CN110982418B - 具有颜色稳定性的水性色漆涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有颜色稳定性的水性色漆涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包括5‑20wt％的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂和8‑25wt％的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂。本发明还涉及包括一层或多层由该色漆涂料组合物所形成的涂层的涂层体系，以及经所述涂层体系涂覆的基底。

Description

具有颜色稳定性的水性色漆涂料组合物

技术领域

本发明涉及色漆涂料组合物，具体涉及具有颜色稳定性的水性色漆涂料组合物。

背景技术

受环境因素的影响，汽车的白色涂层在使用过程中经常会出现泛黄、变蓝、褪色等问题，严重影响了汽车外观的美学特性。即便在涂装车间的平稳环境中，白色涂层在一个月内也会产生仪器可测量的颜色变化，这对产品的颜色匹配和质量管控是非常大的挑战。因此，需要提供一种对这种颜色波动有明显稳定作用，能保证产品质量的涂料组合物。并且，该涂料组合物所形成的涂层在长期暴露于环境后也能保持可接受的颜色状态。

发明内容

为了解决以上的技术问题，本发明提供了一种涂料组合物。该涂料组合物具有颜色稳定性，同时还满足汽车车身用漆的附着性、耐水性和耐磨性等要求。

在一个方面，本发明提供了一种色漆涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包括5-20wt％的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂和8-25wt％的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂。

在另一个方面，本发明提供了一种涂层体系，包括一层或多层由色漆涂料组合物所形成的涂层，所述色漆涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包括5-20wt％的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂和8-25wt％的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂。

在又一个方面，本发明还提供了一种经涂覆的基底，包括基底和涂覆在所述基底的至少一部分上的涂层体系，其中所述涂层体系包括一层或多层由色漆涂料组合物所形成的涂层，所述色漆涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包括5-20wt％的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂和8-25wt％的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂。

具体实施方式

除了实施例中的或另外明确说明的，应当认为说明书和权利要求书中使用的所有代表成分的数量、反应条件等的数值在所有情况下均可按照术语“约”进行变化。因此，除非有相反的说明，否则以下的说明书和权利要求书中所列出的数值参数均为近似值，可以按照本发明想要获得的性能而变化。起码，而不是为了限制相当于权利要求范围的这一原则的实施，每个数值参数至少应当按照有效数字来解释并运用普通的舍入法。

尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值记录得尽可能准确。但是，任何一个数值本来就具有一定的误差。该误差是其相应的测量方法中得出的标准偏差的必然结果。

而且，应理解的是，本文中引述的任何数值范围都意图包括其中涵盖的所有子范围。例如，“1到10”的范围意图包括所有所引述的最小值1和所引述的最大值10之间的所有子范围(并包括端点值)，也就是说，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。

如本说明书和所附权利要求书中所使用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括多个指代对象，除非明确无误地限制为一个指代对象。

在一个方面，本发明提供了一种色漆涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包括5-20wt％的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂和8-25wt％的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂。该涂料组合物具有颜色稳定性，良好的附着性、耐水性和耐磨性等，并且是环境友好的。所述涂料组合物可以应用于汽车车身的基底。所述涂料组合物可以用作汽车车身的色漆。

根据本发明的涂料组合物为水性涂料组合物。如本文所用，术语“水性”是指涂料组合物的溶剂中包含至少50wt％的水。根据本发明的涂料组合物为低VOC涂料组合物。如本文所用，术语“VOC(挥发性有机化合物)”是指在101.3kPa的标准大气压下测量的沸点小于或等于250℃(482℉)的任何有机化合物。有机溶剂通常为VOC的主要来源。根据本发明的涂料组合物的VOC含量为250g/L，满足国家对于水性涂料的VOC低于420g/L的标准。所述VOC值可以通过采用气相色谱法检测涂料中的各有机化合物成分含量，然后将各成分含量相加获得。

根据本发明的涂料组合物具有高固体份含量，例如，固体份含量为约50wt％以上。如本文所用，术语“固体份”是指涂料在干燥烘烤后剩余的质量与涂料组合物质量的比值，其可以根据GB/T 1725-79《涂料固体含量测定法》测定。现有技术中的汽车车身用白漆产品的固体份含量通常在40wt％以下。

