CN110963740A - 一种利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂及其制备方法,属于混凝土外加剂技术领域。以制备重量份数为1000份的纳米晶核早强剂所用原材料为:副产硅胶80~120份,氢氧化钙60~120份,水溶性有机碱5~15份,高分子聚合物60~80份,余量为水。本发明加料顺序为:首先加入水溶性有机碱将副产硅胶预活化,再将高分子聚合物滴加到活化后的硅胶溶液中,然后加入经过胶磨后的氢氧化钙悬浊液,升温反应6~8h。反应结束后冷却至常温,得到纳米晶核早强剂。本发明制备成本低、工艺简便,制备的纳米晶核早强剂不含碱金属离子,可显著提高水泥混凝土或砂浆的早期强度,且后期强度也会小幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域,尤其涉及一种利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂及其制备方法。
背景技术
混凝土具有原材料来源广泛、价格低廉、生产工艺简单、强度高、耐久性好、维修费用低等优点,是现代主要建筑材料之一,也是目前世界上生产量最大的人造材料。然而,由于硅酸盐水泥水化反应相对较慢、以及外界温度的影响,混凝土的早期强度发展缓慢。
关于纳米晶核早强剂,在2019年12月22日之前所公布的相关专利有12项,分别为一种新型晶核纳米增强透水混凝土及其制备成型方法、一种纳米晶核型混凝土早强剂及其制备方法、一种C-S-H凝胶纳米晶核早强剂及其制备方法和应用、一种建筑垃圾纳米晶核及其制备方法和应用、一种纳米水泥基晶核型早强剂及其制备方法和应用、一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合剂及其制备方法、一种纳米晶种增强型无碱速凝剂及其制备方法、一种晶核型混凝土超早强剂的制备方法、一种水化铝酸钙纳米晶核早强剂及其制备方法、一种用于蒸养混凝土的预水化矿粉纳米晶核早强剂及其制备方法、早强型减水剂及其制备方法、一种石墨烯基纳米晶核类早强剂及其制备方法。但是上述申请或授权的专利中,无一项与硅胶有关,更与磷肥生产环节的副产硅胶有关。众所周知,磷肥生产是工业化工中重要的一个产业,我国早已是全球最大的磷肥生产国,而作为起生产环节的磷肥副产硅胶数量十分可观;若不能对磷肥副产硅胶进行有效的回收利用,势必会造成资源浪费和环境污染。早些年相关回收技术多在于白炭黑类别。
而近年来,采用纳米水化硅酸钙晶核技术提高混凝土早期强度的技术日趋成熟。中国专利CN 104402009B一种水化硅酸钙凝胶溶液早强剂及其制备方法公开了一种以硅酸钠为硅源,硝酸钙为钙源的水化硅酸钙凝胶制备方法。CN 106277901 B一种纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂及其制备方法公开了一种以硅酸钠为硅源,硝酸钙为钙源,硝酸镁为镁源的纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂制备方法。CN107032651B晶核型混凝土早强剂及其制备方法公开了一种以聚合物、偏硅酸钠、硝酸钙为原料的晶核型混凝土早强剂。但是,以上专利所提供的纳米水化硅酸钙的制备方法中的硅源都是采用了含碱(钾、钠离子)的硅酸钠或偏硅酸钠,而碱含量的增加会对混凝土的后期强度和耐久性造成不利影响。
综上所述,磷肥工业副产硅胶主要来自湿法磷酸、磷肥生产过程中含氟废气的吸收过程以及以氟硅酸为原料制备氟化物的加工过程。利用磷肥副产硅胶的理想方法是讲所含硅元素转化成经济价值较高的含硅产品。目前我国利用磷肥副产硅胶主要生产氟硅脲、水玻璃、白炭黑等产品。其中,氟硅脲、水玻璃进一步加工利用的空间有限,附加值不高。利用副产硅胶制备沉淀法白炭黑的生产工艺相对成熟,生产成本较低,但我国白炭黑产能已突破100万t,供大于求。因此,急需探索一种开发利用磷肥副产硅胶的新技术、新产品。
