CN110964407A

CN110964407A - 一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN110964407A
Application number: CN201911119093.9A
Authority: CN
Inventors: 汤黎容; 谢志鹏; 王晶晶
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2020-04-07
Anticipated expiration: 2039-11-15
Also published as: CN110964407B

Abstract

一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料及其制备方法，涂料由单独分装，且使用时混合的防腐组分和防污组分组成，所述的防腐组分包括环氧树脂、改性环氧树脂、双官能团活性稀释剂、气相二氧化硅、防锈颜填料、溶剂和使用时外加的胺类固化剂；所述的防污组分包括端羟基有机硅树脂、苯基甲基硅油、防污助剂、溶剂和使用时外加的硅烷交联剂；防腐组分和防污组分的质量比为3:1—1:3。该防腐防污涂料的一次成膜厚度可达600μm以上，耐盐水浸泡40℃、90天，防污期效1年以上。可用于大型船舶、渔船等船体水线以下涂层破损部位，快速维修，实现一次涂装具备防腐防污功能，减少施工道数，降低维修费用。

Description

一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂层涂料，具体地说是一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料及其制备方法。

背景技术

在船舶水线以下的防腐防污涂料体系中，需要多层体系才能实现防腐和防污功能，船舶局部维修过程中，对其表面涂层部分的维修需要分别进行底漆2道、连接漆1道、防污漆2-3道涂装，每层需分别施工，且均有严格的施工间隔。这种维修方法工序复杂，维修周期长，维修过程会产生巨额占坞费，维修成本高。

1976年Funke等提出一个新概念——自分层涂料。自分层涂料由一种（或多种）不同相容的高聚物组成，涂料一次施工在底材上之后,能自发地产生相分离, 在成膜过程中分成两个(或多个连续的不同功能的涂层),形成不同组成的复合涂层系统,每层显示出不同的特性。这种一次施工的多层涂膜,不仅减少了维修时间降低维修成本,还可以解决多层涂装涂层的层间附着力问题。

专利CN200810049070公开了一种无溶剂可自分层固化的环氧-有机硅组合物，利用环氧树脂和有机硅树脂固化时的自动分层，使涂层兼具环氧树脂附着力优良和有机硅树脂表面能低的特点。该专利中未记载涂料涂层的防腐和防污性能。

由于海洋环境具有高盐、海洋微生物众多、不同海域温差变化等复杂特性，船舶用涂料需要更高的防腐、防污性能要求，仅依靠树脂本身的特性难以满足性能需求，通常需要添加防腐、防污助剂。现有的自分层涂料（如CN200810049070）通常仅采用多种不同的树脂等高聚物组成，利用不同树脂的相分离实现分层,无法同时兼顾防污与防腐性能。涂料体系中包含的多种助剂对涂料体系的表面张力、对底材的润湿性都有影响，这必然会影响涂料的自分层及分层效果。在另外添加防腐、防污助剂的情况下，如何使添加的防腐、防污助剂在涂料自分层过程中分别聚集到不同功能的分层中，分别发挥其高防腐、防污特性，是制备船舶用涂层修复用的防腐防污一体化涂料的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服船体涂层局部破损维修过程需涂装多道涂层体系，维修工序复杂，维修周期长，成本高的缺陷，提供一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料，由单独分装，且使用时混合的防腐组分和防污组分组成，所述的防腐组分包括环氧树脂、改性环氧树脂、双官能团活性稀释剂、气相二氧化硅、防锈颜填料、溶剂和使用时外加的胺类固化剂；所述的防污组分包括端羟基有机硅树脂、苯基甲基硅油、防污助剂、溶剂和使用时外加的硅烷交联剂；防腐组分和防污组分的质量比为3:1—1:3。

