CN110963584A - 一种适用于自然pH运行时的无磷复合缓蚀剂及其应用 - Google Patents

一种适用于自然pH运行时的无磷复合缓蚀剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及循环冷却水处理领域，公开了一种适用于自然pH运行时的无磷复合缓蚀剂及其应用，所述无磷复合缓蚀剂含有缩合反应产物、抗坏血酸、磺酸盐共聚物和锌盐，其中，缩合反应产物：抗坏血酸：磺酸盐共聚物：锌盐＝1:0.06‑0.28:0.5‑5:0.06‑1(重量比)，其中，所述缩合反应产物为葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物和/或葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物；锌盐的重量以锌离子计。本发明提供的无磷复合缓蚀剂，组分之间存在协同作用，具有良好的缓蚀效果，组分少、用量较低，尤其适用于补充水钙硬度与总碱度之和为100‑300mg/L的中硬循环冷却水处理。

Description

一种适用于自然pH运行时的无磷复合缓蚀剂及其应用
技术领域
本发明涉及循环冷却水处理领域，具体地，涉及一种无磷复合缓蚀剂及 其在循环冷却水处理中的应用。
背景技术
循环冷却水的供需情况，对整个工业企业用水、排水、节水都有重大影 响，但随之带来的是循环冷却水系统中冷却设施的结垢腐烛问题。在循环冷 却水系统中，添加缓蚀剂是防止循环冷却水设施腐蚀最重要的方法之一。随 着我国环保法规的日趋完善，近年来对水污染物直接排放的标准都有新的要 求，其中GB 31570-2015“石油炼制工业污染物排放标准”和GB 31571-2015 “石油化学工业污染物排放标准要求”要求，从2017年7月1日起，企业 外排水总磷≤1.0mg/L，总锌≤2.0mg/L，对特别排放地区总磷限制为0.5mg/L； 北京地方标准要求COD≤30mg/L，总磷≤0.3mg/L，总锌≤1.5mg/L。
由于环保标准的日趋严苛，大多数石化企业外排污水按照新标准面临总 磷超标问题。作为磷的一个主要来源的循环水，采用源头治理，控制阻垢缓 蚀剂的含磷量最为经济有效，且符合清洁生产理念，阻垢缓蚀剂的无磷化或 近无磷化已是当务之急。目前，性能优良的无磷缓蚀剂可选择余地较小，30 多年来，新型的无磷缓蚀剂一直处于积极的研究探索之中。
CN107522300A中公开了一种无磷缓蚀剂和缓蚀剂组合物及其制备方法 以及其在抑制水腐蚀中的应用和循环水的处理方法，该缓蚀剂与锌盐的组合 物在特定水质中的缓蚀效果良好，该缓蚀剂用量在10-20mg/L，用量偏高。
因此，无磷缓蚀剂的开发及应用、复合缓蚀剂的少组分、低量化应用成 为循环冷却水处理的研究重点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的无磷缓蚀剂用量大的问题，提 供一种无磷复合缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用，该无磷复合缓蚀剂 因组分间的协同效应，具有较好的缓蚀效果，且用量较小。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种适用于自然pH运行时的 无磷复合缓蚀剂，所述无磷复合缓蚀剂含有缩合反应产物、抗坏血酸、磺酸 盐共聚物和锌盐，其中，缩合反应产物：抗坏血酸：磺酸盐共聚物：锌盐 ＝1:0.06-0.28:0.5-5:0.05-1.5(重量比)，其中，所述缩合反应产物为葡萄糖酸 钠与天冬氨酸的缩合反应产物和/或葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物； 锌盐的重量以锌离子计。
本发明第二方面提供一种上述无磷复合缓蚀剂在冷却水处理中的应用。
通过上述技术方案，能够实现在水处理剂组分少、用量(特别是缩合反 应产物的用量)低的情况下达到良好的缓蚀效果，能够满足当前日益严苛的 污染物排放要求，且降低成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种适用于自然pH运行时的无磷复合缓蚀剂，所 述无磷复合缓蚀剂含有缩合反应产物、抗坏血酸、磺酸盐共聚物和锌盐，其 中，缩合反应产物：抗坏血酸：磺酸盐共聚物：锌盐＝1:0.06-0.28:0.5-5:0.05-1.5 (重量比)，其中，锌盐的重量以锌离子计。
在本发明中，所述缩合反应产物为葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产 物和/或葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物。
优选地，所述缩合反应产物：抗坏血酸：磺酸盐共聚物：锌盐＝1： 0.063-0.275:0.56-5:0.07-1。
根据本发明，所述缩合反应产物可以通过在缩合反应条件下，在催化剂 存在下，将葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钾与天冬氨酸在水中直接接触进行反应生 成。所述缩合反应是指葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钾中的羧基与天冬氨酸中的羧 羟基之间的脱水缩合反应。优选地，所述天冬氨酸与葡萄糖酸钠或葡萄糖酸 钾的摩尔比为(0.5-8):1。所述催化剂优选为酸催化剂，更优选地，所述催 化剂选自硫酸和/或硝酸，优选地，所述催化剂以氢离子计与所述葡萄糖酸钠 或葡萄糖酸钾的摩尔比为(0.4-6):1。优选地，所述缩合反应的条件包括：所述接触在足以将水蒸出的温度下进行，优选所述接触在100-180℃的加热 浴中进行，所述接触时间为2-10小时。优选地，所述葡萄糖酸钠与天冬氨 酸的缩合反应产物或葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物的分子量分布 为300-600。