发明内容
本发明针对磷肥副产硅胶利用率低,附加值不高的问题。本发明提供了一种制备便捷、性能优越、附加值较高的技术路径。针对目前制备纳米水化硅酸钙晶核型早强剂所用硅源普遍使用含碱(钾、钠离子)的硅酸钠。
本发明提供了一种材料价格低廉、可变废为宝、实现经济效益与环保效益双赢的具有纳米形态的无碱晶核型早强剂。
一种利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂,本发明所述的纳米晶核早强剂其原料由副产硅胶、氢氧化钙、水溶性有机碱、高分子聚合物、水组成。
进一步为,本发明以制备重量份数为1000份的纳米晶核早强剂所用原材料计,所述的原料配方为:副产硅胶80~120份,氢氧化钙60~120份,水溶性有机碱5~15份,高分子聚合物60~80份,余量为水。
进一步为,本发明所述的磷肥副产硅胶为湿法磷酸副产硅胶或利用氟硅酸生产氟化氢铵副产硅胶、利用氟硅酸生产氟化铝副产硅胶。
进一步为,本发明所述的水溶性有机碱为二乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵中的一种。
进一步为,本发明所述的高分子聚合物为聚羧酸减水剂、聚乙二醇、聚丙烯酸按一定比例组合的混合物。
进一步为,本发明所述的高分子聚合物为聚羧酸减水剂、聚乙二醇、聚丙烯酸按质量比为1:0.1~0.2:0.1~0.2的混合物。
进一步为,本发明所述的副产硅胶含水率为40%~50%。
进一步为,本发明所述的聚羧酸减水剂相对分子量为48000~64000,聚乙二醇相对分子量为2000,聚丙烯酸相对分子量为10000。
进一步为,本发明所述的氢氧化钙应满足HG/T4120-2009《工业氢氧化钙》标准。
研究表明,有机碱可以活化硅胶,使硅胶具有更高的反应活性。不同分子量混合的高分子聚合物以及聚羧酸减水剂的梳型结构能够分散生成的纳米水化硅酸钙,并为其提供附着点,从而避免纳米产物的大量团聚。
基于以上原理,本发明提供了一种利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂及其制备方法;其具体步骤如下:
(1)硅胶的预活化:将405~675份水,5~15份水溶性有机碱,80~120份副产硅胶按顺序加入带搅拌和加热装置的反应釜中,反应温度40℃,搅拌速度50~80r/min,搅拌时间1h。
(2)将60~100份高分子聚合物滴加到活化后的硅胶溶液中,滴加时间控制在0.5h~1.5h,反应温度40℃,搅拌速度50~80r/min。
(3)将60~120份氢氧化钙与水按照质量比1:2配制成悬浊液,过胶体磨胶磨,加入反应釜中。胶体磨转速控制在3000r/min。升温到90℃~100℃,反应时间6~8h。反应结束后冷却至常温,得到乳白色液体即为纳米晶核早强剂。所制备的纳米晶核早强剂尺寸为200~600nm。
本发明有益效果为,与现有技术相比,本发明一方面是通过工艺技术改进,摒弃了常规方法采用含有碱金属硅酸盐带来的不利影响。另一方面采用磷肥副产物,解决了磷肥工业积压的环保压力。本发明提供的纳米晶核早强剂,能够为水泥早期水化提供纳米尺度的晶核,从而缩短水泥水化初期液相离子达到饱和、结晶形成的时间,大幅缩短水泥水化诱导期时间,加速水泥早期水化;并且由于其不含有碱金属离子,对水泥后期水化无不良影响。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的晶核早强剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。需要说明的是,一下实施例只是对本发明的进一步说明,并不能理解为对本发明权利保护范围的限制。
实施例1
(1)硅胶的预活化:将675份水,5份二乙胺,80份副产硅胶按顺序加入带搅拌和加热装置的反应釜中,反应温度40℃,搅拌速度50r/min,搅拌时间1h。所述的磷肥副产硅胶为湿法磷酸副产硅胶,硅胶含水率40%。
