CN110964064A - 一类含吡啶甲基pnp配体的镍铁氢化酶模型物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一类含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物及其合成方法，其化学结构式如下所示：
在以上结构式中：R为CO、OH、H、CH3CN、CH3COS或PhS，阴离子X为四氟硼酸根或六氟磷酸根，n值为1或2。本发明的优点是：该方法制备含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物，所需原料价廉易得、反应条件温和、操作简便而且产率高。该方法适用于合成含多种不同桥连配体的镍铁氢化酶模型物，具有潜在的优良催化产氢功能。
Description
技术领域
本发明属于金属有机和能源科学技术领域，特别是一类含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物及其合成方法。
背景技术
氢能源是一种清洁、零碳、高效的可再生能源，它具有重量轻、导热性好和燃烧性好等特点。面对日益严重的能源匮乏和环境污染问题，世界上许多国家都将发展氢能源作为本国社会和经济发展的一项重大战略任务。鉴于镍铁氢化酶可在温和的条件下高效催化质子还原产氢，因此人们期望通过镍铁氢化酶仿生化学的研究，合成一种价廉高效的产氢催化剂，以解决人类面临的能源短缺和环境污染问题。(Cook,T.R.；Dogutan,D.K.；Reece,S.Y.；Surendranath,Y.；Teets,T.S.；Nocera,D.G.Chem.Rev.2010,110,6474-6502.Lubitz,W.；Ogata,H.；Rüdiger,O.；Reijerse,E.；Chem.Rev.2014,114,4081-4148.)
自从镍铁氢化酶的活性中心结构确定以来，科学家们通过对镍铁氢化酶仿生化学的研究，合成了许多在金属镍原子和铁原子周围含多种配体的镍铁氢化酶模型物，但是至今尚无含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物的报道。(Royer,A.M.；Salomone-Stagni,M.；Rauchfuss,T.B.；Meyer-Klaucke,W.J.Am.Chem.Soc.2010,132,16997-17003.Ogo,S.；Ichikawa,K.；Kishima,T.；Matsumoto,T.；Nakai,H.；Kusaka,K.；Ohhara,T.Science 2013,339,682-684.Manor,B.C.；Rauchfuss,T.B.J.Am.Chem.Soc.2013,135,11895-11900.Schilter,D.；Camara,J.M.；Huynh,M.T.；Hammes-Schiffer,S.；Rauchfuss,T.B.Chem.Rev.2016,116,8693.Song,L.-C.；Yang,X.-Y.；Cao,M.；Gao,X.-Y.；Liu,B.-B.；Zhu,L.；Jiang,F.Chem.Commun.2017,53,3818-3821.Song,L.-C.；Gao,X.-Y.；Liu,W.-B.；Zhang,H.-T.；Cao,M.Organometallics,2018,37,1050-1061.)
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中尚未合成含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物的方法，提供一类含这种配体的镍铁氢化酶模型物及其合成方法。该方法所需原料价廉易得、反应条件温和、操作简便、产率高，可制备多种含这种配体的新型镍铁氢化酶模型物。这类模型物不仅结构新颖，而且具有潜在优良催化产氢功能。
本发明的技术方案:
一类含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物，其化学结构式如下所示：
在以上结构式中：R为CO、OH、H、CH3CN、CH3COS或PhS，阴离子X为四氟硼酸根或六氟磷酸根，n值为1或2。
制备这类含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物的方法如下：
1)在氩气保护的条件下，向装有化合物[(dppv)Fe(CO)2(pdt)][dppv＝顺-1,2-双(二苯基磷基)乙烯，pdt＝1,3-丙二硫配体]，化合物(PNP)NiCl2[PNP＝C5H4NCH2N(PPh2)2]和化合物NaBF4的带有搅拌磁子的反应瓶中加入无水除氧丙酮溶剂，室温下搅拌反应，得到混合液；
2)将上述反应液减压抽干溶剂，用二氯甲烷和丙酮作为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主带，减压除去溶剂得红色固体即R为CO的镍铁氢化酶模型物；