所述的改性环氧树脂由环氧树脂与氨基硅氧烷偶联剂反应制得。

所述的环氧树脂为分子量350—800的双酚A型环氧树脂。

所述的双环氧官能团活性稀释剂为双缩水甘油醚中的一种或两种组合。

所述的防锈颜填料为三聚磷酸铝、磷酸锌、滑石粉、绢云母粉、沉淀硫酸钡中的一种或几种。

所述的防污助剂为ECONEA、吡啶硫酮锌、Irgarol 1051、溴代吡咯腈、TCPM、苯基甲基硅油中的几种复配。

所述的防腐组分中，除溶剂外的其它各成分之间的重量百分比为：环氧树脂17—60%、改性环氧树脂1—10%、双官能团活性稀释剂5—50%、气相二氧化硅0.5—3%、防锈颜填料20—54%、胺类固化剂10—18%。

所述的防污组分中，除溶剂外的其它各成分之间的重量百分比为：端羟基有机硅树脂70—85%、苯基甲基硅油1—3%、防污助剂2.5—20%、气相二氧化硅0.5—3%、硅烷交联剂3—10%。

一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料的制备方法，包括如下步骤：

（1）、防腐组分制备：先将环氧树脂、改性环氧树脂、双官能团活性稀释剂、气相二氧化硅和防锈颜填料混合，分散20—40min后加入溶剂调节粘度，继续分散3—5h，充分分散均匀后即可出料，出料后与胺类固化剂分别包装。

（2）、防污组分制备：先加入羟基有机硅树脂、苯基甲基硅油、气相二氧化硅和防污助剂混合，分散20—40min后加入溶剂调节粘度，继续分散3—5h后，充分分散均匀后即可出料，使用时按比例加入硅烷交联剂混合均匀。

（3）、涂料制备：在使用之前，将防腐组分中的胺类固化剂与其它成分，以及防污组分中的硅烷交联剂与其它成分混合均匀，然后将防腐组分和防污组分按质量比为3:1—1:3的比例搅拌混合均匀。

本发明的有益效果是：在维修过程中，一次涂装即可实现防腐树脂基料和颜填料下沉到基材表面，防污树脂基料和防污助剂上浮到外表面，形成具备防腐和防污功能的快速修复涂层，实现船舶防腐防污的快速修复。该防腐防污涂料的一次成膜厚度可达600μm以上，耐盐水浸泡40℃、90天，防污期效1年以上。可用于大型船舶、渔船等船体水线以下涂层破损部位，快速维修，实现一次涂装具备防腐防污功能，减少施工道数，降低维修费用。

附图说明

图1是本发明涂层试样耐盐实验效果图。

图2是本发明涂层试样耐海水腐蚀实验效果图。

具体实施方式

以下结合实施例具体说明本发明的实施方式。

本发明涂层修复用的防腐防污一体化涂料由单独分装、且使用时混合的防腐组分和防污组分组成。所述的防腐组分包括环氧树脂、改性环氧树脂、双官能团活性稀释剂、气相二氧化硅、防锈颜填料、溶剂和使用时外加的胺类固化剂。其中，环氧树脂为分子量350—800的双酚A型环氧树脂。改性环氧树脂由环氧树脂与氨基硅氧烷偶联剂反应制得，其合成路线为：

利用氨基硅氧烷偶联剂改性的环氧树脂可以提高防腐底层与基材的结合强度，加入该改性环氧树脂后，防腐底层附着力大于8MPa，且为涂层内聚破坏。而一般的聚醚改性环氧树脂附着力只有6Mpa，且脱落时为防腐底层与钢材界面拉开。因此，本发明的氨基硅氧烷偶联剂改性环氧树脂能够大幅提高涂层的附着强度。

所述的双环氧官能团活性稀释剂在涂料中一是起到调节粘度的作用，使涂料更容易实现分层，二是起到胶黏作用，与环氧树脂作用提高涂层的结合强度。双环氧官能团活性稀释剂为双缩水甘油醚中的一种或两种组合，如丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚等。

所述的防锈颜填料为三聚磷酸铝、磷酸锌、滑石粉、绢云母粉、沉淀硫酸钡中的一种或几种，根据实际需要选择。

所述的胺类固化剂可采用酰氨基胺、聚醚胺、芳香胺或环脂胺等环氧固化剂, 优选低粘度固化剂。

所述的防腐组分中，除溶剂外的其它各成分之间的重量百分比为：环氧树脂17—60%、改性环氧树脂1—10%、双官能团活性稀释剂5—50%、气相二氧化硅0.5—3%、防锈颜填料20—54%、胺类固化剂10—18%。其中，胺类固化剂包装时与其它成分分开，仅在使用时按比例混合。