(2)将60份高分子聚合物滴加到活化后的硅胶溶液中,滴加时间控制在0.5h,反应温度40℃,搅拌速度50r/min。高分子聚合物为聚羧酸减水剂、聚乙二醇聚、聚丙烯酸按质量比为1:0.1:0.1。其中聚羧酸减水剂相对分子量为48000,聚乙二醇相对分子量为2000,聚丙烯酸相对分子量为10000。
(3)将60份氢氧化钙与水按照质量比1:2配制成悬浊液,过胶体磨胶磨,加入反应釜中。胶体磨转速控制在3000r/min。升温到90℃,反应时间8h。反应结束后冷却至常温,得到乳白色液体即为纳米晶核早强剂。
实施例2
(1)硅胶的预活化:将405份水,15份四甲基氢氧化铵,120份副产硅胶按顺序加入带搅拌和加热装置的反应釜中,反应温度40℃,搅拌速度80r/min,搅拌时间1h。所述的磷肥副产硅胶为氟硅酸生产氟化氢铵副产硅胶,硅胶含水率45%。(2)将100份高分子聚合物滴加到活化后的硅胶溶液中,滴加时间控制在1h,反应温度40℃,搅拌速度80r/min。高分子聚合物为聚羧酸减水剂、聚乙二醇聚、聚丙烯酸按质量比为1:0.1:0.2。其中聚羧酸减水剂相对分子量为64000,聚乙二醇相对分子量为2000,聚丙烯酸相对分子量为10000。
(3)将120份氢氧化钙与水按照质量比1:2配制成悬浊液,过胶体磨胶磨,加入反应釜中。胶体磨转速控制在3000r/min。升温到100℃,反应时间7h。反应结束后冷却至常温,得到乳白色液体即为纳米晶核早强剂。
实施例3
(1)硅胶的预活化:将510份水,10份乙二胺,100份副产硅胶按顺序加入带搅拌和加热装置的反应釜中,反应温度40℃,搅拌速度70r/min,搅拌时间1h。所述的磷肥副产硅胶为氟硅酸生产氟化铝副产硅胶,硅胶含水率50%。
(2)将80份高分子聚合物滴加到活化后的硅胶溶液中,滴加时间控制在1.5h,反应温度40℃,搅拌速度70r/min。高分子聚合物为聚羧酸减水剂、聚乙二醇聚、聚丙烯酸按质量比为1:0.2:0.2。其中聚羧酸减水剂相对分子量为56000,聚乙二醇相对分子量为2000,聚丙烯酸相对分子量为10000。
(3)将100份氢氧化钙与水按照质量比1:2配制成悬浊液,过胶体磨胶磨,加入反应釜中。胶体磨转速控制在3000r/min。升温到95℃,反应时间6h。反应结束后冷却至常温,得到乳白色液体即为纳米晶核早强剂。
实施例4
(1)硅胶的预活化:将538份水,12份三乙胺,110份副产硅胶按顺序加入带搅拌和加热装置的反应釜中,反应温度40℃,搅拌速度60r/min,搅拌时间1h。所述的磷肥副产硅胶为湿法磷酸副产硅胶,硅胶含水率43%。
(2)将70份高分子聚合物滴加到活化后的硅胶溶液中,滴加时间控制在1h,反应温度40℃,搅拌速度60r/min。高分子聚合物为聚羧酸减水剂、聚乙二醇聚、聚丙烯酸按质量比为1:0.2:0.1。其中聚羧酸减水剂相对分子量为60000,聚乙二醇相对分子量为2000,聚丙烯酸相对分子量为10000。
(3)将90份氢氧化钙与水按照质量比1:2配制成悬浊液,过胶体磨胶磨,加入反应釜中。胶体磨转速控制在3000r/min。升温到97℃,反应时间6.5h。反应结束后冷却至常温,得到乳白色液体即为纳米晶核早强剂。
以上制备实施例获得样品的含固量及碱含量测定结果见表1:(以市售上海三瑞VIVID-300晶核早强剂为比较例)
表1样品含固量及碱含量
由表一可以看出,本发明制备的纳米晶核早强剂碱含量均小于1%,属于无碱型早强剂。且各实施例的储存稳定性在90天以上,质量稳定。
应用例1
将实施例1~4的每种纳米晶核早强剂分别以水泥重量的2%的量加入水泥砂浆试样中,依照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》的标准测试抗压强度,该标准要求的性能指标见表2。以市售上海三瑞VIVID-300晶核早强剂为比较例进行对照,以未加任何晶核早强剂为空白。实验过程中本发明实施例以及对比例中的早强剂样品均为液体掺量。
水泥胶砂强度测试配比为:基准水泥:标准砂:水=450:1350:225。
