CN110983046B - 一种梯级超声强化单宁络合沉锗的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种梯级超声强化单宁络合沉锗的方法，属于资源与环境技术领域。本发明将掩蔽剂加入到含锗锌浸出液中，在超声波强度A的条件下反应2~10min得到溶液体系A；其中超声波强度A大于0.3 W/cm2；在超声波强度B的条件下，在溶液体系A中加入晶种，再缓慢加入单宁酸得到体系B；其中超声波强度B为x W/cm2且x为0.2~0.3；在超声波强度C的条件下，体系B进行超声沉锗反应10~20min；其中超声波强度C为y W/cm2，y为0.1~0.2且y=x‑z，z为0.05~0.1。本发明通过加入掩蔽剂来降低单宁与杂质离子的反应，通过引入晶种及梯级超声来强化单宁沉锗，单宁酸消耗量低，杂质元素含量低，沉锗率高，能显著改善现有单宁沉锗工艺。

Description

一种梯级超声强化单宁络合沉锗的方法
技术领域
本发明涉及一种梯级超声强化单宁络合沉锗的方法，属于资源与环境技术领域。
背景技术
锗（Ge）是一种重要的国防航空战略资源。锗的提取资源主要是褐煤、各种金属冶炼过程中锗的富集物、铅锌矿以及从其他废料中回收。提取锗常用的处理方法是：富锗烟尘→硫酸浸出→浸出液→单宁沉锗→单宁锗渣→洗涤烘干→氧化焙烧→氯化蒸馏。在整个工艺中，由于单宁酸也会与其他杂质元素反应，增大单宁酸用量，造成沉锗效果不佳，纯度不够；而单宁酸价格比较昂贵（5.5万/吨），使得单宁沉锗过程成为锗提取的限制性环节之一。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种梯级超声强化单宁络合沉锗的方法，本发明方法通过加入掩蔽剂来降低单宁与杂质离子的反应，通过引入晶种及梯级超声来强化单宁沉锗，单宁酸消耗量低，杂质元素含量低，沉锗率高，能显著改善现有单宁沉锗工艺。
一种梯级超声强化单宁络合沉锗的方法，具体步骤如下：
（1）将掩蔽剂加入到含锗锌浸出液中，在超声波强度A的条件下反应2~10min得到溶液体系A；其中超声波强度A大于0.3 W/cm2；
（2）在超声波强度B的条件下，在步骤（1）溶液体系A中加入晶种，再缓慢加入单宁酸得到体系B；其中超声波强度B为x W/cm2且x为0.2~0.3；
（3）在超声波强度C的条件下，步骤（2）体系B进行超声沉锗反应10~20min；其中超声波强度C为y W/cm2，y为0.1~0.2且y=x-z，z为0.05~0.1。
所述步骤（1）掩蔽剂为氨三乙酸、甘氨酸或柠檬酸，掩蔽剂的加入量为0.5~2g/L。
进一步地，所述溶液体系A的pH值为0.5~3。
所述步骤（2）晶种为锗、碳或二氧化硅，晶种粒径为50~500nm，晶种加入量为0.1~0.3 g/L。
所述单宁酸的加入量为步骤（1）含锗锌浸出液中锗质量浓度的10~35倍。
进一步地，所述含锗锌浸出液为含锗氧化锌烟尘酸浸之后的浸出液，主要组分元素包括Zn、Ge、Fe、Pb和S，其中锌为50~200g/L，Ge为20~100mg/L，Fe为 5~20g/L，Pb为0.1 ~0.2 g/L。
本发明的有益效果是：
本发明方法中掩蔽剂能优先与铁、铅等杂质离子配位，并保持溶解状态，从而可降低与单宁酸的络合，降低单宁用量；在单宁沉锗过程中加入晶种和引入小于空化阈值的超声，能加快单宁锗络合沉淀，并保持单宁锗沉淀的完整性，单宁锗的纯度更高，大幅降低生产成本。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2为实施例3单宁锗的FE-SEM图（400倍）；
图3为实施例3单宁锗的FE-SEM图（10000倍）；
图4为实施例3单宁锗的TEM图（60000倍）；
图5为实施例3单宁锗的TEM图（25000倍）。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种梯级超声强化单宁络合沉锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）将掩蔽剂（氨三乙酸）加入到含锗锌浸出液中使得砷、铁、镁等杂质离子与氨三乙酸进行配位络合，在超声波强度A为0.3 W/cm2的条件下反应2min得到溶液体系A；其中含锗锌浸出液中锌含量为50g/L，Ge含量为20mg/L，Fe含量为 5g/L，Pb含量为0.1 g/L，掩蔽剂（氨三乙酸）的加入量为0.5g/L；溶液体系A的pH值为0.5；
（2）在超声波强度B为0.2W/cm2的条件下，在步骤（1）溶液体系A中加入晶种（锗晶种），再在10s内匀速缓慢加入单宁酸得到体系B；其中晶种粒径为50nm，晶种（锗晶种）加入量为0.1g/L，单宁酸的加入量为步骤（1）含锗锌浸出液中锗质量浓度的10倍；
（3）在超声波强度C为0.1W/cm2的条件下使得锌浸出液中的锗逐渐与单宁进行配位络合，步骤（2）体系B进行超声沉锗反应10min得到单宁锗；
通过采用ICP（电感耦合等离子体发生仪）对沉锗后液进行检测得出：Ge 0.98mg/L、Zn 40.21g/L、Fe 3.23g/L、Pb 0.024g/L；
本实施例沉锗率为90.2%。
实施例2：一种梯级超声强化单宁络合沉锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）将掩蔽剂（甘氨酸）加入到含锗锌浸出液中使得砷、铁、镁等杂质离子与甘氨酸进行配位络合，在超声波强度A为0.35W/cm2的条件下反应5min得到溶液体系A；其中含锗锌浸出液中锌含量为100g/L，Ge含量为60mg/L，Fe含量为10g/L，Pb含量为0.15 g/L，掩蔽剂（甘氨酸）的加入量为1.0g/L；溶液体系A的pH值为1.5；
（2）在超声波强度B为0.25W/cm2的条件下，在步骤（1）溶液体系A中加入晶种（碳晶种），再在8s内匀速缓慢加入单宁酸得到体系B；其中晶种粒径为200nm，晶种（碳晶种）加入量为0.2g/L，单宁酸的加入量为步骤（1）含锗锌浸出液中锗质量浓度的20倍；
（3）在超声波强度C为0.15W/cm2的条件下使得锌浸出液中的锗逐渐与单宁进行配位络合，步骤（2）体系B进行超声沉锗反应15min得到单宁锗；
通过采用ICP（电感耦合等离子体发生仪）对沉锗后液进行检测得出：Ge 2.34mg/L、Zn 62.30g/L、Fe 4.31g/L、Pb 0.06g/L；
本实施例沉锗率为92.2%。
实施例3：一种梯级超声强化单宁络合沉锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）将掩蔽剂（柠檬酸）加入到含锗锌浸出液中使得砷、铁、镁等杂质离子与柠檬酸进行配位络合，在超声波强度A为0.4W/cm2的条件下反应10min得到溶液体系A；其中含锗锌浸出液中锌含量为200g/L，Ge含量为100mg/L，Fe含量为20g/L，Pb含量为0.2g/L，掩蔽剂（柠檬酸）的加入量为2.0g/L；溶液体系A的pH值为3.0；
（2）在超声波强度B为0.3W/cm2的条件下，在步骤（1）溶液体系A中加入晶种（二氧化硅晶种），再在10s内匀速缓慢加入单宁酸得到体系B；其中晶种粒径为500nm，晶种（二氧化硅晶种）加入量为0.3g/L，单宁酸的加入量为步骤（1）含锗锌浸出液中锗质量浓度的30倍；
（3）在超声波强度C为0.2W/cm2的条件下使得锌浸出液中的锗逐渐与单宁进行配位络合，步骤（2）体系B进行超声沉锗反应18min得到单宁锗；
通过采用ICP（电感耦合等离子体发生仪）对沉锗后液进行检测得出：Ge 2.1mg/L、Zn 90.34g/L、Fe 8.46g/L、Pb 0.09g/L；
本实施例沉锗率为95.8%；
本实施例单宁锗的FE-SEM图见图2~5，从图2~5可知：单宁锗的沉积方式为絮状物从内部层层堆叠最后团聚而成的块状络合沉淀物。