根据本发明的涂料组合物可以形成白色的涂层。如本文所用，术语“白色”表示将涂料组合物涂覆到基底(经或未经底漆涂覆的)上后，基于JIS Z 8729所规定的L*a*b表色系统，所形成的涂层的亮度值(45°L值)为80以上。所述基底包括金属基底，例如钢板、铝板、铝合金等，和非金属基底，诸如塑料、玻璃等。通过加入不同的色浆，根据本发明的涂料组合物可以在基底上形成各种颜色的涂层。由根据本发明的涂料组合物所形成的涂层具有优异的颜色稳定性。

根据本发明的涂料组合物中所使用的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂包括含有氨基甲酸酯基官能团的聚氨酯部分和含有衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸或其他相关化合物的丙烯酸酯部分。所述“自交联”是指在树脂成膜时，树脂中的聚合物链之间能自行交联形成网状结构。所述自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂当存在于白色涂料中时，使得涂料组合物所形成的涂层在暴露于自然光后发生颜色的变化，颜色变得更蓝。所述“自然光”是指波长范围在380-800nm范围内的光。例如，当所述自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂以5wt％(基于涂料组合物的总重量)存在于白色涂料中时，使得涂料组合物所形成的涂层在暴露于自然光一天后b值变化大于约20％；且随着暴露时间延长，b值呈现更显著变化。在一些实施方式中，所述自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂含有酰肼基团。合适地，用于本发明的涂料组合物中的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂为水性分散体。

适合用于本发明的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂可以商购获得。例如，本发明的涂料组合物中的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂的实例包括但不限于，来自Allnex的VTW6460/35WA、VTW 6462/36WA、VTW 6464/36WA，和来自Daotan的VTW 6462等。

通常，根据本发明的涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包括至少约5wt％，合适地至少约10wt％，诸如至少约12wt％，以及至多约20wt％，合适地至多约18wt％，诸如至多约15wt％的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂。

根据本发明的涂料组合物中所使用的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂包括聚氨酯部分和丙烯酸酯部分。如本文所用，术语“核壳层”是指一种结构，当疏水性不同的部分同存于一种水性分散介质中，较为疏水的部分形成结构的核心，且较为亲水的部分形成包在核外的壳。

合适地，本发明的涂料组合物中的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂中聚氨酯部分与丙烯酸酯部分的重量比为约0.2-0.7。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物中的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂中聚氨酯部分与丙烯酸酯部分的重量比为约0.3-0.6。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物中的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂中聚氨酯部分与丙烯酸酯部分的重量比为约0.4-0.55。

适合用于本发明的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂中的聚氨酯部分可以由包括脂肪族异氰酸酯和聚酯多元醇的材料制备。在一些实施方式中，所述脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯。在一些实施方式中，所述脂肪族异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。适合用于本发明的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂中的聚氨酯部分可以由异氟尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇制备。

适合用于本发明的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂中的丙烯酸酯部分可以衍生自以下一种或多种物质：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。在一些实施方式中，所述核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂中的丙烯酸酯部分衍生自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或多种。

在一些实施方式中，适合用于本发明的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂是聚酯改性的聚氨酯丙烯酸酯，具有20-50wt％的聚酯接枝率，合适地35-45wt％的聚酯，诸如40wt％的聚酯接枝率。所述“接枝率”是指聚酯占改性的聚氨酯丙烯酸酯的重量比。

合适地，本发明中所使用的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂的数均分子量(Mn)大于约10000，诸如15000-35000，其中Mn是通过凝胶渗透色谱法使用适当的标准物如聚苯乙烯标准物测定的。合适地，本发明所使用的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂的酸值为40-200mgKOH/g，诸如60-100mgKOH/g，羟值为40-100mgKOH/g，其中酸值和羟值采用滴定法测定。合适地，本发明种所使用的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度为40-80℃，诸如40-50℃。所述玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测定。

在一些实施方式中，本发明中所使用的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂为水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其中核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂的平均分子粒径为90-130nm，诸如95-120nm，所述平均分子粒径通过UV-Vis光谱仪测定。合适地，所述核壳层聚氨酯丙烯酸酯水性乳液的固含量为25-60wt％，合适地约35-55wt％，诸如40-50wt％。