所述的防污组分包括端羟基有机硅树脂、苯基甲基硅油、防污助剂、溶剂和使用时外加的硅烷交联剂。其中，端羟基有机硅树脂为粘度2800cp～10000cp，两端均带有羟基。

苯基甲基硅油为含苯基和甲基的硅油,可以促进防污剂的渗出，添加量为防污组分的1%～3%。

所述的防污助剂为ECONEA（2-（对氯苯基）-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯）、吡啶硫酮锌、Irgarol 1051（一种三嗪类有机除草剂）、溴代吡咯腈、TCPM、苯基甲基硅油中的几种复配。

所述的防污组分中，除溶剂外的其它各成分之间的重量百分比为：端羟基有机硅树脂70—85%、苯基甲基硅油1—3%、防污助剂2.5—20%、硅烷交联剂3—10%。硅烷交联剂为酮肟基硅烷、环氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或几种，包装时与其它成分分开，仅在使用时按比例混合。

本发明涂层修复用的防腐防污一体化涂料的制备方法包括如下步骤：

以上步骤（1）和步骤（2）顺序不分先后。其中的溶剂仅作为调节粘度用，可采用二甲苯等常规涂料溶剂，加入量根据粘度确定，一般涂料粘度为3000—8000左右，根据需要也可以另行调整。

涂料中，低分子量环氧树脂和改性环氧树脂作为防腐组分基料，在涂料分层时，防锈颜填料随防腐组分基料下沉到基材表面，形成防腐涂层。羟基有机硅树脂作为防污组分基料，涂料分层时，有机防污助剂随防污组分基料上浮到外表面，形成防污涂层。以环氧树脂及氨基硅氧烷偶联剂改性环氧树脂为主的防腐涂层具有优良的附着性能，使涂层与基材表面具有较高的附着力。防腐涂层与防污涂层之间是一种渐变的过渡区域，使两涂层之间也具有较强的结合力。外表面的防污涂层由于添加了有机防污助剂，具有优良的防污性能。

实施例1：

按重量百分比，分别取环氧树脂30%、改性环氧树脂1%、双官能团活性稀释剂30%、气相二氧化硅0.5%、三聚磷酸铝10%、磷酸锌4.5%、绢云母粉4%、沉淀硫酸钡5%、酰胺基胺固化剂15%。将所取的除酰胺基胺固化剂之外的其它原料混合，高速分散25min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散3.5h，充分分散均匀后出料；

按重量百分比，分别取羟基有机硅树脂75%、苯基甲基硅油3%、气相二氧化硅3%、吡啶硫酮锌4%、ECONEA 6%、Irgarol 1051 3%和环氧基硅烷6%。将所取的除环氧基硅烷之外的其它原料混合，高速分散30min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散4h，充分分散均匀后出料。

施工之前，将防腐组分中的胺类固化剂与其它成分，以及防污组分中的硅烷交联剂与其它成分混合均匀，然后将防腐组分和防污组分按质量比为3:1的比例搅拌混合均匀。

实施例2：

按重量百分比，分别取环氧树脂20%、改性环氧树脂5%、双官能团活性稀释剂35%、气相二氧化硅1%、三聚磷酸铝12%、磷酸锌5%、绢云母粉3%、沉淀硫酸钡1%、聚醚胺固化剂18%。将所取的除聚醚胺固化剂之外的其它原料混合，高速分散40min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散3h，充分分散均匀后出料；

按重量百分比，分别取羟基有机硅树脂78%、苯基甲基硅油2%、气相二氧化硅2%、吡啶硫酮锌3%、ECONEA 4%、Irgarol 1051 4%和酮肟基硅烷7%。将所取的除酮肟基硅烷之外的其它原料混合，高速分散40min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散3h，充分分散均匀后出料。