3)如果向步骤1)的混合液中加入二水合氧化三甲胺，室温下反应0.5h，则得到棕色反应液。将该反应液减压抽干溶剂，用二氯甲烷和丙酮作为展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色主带，得棕色固体即为含μ-OH配体的镍铁氢化酶模型物；
4)在步骤3)所述棕色反应液中加入HBF4·Et2O和H2，室温下反应18h，得到的反应液；减压抽干溶剂，用二氯甲烷和丙酮作为展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色主带，得棕色固体即为含μ-H配体的镍铁氢化酶模型物；
5)如果向步骤1)的混合液中加入氧化三甲胺和乙腈溶剂，室温下反应0.5h得到的棕色反应液浓缩至3mL，然后多次用乙醚重结晶，减压除去溶剂，得棕色固体即为含乙腈配位的镍铁氢化酶模型物；
6)如果向在步骤5)所述反应液中加入KPF6和CH3COSK或PhSNa，室温下反应2h，则分别得到相应的棕色反应液；进一步将这些反应液减压抽干溶剂，用二氯甲烷和丙酮作为展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色主带，得棕色固体物质分别为含硫配体CH3COS或PhS的镍铁氢化酶模型物；
所述步骤1)中[(dppv)Fe(CO)2(pdt)]、(PNP)NiCl2、NaBF4和有机溶剂的用量比为0.5mmol:0.5mmol:5mmol:30mL。
所述步骤2)中展开剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为20:1。
所述步骤3)中NaBF4和二水合氧化三甲胺的用量比为5mmol:0.5mmol，展开剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为5:1。
所述步骤4)中二水合氧化三甲胺、KPF6和HBF4·Et2O的用量比为0.5mmol:1.0mmol:0.1mL，H2的压力为4Mpa，展开剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为10:1。
所述步骤5)中NaBF4和氧化三甲胺、乙腈的用量比为5mmol:0.5mmol:10mL。
所述步骤6)中NaBF4、KPF6和CH3COSK或PhSNa的用量比为5mmol:1.0mmol:0.5mmol，展开剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为15:1。
本发明的有益效果是：该方法制备含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物，所需原料价廉易得、反应条件温和、操作简便而且产率高。该方法适用于合成含多种不同桥连配体的镍铁氢化酶模型物，具有潜在的优良催化产氢功能。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。
实施例1：
含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物1的制备方法，所述模型物1的化学式为[(dppv)Fe(CO)2(pdt)Ni(PNP)(BF4)2]，制备过程如下所示：
具体制备步骤如下：
1)在氩气保护的条件下，称取307mg(0.5mmol)化合物[(dppv)Fe(CO)2(pdt)]，302mg(0.5mmol)化合物(PNP)NiCl2和550mg(5mmol)化合物NaBF4于100mL带有搅拌磁子的Schlenk瓶中，并加入30mL无水除氧丙酮溶剂，室温下反应5h；
2)将上述反应液减压抽干溶剂，用适量的二氯甲烷提取残余物，接着用二氯甲烷/丙酮＝20:1(v/v)作为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主带，最后减压除去溶剂得433mg红色固体1，产率65％。
产物表征数据如下：Anal.Calcd for C61H54B2F8FeN2NiOP4S2:C,55.37；H,4.11；N,2.12.Found:C,55.54；H,4.51；N,2.21.IR(KBr disk):νC≡O:1988(vs),2054(m).1H NMR(400MHz,acetone-d6):2.29-2.65(m,6H,SCH2CH2CH2S)；3.87(t,J＝12Hz,2H,NCH2)；6.12(d,J＝4Hz,1H,3-H of C5H3N)；6.80(t,J＝4Hz,1H,5-H of C5H3N)；7.14-7.73(m,42H,8C6H5and 4,6-H of C5H4N)；8.19-8.34(m,2H,PCH＝CHP).ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):30.1,31.0,36.8(3s,SCH2CH2CH2S)；67.1(s,NCH2)；123.6—152.5(m,CH＝CH，C6H5,C5H4N)；206.1,207.2(2s,C≡O)ppm.31P NMR(161.9MHz,acetone-d6):65.58(s,Fe-P)；53.84(s,Ni-P)ppm。