适合用于本发明的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂可以商购获得。例如，本发明的涂料组合物中的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂实例包括但不限于，来自Allnex的VTW 1262/35WA和AZ 436w/45A等。

通常，本发明的涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包括至少约8wt％，合适地至少约10wt％，诸如至少约12wt％，以及至多约25wt％，合适地至多约20wt％，诸如至多约18wt％的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂。

合适地，在本发明的涂料组合物中，自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂与核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂的重量比为约0.4-1.5，合适地为约0.6-1.3，诸如约0.8-1.1。根据本发明的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂与核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂的特定组合改善了涂料组合物在暴露于自然光后的变蓝抗性。

根据本发明的涂料组合物还可以包括氨基树脂。所述氨基树脂是含有氨基的化合物，诸如尿素、三聚氰胺或苯代三聚氰胺，与甲醛和醇类经缩聚而成的树脂。适合用于本发明的氨基树脂包括三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂和/或烃基三聚氰胺甲醛树脂。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物中的氨基树脂为三聚氰胺甲醛树脂。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物中的氨基树脂为甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物中的氨基树脂为甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂与丁醚化的三聚氰胺甲醛树脂的混合物。

适合用于本发明的氨基树脂可以由很多商业可得的氨基树脂形成。例如，用于本发明的涂料组合物中的氨基树脂的实例包括但不限于，来自Allnex的Cymel 327和Cymel303；来自Basf的Luwipal 018等。

通常，本发明的涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包括至少约3wt％，合适地至少约5wt％，诸如至少约8wt％，以及至多约18wt％，合适地至多约15wt％，诸如至少多12wt％的氨基树脂。

根据本发明的涂料组合物可以包括0.1-1wt％的底材润湿剂。所述底材润湿剂可以改善涂料组合物的表面张力和渗透性，能更好地润湿底材，提供涂料的附着力。适合用于本发明的底材润湿剂包括有机硅类底材润湿剂，诸如来自BYK的BYK-346。

根据本发明的水性涂料组合物可以包括1-4wt％的消泡剂。适合用于本发明的消泡剂包括有机硅氧烷类消泡剂，诸如来自BYK的BYK-023；聚醚类消泡剂，诸如来自Basf的WE-3323。

根据本发明的水性涂料组合物可以包括1-4wt％的流变助剂。适合用于本发明的流变助剂包括碱性可膨胀乳液，诸如来自Basf的AS1130，来自BYK的合成Laponite RD。

根据本发明的水性涂料组合物可以包括0.3-3wt％的紫外吸收剂。一般来说，在涂料领域中使用紫外吸收剂来吸收紫外波段的光线，从而防止紫外光破坏分子链导致材料老化，因此传统紫外吸收剂的作用波长较短，约为290-360nm。根据本发明的涂料组合物中使用的紫外吸收剂的作用波长相对于本领域常用的紫外吸收剂的作用波长发生红移。合适地，本发明的涂料组合物中的紫外吸收剂作用的波长范围为约330-390nm，主吸收峰位于约350-365nm，诸如约355-360nm。在本发明的涂料组合物中使用这种紫外吸收剂改善了涂料组合物的颜色稳定性。

在一些实施方式中，适合用于本发明的紫外吸收剂为水性紫外吸收剂。本发明的涂料组合物中的紫外吸收剂实例包括，但不限于，来自Basf的Tinuvin 292和Tinuvin477DW等。

根据本发明的涂料组合物可以包括0.2-2wt％抗氧化剂。合适地，所述抗氧化剂为水性抗氧化剂。在一些实施方式中，用于本发明的抗氧化剂包括受阻酚抗氧化剂和/或亚磷酸酯抗氧化剂。在一些实施方式中，用于本发明的抗氧化剂包括受阻酚抗氧化剂。适合用于本发明的抗氧化剂的实例包括，但不限于，来自Basf的Iragnox 245DW等。