根据本发明，所述磺酸盐共聚物(或含磺酸基共聚物)可以商购，优选 地，所述磺酸盐共聚物为二元共聚物和/或三元共聚物。优选地，所述磺酸盐 共聚物选自丙烯酸酯和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物， 丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酸酯和2- 甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的 共聚物(AA/AMPS)，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的 共聚物(AA/AMPS/HPA)，丙烯酸-磺酸盐共聚物(TH-2000)，以及羧酸盐- 磺酸盐-非离子共聚物(TH-3100)中的至少一种。更优选地，所述丙烯酸酯 为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。所述磺酸盐共聚 物30℃时的极限粘度通常为0.065-0.085dL/g，或者，所述磺酸盐共聚物25℃ 时的动力粘度通常为100-500cps。
根据本发明，所述抗坏血酸和锌盐均可以商购。其中，锌盐为能够溶于 水，提供锌离子的无机盐。优选地，所述锌盐选自硫酸锌和/或氯化锌。
根据本发明，为使得所述无磷复合缓蚀剂适用于铜材循环冷却水设备， 优选地，所述无磷复合缓蚀剂还含有杂环化合物；更优选地，所述杂环化合 物选自巯基苯并噻唑(2-巯基苯并噻唑)、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑中 的至少一种。
优选地，所述缩合反应产物：杂环化合物＝1:0.05-0.75(重量比)。
更优选地，所述缩合反应产物：杂环化合物＝1:0.2-0.6。
根据本发明的优选实施方式，所述无磷复合缓蚀剂由上述成分组成。各 个成分可以以溶液或悬浮液的形式提供，但其含量或用量均以干基(固含量) 计。
本发明的无磷复合缓蚀剂尤其适用于中硬水，也即补充水的钙硬度与总 碱度之和为100-300mg/L的循环冷却水的缓蚀。
本发明第二方面提供一种如上所述的无磷复合缓蚀剂在循环冷却水处 理中的应用。
本发明中所述的循环冷却水在使用过程中会不断地补充新鲜水(补充 水)，优选地，所述循环冷却水为补充水的钙硬度与总碱度之和为 100-300mg/L的中硬水。
优选地，循环冷却水的补充水中Ca2+的含量为50-150mg/L，总碱度为 50-150mg/L。
通过配合上述各个成分，可以所述缩合反应产物的用量较低的情况下获 得优良的缓蚀效果，因此，优选地，所述无磷复合缓蚀剂的投加量使得所述 缩合反应产物在循环冷却水中的浓度为2-8mg/L。
优选地，抗坏血酸在循环冷却水中的浓度为0.5-2mg/L。
优选地，磺酸盐共聚物在循环冷却水中的浓度为4-10mg/L。
优选地，锌盐(以锌离子计)在循环冷却水中的浓度为0.5-2mg/L。
优选地，杂环化合物在循环冷却水中的浓度为0.5-1.5mg/L。
各个成分的总用量也不高于30mg/L(优选在7.5-23.5mg/L)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所用原料如无特殊说明，均 来自商购。
以下实施例中，试验原水用来模拟循环冷却水的补充水，将试验原水浓 缩3倍后得到试验用水。
试验原水水质见表1
表1
Ca<sup>2+</sup> 总碱度 Cl<sup>-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> 电导率 pH
试验原水1 125 140 83 115 623 7.8
试验原水2 100 100 60 97 476 7.6
注：1)pH无单位，电导率为ms/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度均以CaCO3计，下同。
2)Ca2+代表钙硬度，下同。
表1中，Ca2+按照国家标准GB/T 6910-2006《锅炉用水和冷却水分析方 法，钙的测定，络合滴定法》测定；总碱度按照国家标准GB/T 15451-2006 《工业循环冷却水，总碱及酚酞碱度的测定》测定；Cl-按照标准GB/T 15453-2008测定；SO4 2-按照标准GB/T 14642-2009测定；电导率按照标准 GB/T 6908-2008测定；pH值按照标准GB/T 6920-1986测定。
试验原水1和试验原水2分别浓缩5倍后得到试验用水1和试验用水2。
旋转挂片腐蚀试验方法如下：
将20#碳钢试片/黄铜固定在挂片仪上，放入试验用水中，恒定温度 45±1℃，保持转速75r/min旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均 腐蚀速率。
平均腐蚀速度计算公式为：
F＝(C×△W)/(A×T×ρ)
C：计算常数，以mm/a为单位时，C＝8.76×107；
△W：试件的腐蚀失重(g)；
A：试件的面积(cm2)；
T：腐蚀试验时间(h)；
ρ：试件材料的密度(kg/m3)。
以下制备例中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸缩合反应产物和葡萄糖酸钾与天 冬氨酸缩合反应产物的分子量的测试方法为质谱法，扫描方式为FTMS-p ESI Full ms[100-1000]。
制备例1
葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物的制备
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入葡萄糖酸钠(购自 百灵威科技有限公司，分析纯)21.8g(0.1mol)、天冬氨酸(购自阿拉丁试 剂(上海)有限公司，分析纯)26.6g(0.2mol)和100mL水，开动搅拌， 使葡萄糖酸钠和天冬氨酸充分溶解混合，然后再室温(20℃)下加入浓硫酸 (购自天津光复精细化工研究院，分析纯，浓度为98重量％)15g(含H2SO4 0.15mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至 100℃，反应10小时，反应过程中蒸出水量为30g，剩余液体即固含量为29.5 重量％的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，经测定，其分子量分布在 311-426范围内。