实施例2：
含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物2的制备方法，所述模型物2的化学式为[(dppv)Fe(CO)(μ-OH)(pdt)Ni(PNP)(BF4)]，制备过程如下所示：
具体制备步骤如下：
1)在氩气保护的条件下，称取666mg(0.5mmol)模型物1和55.5mg(0.5mmol)的Me3NO·2H2O(二水合氧化三甲胺)于100mL带有搅拌磁子的Schlenk瓶中，并加入30mL无水除氧丙酮溶剂，室温下反应0.5h，得混合液；
2)将上述反应液减压抽干溶剂，用适量的二氯甲烷提取残余物，接着用二氯甲烷/丙酮＝5:1(v/v)作为展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色主带，最后减压除去溶剂得465mg棕色固体2，产率76％。
产物表征数据如下：Anal.Calcd for C60H55BF4FeN2NiO2P4S2:C,58.81；H,4.52；N,2.29.Found:C,58.82；H,4.71；N,1.94.IR(KBr disk):νC≡O:1928(m)；νOH:3409(w).1H NMR(400MHz,acetone-d6):-3.91(s,1H,OH)；1.63-1.67,2.14-2.84(2m,6H,SCH2CH2CH2S),3.85(t,J＝12Hz,2H,NCH2)；6.43(d,J＝8Hz,1H,3-H of C5H3N)；7.05(d,J＝8Hz,1H,5-H ofC5H3N)；7.28-7.90(m,42H,4C6H5 and 4,6-H of C5H4N)；8.18-8.32(m,2H,PCH＝CHP)ppm.13CNMR(100MHz,acetone-d6):25.7,36.8,46.2(3s,SCH2CH2CH2S)；54.0(s,NCH2)；123.9—155.4(m,CH＝CH，C6H5 and C5H4N)；216.4(s,C≡O)ppm.31P NMR(161.9MHz,acetone-d6):79.81(s,Fe-P)；49.65(s,Ni-P)ppm。
实施例3：
含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物3的制备方法，所述模型物3的化学式为[(dppv)Fe(CO)(μ-H)(pdt)Ni(PNP)(PF6)]，制备过程如下所示：
具体制备步骤如下：
1)在氩气保护的条件下，称取667.5mg(0.5mmol)模型物2、184mg(1.0mmol)的KPF6和0.1mL HBF4·Et2O于30mL带有搅拌磁子的高压釜芯中，并向高压釜中充入4Mpa氢气，室温下反应18h，得反应液；
2)将上述反应液减压抽干溶剂，用适量的二氯甲烷提取残余物，接着用二氯甲烷/丙酮＝10:1(v/v)作为展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色主带，最后减压除去溶剂得184mg棕色固体3，产率30％。
产物表征数据如下：Anal.Calcd for C60H55F4FeN2NiOP5S2:C,58.61；H,4.51；N,2.28.Found:C,58.56；H,4.35；N,2.31.IR(KBr disk):νC≡O:1942(s).1H NMR(400MHz,acetone-d6):-7.68(t,J＝32Hz,1H,Fe-H)；2.23-2.81(m,6H,SCH2CH2CH2S)；4.05(t,J＝12Hz,2H,NCH2)；6.25(d,J＝8Hz,1H,3-H of C5H3N)；7.06-7.80(m,45H,4,5,6-H of C5H3N,8C6H5 and 2H of PCH＝CHP)ppm.13C NMR(100MHz,acetone-d6):25.7,36.8,46.1(3s,SCH2CH2CH2S)；54.0(s,NCH2)；123.9—155.4(m,CH＝CH,C6H5 and C5H4N)；216.4(s,C≡O)ppm.31P NMR(161.9MHz,acetone-d6):84.16(s,Fe-P)；63.36(s,Ni-P)；-144.24(qui.,PF6)ppm。
实施例4：
含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物4的制备方法，所述模型物4的化学式为[(dppv)Fe(CO)(CH3CN)(pdt)Ni(PNP)(BF4)2]，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤1)中加入的Me3NO·2H2O改为37.5mg(0.5mmol)的Me3NO(氧化三甲胺)和10mL无水除氧乙腈溶剂；
步骤2)中改为将上述反应液浓缩至3mL，然后多次用乙醚重结晶，减压除去溶剂得641mg棕色固体4，产率96％。