本发明的涂料组合物还可以包括35-42wt％的色浆。适合用于本发明的色浆与本发明的涂料组合物所使用的树脂体系良好相容。所述色浆可以具有各种颜色，诸如白色。适合用于本发明的涂料组合物中的白色浆可以是以聚酯为主研磨树脂的白色高固含量(至少50wt％)色浆。用于本发明的涂料组合物的色浆包括常用于车身的水性色漆体系的各种色浆。

本发明的涂料组合物还可以包括10-30wt％的水。

本发明的涂料组合物还可以包含一种或多种其他添加剂，其包括但不限于防污助剂、分散剂、流平剂、表面活性剂、稳定剂、填料等。这些添加剂的类型是本领域技术人员熟知的，而且其用量也是本领域技术人员根据实际需求容易确定的。

根据本发明的涂料组合物提供了优异的颜色稳定性。当涂料组合物暴露于自然光一个月时，涂层的b值变化小于约30％，例如约20-25％。

在另一个方面，本发明提供了一种涂层体系，包括一层或多层由涂料组合物所形成的涂层，所述涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包括5-20wt％的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂和8-25wt％的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂。

在一些实施方式中，根据本发明的涂层体系还包括涂覆于基底和本发明的涂料组合物之间的底漆涂层。在一些实施方式中，根据本发明的涂层体系还包括涂覆于本发明的涂料组合物上的清漆涂层。

在一些实施方式中，根据本发明的涂层体系依次包括涂覆于基底的底漆涂层，由涂料组合物形成的色漆涂层，和涂覆于本发明的涂料组合物上的清漆涂层，所述涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包括5-20wt％的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂和8-25wt％的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂。

在又一个方面，本发明还提供了一种经涂覆的基底，包括基底和涂覆在所述基底的至少一部分上的涂层体系，其中所述涂层体系包括一层或多层由涂料组合物所形成的涂层，所述涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包括5-20wt％的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂和8-25wt％的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述基底包括金属材料，诸如钢板、铝板、铝合金等，非金属材料诸如塑料、玻璃等。

所述涂料组合物可以通过本领域已知的方法涂覆于基底，例如静电旋杯喷涂、空气喷枪喷涂、静电喷枪喷涂等。所述涂料组合物在涂覆后经历脱水干燥和烘烤固化步骤，其中脱水条件可以为80℃*10min，固化条件可以为140℃*30min。施用所述涂料组合物时，涂覆膜厚可以根据预期的应用而变化，例如20-30微米。

实施例

提供下述实施例进一步阐述本发明，但不应认为其将本发明限制在实施例所述的细节。除另外说明之外，下述实施例中的所有份数和百分比均以重量计。

实施例1：涂料组合物-1的制备

参照表1中所列的组分和用量制备本发明的涂料组合物-1。具体的制备方法如下：在低速搅拌(400rpm以下且保证不飞溅)下，将1-8组分投入搅拌罐，搅拌至少30分钟，然后投入组分9，搅拌至少30分钟，使用组分10调整至喷涂粘度(高剪切粘度为约80-120mPa.s)。

表1涂料组合物-1

实施例2：涂料组合物-2的制备

参照表2中所列的组分和量制备本发明的涂料组合物-2。具体的制备方法如下：在低速搅拌(400rpm以下且保证不飞溅)下，将1-8组分投入搅拌罐，搅拌30分钟以上，然后投入组分9，搅拌30分钟以上，使用组分10调整至喷涂粘度(高剪切粘度为约80-120mPa.s)。

表2涂料组合物-2

实施例3：涂料组合物-3的制备

参照表3中所列的组分和量制备本发明的涂料组合物-3。具体的制备方法如下：在低速搅拌(400rpm以下且保证不飞溅)下，将1-8组分投入搅拌罐，搅拌30分钟以上，然后投入组分9，搅拌30分钟以上，使用组分10调整至喷涂粘度(高剪切粘度为约80-120mPa.s)。

表3涂料组合物-3

性能测试

在钢板上依次涂覆底漆、上述实施例1-3的涂料组合物和清漆。所述底漆和清漆为常用的市售汽车车身用漆，其施用条件分别参照产品本身的施用说明。本发明的涂料组合物的施用条件为：涂覆后，于80℃脱水干燥10min，然后于140℃烘烤固化30min。参照上述方法制备比较例的涂覆基底。