制备例2
葡糖糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物的制备
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入葡萄糖酸钠10.9g(0.05mol)、天冬氨酸16.6g(0.125mol)和100mL水，开动搅拌，使葡萄 糖酸钠和天冬氨酸充分溶解混合，然后在室温(20℃)下加入浓硫酸7.5g(含 H2SO4，0.075mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油) 升温至140℃，反应6小时，反应过程中蒸出水量为45g，剩余液体即固含 量为26.3重量％的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，经测定，其分子 量分布在311-426范围内。
制备例3
葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物的制备
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入葡萄糖酸钾(购自 百灵威科技有限公司，分析纯)23.4g(0.1mol)、天冬氨酸13.3g(0.1mol) 和100mL水，开动搅拌，使葡萄糖酸钾和天冬氨酸充分溶解混合，然后在 室温(20℃)下加入浓硝酸(购自北京益利精细化工研究院，分析纯，浓度 为68重量％)3.7g(含HNO3，0.04mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加 热介质为二甲基硅油)升温至180℃，反应6小时，反应过程中蒸出水量为 55g，剩余液体即固含量为41.7重量％的葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应 产物，经测定，其分子量分布在311-426范围内。
制备例4
柠檬酸三钠与丙氨酸缩合反应产物的制备
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入柠檬酸三钠(购自 国药集团化学试剂有限公司，分析纯)29.4g(0.1mol)、丙氨酸(购自阿拉 丁试剂(上海)有限公司，分析纯)8.9g(0.1mol)和100mL水，开动搅拌， 使柠檬酸三钠和丙氨酸充分溶解混合，然后在室温(20℃)下加入浓硫酸8g (含H2SO4，0.08mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅 油)升温至150℃，反应4小时，反应过程中蒸出水量为50g，剩余液体即 固含量为31.8重量％的柠檬酸三钠与丙氨酸的缩合反应产物，经测定，其分 子量分布在263-358范围内。
实施例1
称取21g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，1.6g 抗坏血酸，13.3g固含量为30重量％的丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰 胺基丙烷磺酸的共聚物(三单体的重量比为70/15/15，30℃时极限粘度为 0.068dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司，下同)，5.3g的ZnSO4·7H2O，加 入水摇匀得到100g无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合 反应产物:抗坏血酸:丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共 聚物:Zn2+＝1:0.258:0.65:0.19(重量比)。
将上述无磷复合缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验 用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验 用水2中的浓度为6.2mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂 片(20#碳钢)腐蚀试验。
实施例2
称取13.6g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物， 1.1g抗坏血酸，12.8g固含量为47重量％的丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物(两 单体的重量比为80/20，30℃时极限粘度为0.075dL/g，购自洛阳强龙实业有 限公司)，3.3g的ZnCl2，加入水摇匀得到100g无磷复合缓蚀剂，其中，葡 萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:抗坏血酸:丙烯酸和乙烯磺酸的共聚 物:Zn2+＝1:0.275:1.5:0.4(重量比)。
将上述无磷复合缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验 用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验 用水2中的浓度为4mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片 (20#碳钢)腐蚀试验。
实施例3
