一种通过微量铁元素的加入,配合感应熔炼工艺,在铸态Cu-12Sn-1.5Ni合金中制备富铁纳米颗粒-细微晶结构进而同时提高合金的强度和塑性的方法。本发明的主要设计原则是:微量铁元素能够在高温铜熔体中预先析出,配合充足保温时间和电磁感应搅拌的均匀化作用,使微量铁元素在铜熔体以及凝固后的铜基体中均匀弥散地析出,为合金提供强化粒子;同时加入的铁含量足够少(<1.5%),使弥散分布于铜基体中的富铁纳米颗粒尺寸小(纳米级),从而在提高强度的同时不会恶化塑性;另外,铜熔体中预先析出和弥散分布的富铁纳米颗粒发挥异质形核作用,细化基体铜的晶粒;晶粒细化缩短了锡原子的偏析路径,减弱偏析,而且晶粒细化后产生的大量晶界会分割偏析在晶界处的富锡相δ,抑制粗大δ相的产生;因此,微量铁-感应熔炼的耦合作用能优化铜的组织结构,诱发纳米颗粒-细微晶结构的形成,细化和分散脆性δ相,提高铸态Cu-12Sn-1.5Ni合金的综合力学性能。
本文实验材料为Cu-(9.0~12.5%)Sn-(1.3~2.0)Ni-(0.03~1.5%)Fe(wt.%)
(1)先将坩埚、电解铜块、纯锡块、纯镍片、纯铁片、铜箔包裹的铜磷脱氧剂、铸型、过滤片、浇道等烘干除水;
(2)将电解铜块、纯锡块、纯镍片和纯铁片放入坩埚,元素的烧损率都取上限,铜取1.5%,锡取4%;
(3)利用电磁感应加热使原材料快速熔化,熔化后过热至1300℃,在1300℃保温20-25min;
(4)保温接近结束时,及时取出烘干的铸型、浇道、过滤片,装配好放在合适的浇注位置;
(5)减小感应加热功率,使温度降低至1200-1250℃,取出烘干的铜箔包裹的铜磷脱氧剂,将其压入合金熔体中脱氧并随之进行打渣,结束后静置2~4分钟;
(6)静置结束后,减小感应加热功率,温度降至1150-1200℃后浇铸。
在铸件上分别取金相、扫描、透射观察样品以及拉伸试验样品,金相和扫描试样经预磨、抛光、侵蚀后分别在9X-PC金相显微镜和LEO1450扫描电镜上观察分析,得到金相照片见图1和扫描照片见图2,透射薄片试样经打磨、电解双喷和离子减薄后在TECNAI G220和JEOL2100(HR)型透射电镜上表征分析,得到透射明、暗场和衍射斑点照片见图3,拉伸实验按照GB/T 228-2002标准,在德国FPZ100万能材料试验机上测试,每类合金试样测5根,获得的拉伸性能结果见表1。
表1铸态Cu-12Sn-1.5Ni和Cu-12Sn-1.5Ni-(0.03~1.5%)Fe合金的常温力学性能
Claims (1)
1.一种纳米颗粒-细微晶结构强化Cu-12Sn-1.5Ni合金的方法,其特征是在Cu-12Sn-1.5Ni合金的化学成分基础上添加微量铁,化学成分质量百分比:(9.0~12.5)Sn,(1.3~2.0)Ni,(0.03~0.05)Fe(wt.%),其余为Cu,制备步骤如下:
(1)先将坩埚、电解铜块、纯锡块、纯镍片、纯铁片、铜箔包裹的铜磷脱氧剂、铸型、过滤片、浇道烘干除水;
(2)将电解铜块、纯锡块、纯镍片和纯铁片放入坩埚;元素的烧损率都取上限;
(3)利用电磁感应加热使原材料快速熔化,熔化后过热至1300℃,在1300℃保温20-25min;
(4)保温接近结束时,及时取出烘干的铸型、浇道、过滤片,装配好放在合适的浇注位置;
(5)减小感应加热功率,使温度降低至1200-1250℃,取出烘干的铜箔包裹的铜磷脱氧剂,将其压入合金熔体中脱氧并随之进行打渣,结束后静置2~4分钟;
(6)静置结束后,减小感应加热功率,温度降至1150-1200℃后浇铸。
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