Claims (4)

1.一种梯级超声强化单宁络合沉锗的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将掩蔽剂加入到含锗锌浸出液中，在超声波强度A的条件下反应2~10min得到溶液体系A；其中超声波强度A大于0.3 W/cm2；
（2）在超声波强度B的条件下，在步骤（1）溶液体系A中加入晶种，再缓慢加入单宁酸得到体系B；其中超声波强度B为x W/cm2且x为0.2~0.3；
（3）在超声波强度C的条件下，步骤（2）体系B进行超声沉锗反应10~20min；其中超声波强度C为y W/cm2，y为0.1~0.2且y=x-z，z为0.05~0.1。
2.根据权利要求1所述梯级超声强化单宁络合沉锗的方法，其特征在于：步骤（1）掩蔽剂为氨三乙酸、甘氨酸或柠檬酸，掩蔽剂的加入量为0.5~2g/L。
3.根据权利要求1所述梯级超声强化单宁络合沉锗的方法，其特征在于：步骤（2）晶种为锗、碳或二氧化硅，晶种粒径为50~500nm，晶种加入量为0.1~0.3 g/L。
4.根据权利要求1所述梯级超声强化单宁络合沉锗的方法，其特征在于：单宁酸的加入量为步骤（1）含锗锌浸出液中锗质量浓度的10~35倍。
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