产物表征数据如下：Anal.Calcd for C62H57B2F8FeN3NiOP4S2:C,55.73；H,4.30；N,3.14.Found:C,55.88；H,4.60；N,3.55.IR(KBr disk):νC≡O:1968(s).1H NMR(400MHz,CD3CN):1.96(s,3H,CH3CN)；2.65-3.28(m,6H,SCH2CH2CH2S)；4.18(t,J＝12Hz,2H,NCH2)；6.37(d,J＝4Hz,1H,3-H of C5H3N)；6.98(t,J＝4Hz,1H,5-H of C5H3N)；7.35-7.89(m,42H,8C6H5,4,6-H of C5H4N)；8.24-8.38(m,2H,PCH＝CHP)ppm.13C NMR(100MHz,CD3CN):15.2,31.2,37.4(3s,SCH2CH2CH2S)；53.9(s,CH3CN)；65.8(s,NCH2)；124.2—153.4(m,CN,CH＝CH，C6H5,C5H4N)；215.1(s,C≡O)ppm.31P NMR(161.9MHz,CD3CN):73.62(s,Fe-P)；53.81(s,Ni-P)ppm。
实施例5：
含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物5的制备方法，所述模型物5的化学式为[(dppv)Fe(CO)(μ-SCOCH3)(pdt)Ni(PNP)(PF6)]，制备过程如下所示：
具体制备步骤如下：
1)在氩气保护的条件下，称取667.5mg(0.5mmol)模型物4,、184mg(1.0mmol)的KPF6和57mg(0.5mmol)的CH3COSK，室温下反应2h，得反应液；
2)将上述反应液减压抽干溶剂，用适量的二氯甲烷提取残余物，接着用二氯甲烷/丙酮＝15:1(v/v)作为展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色主带，最后减压除去溶剂得435.5mg棕色固体5，产率65％。
产物表征数据如下：Anal.Calcd for C62H57F6FeN2NiO2P5S3:C,55.50；H,4.28；N,2.09.Found:C,55.45；H,4.39；N,2.06.IR(KBr disk):νC≡O:1942(s)；νC＝O:1587(m).1H NMR(400MHz,acetone-d6):2.14-2.60(m,6H,SCH2CH2CH2S)；2.83(s,3H,CH3C＝O)；4.26(t,J＝12Hz,2H,NCH2)；6.52(d,J＝8Hz,1H,3-H of C5H3N)；7.07-8.03(m,43H,8C6H5 and 4,5,6-Hof C5H4N)；8.31-8.45(m,2H,PCH＝CHP)ppm.13C NMR(100MHz,acetone-d6):30.7,34.9,36.1(3s,SCH2CH2CH2S)；54.22(s,NCH2)；124.3—154.9(m,CH＝CH,C6H5 and C5H4N)；200.3(s,CH3C＝O)；215.6(s,C≡O)ppm.31P NMR(161.9MHz,acetone-d6):72.29(s,Fe-P)；56.33(s,Ni-P)；-144.22(qui.,PF6)ppm。
实施例6：
含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物6的制备方法，所述模型物6的化学式为[(dppv)Fe(CO)(μ-SPh)(pdt)Ni(PNP)(PF6)]，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例5基本相同，不同之处在于：
步骤1)中加入的CH3COSK改为66mg(0.5mmol)化合物C6H5SNa；
步骤2)中得到364mg棕色固体6，产率53％。
产物表征数据如下：Anal.Calcd for C66H59F6FeN2NiOP5S3:C,57.62；H,4.32；N,2.04.Found:C,57.37；H,4.37；N,2.06.IR(KBr disk):νC≡O:1955(s).1H NMR(400MHz,acetone-d6):1.20-1.40,2.23-2.8(2m,6H,SCH2CH2CH2S)；2.82-2.85(m,2H,NCH2)；6.42(d,J＝8Hz,1H,3-H of C5H3N)；6.73(t,J＝8Hz,1H,5-H of C5H3N)；6.97-8.48(m,49H,9C6H5 and4,6-H of C5H4N,PCH＝CHP)ppm.13C NMR(100 MHz,CDCl3):26.1,28.7,33.1(3s,SCH2CH2CH2S)；54.5(s,NCH2)；122.2—148.3(m,CH＝CH,C6H5 and C5H4N)；212.4(s,C≡O)ppm.31P NMR(161.9 MHz,acetone-d6):79.47,74.85(d,Fe-P)；49.08(s,Ni-P)；-144.35(qui.,PF6)ppm。
Claims (8)