以上水包括了晶核早强剂中的水,配制时水量应根据实测晶核早强剂固含量扣除晶核早强剂中的水的用量。
表2标养条件下砂浆的抗压强度
表2应用实施例表明,本发明的纳米晶核早强剂能够显著的提高水泥砂浆的早期强度,同时提高水泥砂浆的后期强度。
以上所述的仅是本发明的部分具体实施例(由于本发明属于数值范围,故实施例不能穷举,本发明所记载的保护范围以本发明的数值范围和其他技术要点范围为准),方案中公知的具体内容或常识在此未作过多描述。应当指出,上述实施例不以任何方式限制本发明,对于本领域的技术人员来说,凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准,说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂,其特征在于,所述的纳米晶核早强剂其原料由副产硅胶、氢氧化钙、水溶性有机碱、高分子聚合物、水组成。
2.根据权利要求1所述的利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂,其特征在于,以制备重量份数为1000份的纳米晶核早强剂所用原材料计,所述的原料配方为:副产硅胶80~120份,氢氧化钙60~120份,水溶性有机碱5~15份,高分子聚合物60~80份,余量为水。
3.根据权利要求1或2所述的利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂,其特征在于,所述的磷肥副产硅胶为湿法磷酸副产硅胶或利用氟硅酸生产氟化氢铵副产硅胶、利用氟硅酸生产氟化铝副产硅胶。
4.根据权利要求1或2所述的利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂,其特征在于,所述的水溶性有机碱为二乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂,其特征在于,所述的高分子聚合物为聚羧酸减水剂、聚乙二醇、聚丙烯酸按一定比例组合的混合物。
6.根据权利要求5所述的利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂,其特征在于,所述的高分子聚合物为聚羧酸减水剂、聚乙二醇、聚丙烯酸按质量比为1:0.1~0.2:0.1~0.2的混合物。
7.根据权利要求1或2或3所述的利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂,其特征在于,所述的副产硅胶含水率为40%~50%。
8.根据权利要求5或6所述的利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂,其特征在于,所述的聚羧酸减水剂相对分子量为48000~64000,聚乙二醇相对分子量为2000,聚丙烯酸相对分子量为10000。
9.根据权利要求1或2所述的利用磷肥副产硅胶制备的纳米晶核早强剂,其特征在于,所述的氢氧化钙应满足HG/T4120-2009《工业氢氧化钙》标准。
10.使用权利要求1或2所述的纳米晶核早强剂制备方法,其特征在于,该制备方法,具体步骤如下:
(1)硅胶的预活化:将405~675份水,5~15份水溶性有机碱,80~120份副产硅胶按顺序加入带搅拌和加热装置的反应釜中,反应温度40℃,搅拌速度50~80r/min,搅拌时间1h;
(2)将60~100份高分子聚合物滴加到活化后的硅胶溶液中,滴加时间控制在0.5h~1.5h,反应温度40℃,搅拌速度50~80r/min;
(3)将60~120份氢氧化钙与水按照质量比1:2配制成悬浊液,过胶体磨胶磨,加入反应釜中,胶体磨转速控制在3000r/min;升温到90℃~100℃,反应时间6~8h;反应结束后冷却至常温,得到乳白色液体即为纳米晶核早强剂。
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