在钢板上依次涂覆底漆、比较例的涂料组合物和清漆。所述底漆和清漆为常用的市售汽车车身用漆，其施用条件分别参照产品本身的施用说明(与上述包含实施例的涂料体系中所用的底漆和清漆相同)。所述比较例的涂料组合物包括28wt％的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂(来自Allnex的VTW 6460/35WA)、9wt％的氨基树脂(来自Allnex的Cymel327)、0.5wt％的底材润湿剂(来自BYK的BYK-346)、4wt％的消泡剂(来自Basf的WE-3323)、2.5wt％的流变助剂(来自BYK的合成Laponite RD)、40wt％的色浆和16wt％的水。所述比较例的涂料组合物的施用条件为：涂覆后，于80℃脱水干燥10min，然后于140℃烘烤固化30min。

1.颜色稳定性

对经包含实施例1-3的涂料组合物的涂料体系涂覆的基底和经包含比较例的涂料组合物的涂料体系涂覆的基底进行颜色稳定性测试，并将结果如下示出：

上述实施例1-3以及对比例的涂料组合物均为白色涂料组合物，基于JIS Z 8729所规定的L*a*b表色系统，该涂料组合物所形成的涂层的亮度值(45°L值)均为80以上，以及a和b分别代表色相和饱和度。根据测量Δb随时间的变化来反映涂料产品的颜色稳定性。

在多个不同时间点，用色差仪(来自BYK的色差仪型号BYK mac-I)测量经涂覆的基底的b值。将测得的不同时间点的b值与初始0小时的b值做差值，列于下表4中。

表4Δb随时间的变化

由表4可以看出，根据本发明的涂料组合物具有显著增加的颜色稳定性。在第28天时，本发明的涂料组合物形成的涂层的b值变化小于+/-0.3，相对于对比涂料组合物形成的涂层的b值变化小约67％。

2.其他性能测试

对经包含实施例1-3的涂料组合物的涂料体系涂覆的基底进行硬度、附着力等其他性能测试。测试结果列于下表5中。

表5其他性能测试结果

由上表5可以看出，根据本发明的涂料组合物所形成的涂层同时具有优异的物理性能和耐化学品等性能，能够满足汽车车身用色漆的要求。

尽管已解释和描述了本发明的特定方面，对本领域技术人员来说很明显的是可做出多种其他改变和修饰而不会背离本发明的精神和范围。因此所附权利要求意图涵盖落入本发明范围内的所有这些改变和修饰。

Claims (10)

1.一种色漆涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包括5-20wt％的自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂和8-25wt％的核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂，其中所述核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂的平均粒径为90-130nm，其中所述核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂的羟值为40-100mgKOH/g，玻璃化转变温度为40-80℃，所述核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂中聚氨酯部分与丙烯酸酯部分的重量比为0.2-0.7，所述核壳层聚氨酯丙烯酯树脂为聚酯改性的聚氨酯丙烯酸酯，具有20-50wt％的聚酯接枝率，所述核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂包括疏水的核心，和包在核心外的亲水的壳，

还包括紫外吸收剂，所述紫外吸收剂作用的波长范围为330-390nm；

还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂包括受阻酚抗氧化剂和/或亚磷酸酯抗氧化剂，

其中所述自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂与核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂的重量比为0.4-1.5。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中核壳层聚氨酯丙烯酸酯树脂的数均分子量大于10000。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中自交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂含有酰肼基团。

4.根据权利要求1所述的涂料组合物，还包括3-18wt％的氨基树脂。

5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述氨基树脂包括三聚氰胺甲醛树脂和/或脲醛树脂。

6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述三聚氰胺甲醛树脂包括烃基三聚氰胺甲醛树脂。

7.根据权利要求1所述的涂料组合物，还包括色浆。

8.一种涂层体系，包括一层或多层由权利要求1所述的色漆涂料组合物所形成的涂层。

9.一种经涂覆的基底，包括基底和涂覆在所述基底的至少一部分上的涂层体系，其中所述涂层体系包括一层或多层由权利要求1所述的色漆涂料组合物所形成的涂层。

10.根据权利要求9所述的经涂覆的基底，其中所述基底包括金属基底和/或非金属基底。