施工之前，将防腐组分中的胺类固化剂与其它成分，以及防污组分中的硅烷交联剂与其它成分混合均匀，然后将防腐组分和防污组分按质量比为1:1的比例搅拌混合均匀。

实施例3：

按重量百分比，分别取环氧树脂40%、改性环氧树脂7%、双官能团活性稀释剂5%、气相二氧化硅2%、三聚磷酸铝20%、磷酸锌8%、绢云母粉5%、沉淀硫酸钡1%、环脂胺固化剂12%。将所取的除环脂胺固化剂之外的其它原料混合，高速分散20min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散5h，充分分散均匀后出料；

按重量百分比，分别取羟基有机硅树脂82%、苯基甲基硅油2%、气相二氧化硅1%、吡啶硫酮锌3%、ECONEA 3%、Irgarol 1051 1%和正硅酸乙酯8%。将所取的除正硅酸乙酯之外的其它原料混合，高速分散20min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散5h，充分分散均匀后出料。

实施例4：

按重量百分比，分别取环氧树脂35%、改性环氧树脂10%、双官能团活性稀释剂5%、气相二氧化硅3%、三聚磷酸铝23%、磷酸锌9%、绢云母粉3%、沉淀硫酸钡3%、聚醚胺10%。将所取的除聚醚胺之外的其它原料混合，高速分散30min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散4h，充分分散均匀后出料；

按重量百分比，分别取羟基有机硅树脂85%、苯基甲基硅油1%、气相二氧化硅1%、吡啶硫酮锌1.5%、ECONEA 1.5%、Irgarol 1051 1%和酮肟基硅烷8%。将所取的除酮肟基硅烷之外的其它原料混合，高速分散25min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散3.5h，充分分散均匀后出料。

施工之前，将防腐组分中的胺类固化剂与其它成分，以及防污组分中的硅烷交联剂与其它成分混合均匀，然后将防腐组分和防污组分按质量比为1:2的比例搅拌混合均匀。

实施例5：

按重量百分比，分别取环氧树脂17%、改性环氧树脂2.5%、双官能团活性稀释剂50%、气相二氧化硅0.5%、三聚磷酸铝4%、磷酸锌5%、绢云母粉5%、沉淀硫酸钡6%、聚醚胺10%。将所取的除聚醚胺之外的其它原料混合，高速分散30min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散4h，充分分散均匀后出料；

按重量百分比，分别取羟基有机硅树脂74%、苯基甲基硅油3%、气相二氧化硅2%、吡啶硫酮锌6 %、ECONEA 7 %、Irgarol 1051 5%和酮肟基硅烷3%。将所取的除酮肟基硅烷之外的其它原料混合，高速分散30min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散4h，充分分散均匀后出料。

实施例6

按重量百分比，分别取环氧树脂60%、改性环氧树脂2%、双官能团活性稀释剂5%、气相二氧化硅1%、三聚磷酸铝9%、绢云母粉5%、沉淀硫酸钡6%、酰胺基胺固化剂12%。将所取的除酰胺基胺固化剂之外的其它原料混合，高速分散30min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散4h，充分分散均匀后出料；

按重量百分比，分别取羟基有机硅树脂70%、苯基甲基硅油3%、气相二氧化硅0.5%、吡啶硫酮锌8 %、ECONEA 6 %、溴代吡咯腈 6%和酮肟基硅烷6.5%。将所取的除酮肟基硅烷之外的其它原料混合，高速分散25min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散3.5h，充分分散均匀后出料。

施工之前，将防腐组分中的胺类固化剂与其它成分，以及防污组分中的硅烷交联剂与其它成分混合均匀，然后将防腐组分和防污组分按质量比为2:1的比例搅拌混合均匀。

实施例7

按重量百分比，分别取环氧树脂24%、改性环氧树脂4.5%、双官能团活性稀释剂5%、气相二氧化硅0.5%、三聚磷酸铝12%、磷酸锌9%、滑石粉16%、沉淀硫酸钡17%、聚醚胺12%。将所取的除聚醚胺之外的其它原料混合，高速分散30min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散4h，充分分散均匀后出料；