1.一类含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物，其化学结构式如下所示：
在以上结构式中：R为CO、OH、H、CH3CN、CH3COS或PhS，阴离子X为四氟硼酸根或六氟磷酸根，n值为1或2。
2.一种如权利要求1所述含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)在氩气保护的条件下，向装有化合物[(dppv)Fe(CO)2(pdt)]、化合物(PNP)NiCl2和化合物NaBF4的带有搅拌磁子的反应瓶中加入无水除氧丙酮溶剂，室温下搅拌反应，得到混合液；
2)将上述反应液减压抽干溶剂，用二氯甲烷和丙酮作为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主带，减压除去溶剂得红色固体即R为CO的镍铁氢化酶模型物；
3)如果向步骤1)的混合液中加入化合物二水合氧化三甲胺，室温下反应0.5h，则得到棕色反应液。将该反应液减压抽干溶剂，用二氯甲烷和丙酮作为展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色主带，得棕色固体即为含μ-OH配体的镍铁氢化酶模型物；
4)在步骤3)所述棕色反应液中加入HBF4·Et2O和H2，室温下反应18h，得到的反应液；减压抽干溶剂，用二氯甲烷和丙酮作为展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色主带，得棕色固体即为含μ-H配体的镍铁氢化酶模型物；
5)如果向步骤1)的混合液中加入化合物氧化三甲胺和乙腈溶剂，室温下反应0.5h得到的棕色反应液浓缩至3mL，然后多次用乙醚重结晶，减压除去溶剂，得棕色固体即为含乙腈配位的镍铁氢化酶模型物；
6)如果向在步骤5)所述反应液中加入KPF6和CH3COSK或PhSNa，室温下反应2h，则分别得到相应的棕色反应液；进一步将这些反应液减压抽干溶剂，用二氯甲烷和丙酮作为展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色主带，得棕色固体物质分别为含硫配体CH3COS或PhS的镍铁氢化酶模型物。
3.根据权利要求2所述含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：步骤1)中[(dppv)Fe(CO)2(pdt)]、(PNP)NiCl2、NaBF4和有机溶剂的用量比为0.5mmol:0.5mmol:5mmol:30mL。
4.根据权利要求2所述含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：步骤2)中展开剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为20:1。
5.根据权利要求2所述含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：步骤3)中NaBF4和二水合氧化三甲胺的用量比为5mmol:0.5mmol，展开剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为5:1。
6.根据权利要求2所述含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：步骤4)中二水合氧化三甲胺、KPF6和HBF4·Et2O的用量比为0.5mmol:1.0mmol:0.1mL，H2的压力为4Mpa，展开剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为10:1。
7.根据权利要求2所述含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：步骤5)中NaBF4和氧化三甲胺、乙腈的用量比为5mmol:0.5mmol:10mL。
8.根据权利要求2所述含吡啶甲基PNP配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：步骤6)中NaBF4和KPF6、CH3COSK或PhSNa的用量比为5mmol:1.0mmol:0.5mmol，展开剂中二氯甲烷和丙酮的体积比为15:1。
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| LI-CHENG SONG等: "Synthesis, Characterization, and Reactions of Functionalized Nickel−Iron Dithiolates Related to the Active Site of [NiFe]-Hydrogenases", 《ORGANOMETALLICS》 * |
| 李嘉鹏: "[NiFe]氢化酶活性中心模型物的合成、结构表征及性质研究", 《南开大学博士学位论文》 * |
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