按重量百分比，分别取羟基有机硅树脂82%、苯基甲基硅油4%、气相二氧化硅1.5%、吡啶硫酮锌1%、ECONEA 1.5%和环氧基硅烷10%。将所取的除环氧基硅烷之外的其它原料混合，高速分散30min后加入溶剂调节至合适粘度，继续分散4h，充分分散均匀后出料。

施工之前，将防腐组分中的胺类固化剂与其它成分，以及防污组分中的硅烷交联剂与其它成分混合均匀，然后将防腐组分和防污组分按质量比为1:3的比例搅拌混合均匀。

防污实验：

取实施例1制备的防腐组分和防污组分，将防腐组分中的胺类固化剂与其它成分，以及防污组分中的硅烷交联剂与其它成分混合均匀，然后将防腐组分和防污组分按质量比为3:1的比例搅拌混合均匀。采用喷涂的方法涂覆在试样表面，固化干燥形成涂层后，将一组试样置于海水池中进行耐盐实验，池中水温控制在40℃左右。另一种试样置于试验场浅海海水中进行耐污损实验。

耐盐实验组经90天浸泡后，观察试样表面，如图1所示，涂层无起泡、无脱落无锈斑，180天后，观察试样表面涂层无起泡、无脱落、无锈斑。耐污损实验组浸泡300天，观察试样表面，如图2所示，涂层表面光滑，无海生物附着。

实验表明，本发明的涂层修复用的防腐防污一体化涂料具有优异的耐腐蚀、耐污损性能，可用于大型船舶、渔船等船体水线以下涂层破损部位，快速维修，实现一次涂装具备防腐防污功能，减少施工道数，降低维修费用。

Claims

1.一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料，其特征在于：由单独分装，且使用时混合的防腐组分和防污组分组成，所述的防腐组分包括环氧树脂、改性环氧树脂、双官能团活性稀释剂、气相二氧化硅、防锈颜填料、溶剂和使用时外加的胺类固化剂；所述的防污组分包括端羟基有机硅树脂、苯基甲基硅油、防污助剂、溶剂和使用时外加的硅烷交联剂；防腐组分和防污组分的质量比为3:1—1:3。

2.如权利要求1所述的一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料，其特征在于：所述的改性环氧树脂由环氧树脂与氨基硅氧烷偶联剂反应制得。

3.如权利要求1所述的一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料，其特征在于：所述的环氧树脂为分子量350—800的双酚A型环氧树脂。

4.如权利要求1所述的一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料，其特征在于：所述的双环氧官能团活性稀释剂为双缩水甘油醚中的一种或两种组合。

5.如权利要求1所述的一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料，其特征在于：所述的防锈颜填料为三聚磷酸铝、磷酸锌、滑石粉、绢云母粉、沉淀硫酸钡中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料，其特征在于：所述的防污助剂为ECONEA、吡啶硫酮锌、Irgarol 1051、溴代吡咯腈、TCPM、苯基甲基硅油中的几种复配。

7.如权利要求1-6任一项所述的一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料，其特征在于：所述的防腐组分中，除溶剂外的其它各成分之间的重量百分比为：环氧树脂17—60%、改性环氧树脂1—10%、双官能团活性稀释剂5—50%、气相二氧化硅0.5—3%、防锈颜填料20—54%、胺类固化剂10—18%。

8.如权利要求1-6任一项所述的一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料，其特征在于：所述的防污组分中，除溶剂外的其它各成分之间的重量百分比为：端羟基有机硅树脂70—85%、苯基甲基硅油1—3%、防污助剂2.5—20%、气相二氧化硅0.5—3%、硅烷交联剂3—10%。

9.如权利要求1所述的一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）、防腐组分制备：先将环氧树脂、改性环氧树脂、双官能团活性稀释剂、气相二氧化硅和防锈颜填料混合，分散20—40min后加入溶剂调节粘度，继续分散3—5h，充分分散均匀后即可出料，出料后与胺类固化剂分别包装；

（2）、防污组分制备：先加入羟基有机硅树脂、苯基甲基硅油、气相二氧化硅和防污助剂混合，分散20—40min后加入溶剂调节粘度，继续分散3—5h后，充分分散均匀后即可出料，使用时按比例加入硅烷交联剂混合均匀；