称取27.1g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物， 0.5g抗坏血酸，13.3g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA(三单体的重量 比为60/20/20，30℃时极限粘度为0.075dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司)， 2.2g的ZnSO4·7H2O，加入水摇匀得到100g无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄 糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:抗坏血 酸:AA/AMPS/HPA:Zn2+＝1:0.07:0.56:0.07(重量比)。
将上述无磷复合缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验 用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验 用水2中的浓度为8mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片 (20#碳钢)腐蚀试验。
实施例4
称取6.8g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物， 0.5g抗坏血酸，22.2g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3， 动力粘度(25℃)为100-300cps，购自山东泰和水处理科技股份有限公司)， 4.2g的ZnCl2，加入水摇匀得到100g无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠与 天冬氨酸的缩合反应产物:抗坏血酸:TH-3100:Zn2+＝1:0.25:5:1(重量比)。
将上述无磷复合缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验 用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验 用水2中的浓度为2mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片 (20#碳钢)腐蚀试验。
实施例5
称取18.6g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物， 1.4g抗坏血酸，9.1g固含量为33重量％的AA/AMPS(两单体的重量比为 70/30，30℃时极限粘度为0.075dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司，下同)， 10.8g固含量为37重量％的丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物(两单体的重量比 为80/20，30℃时极限粘度为0.078dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司，下同)， 6.2g的ZnSO4·7H2O，加入水摇匀得到100g无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄 糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:抗坏血酸:AA/AMPS:丙烯酸和烯丙基磺 酸的共聚物:Zn2+＝1:0.25:0.55:0.73:0.25(重量比)。
将上述无磷复合缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验 用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验 用水2中的浓度为5.5mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂 片(20#碳钢)腐蚀试验。
实施例6
称取11.4g制备例2中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物， 0.8g抗坏血酸，9.3g固含量为43重量％的TH-2000((密度(20℃)≥1.15g·cm-3， 动力粘度(25℃)为100-500cps，购自山东泰和水处理科技股份有限公司)， 8.5g固含量为47重量％的丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚物(两单体的重量比 为70/30，30℃时极限粘度为0.080dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司)，3.1g 的ZnCl2，加入水摇匀得到100g无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠与天冬 氨酸的缩合反应产物:抗坏血酸:TH-2000:丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚 物:Zn2+＝1:0.27:1.33:1.33:0.5(重量比)。
将上述无磷复合缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验 用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验 用水2中的浓度为3mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片 (20#碳钢)腐蚀试验。
实施例7
称取16.8g制备例3中得到的葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物， 1g抗坏血酸，18.6g固含量为35重量％的丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸共聚物(两 单体的重量比为70/30，30℃时极限粘度为0.078dL/g，购自洛阳强龙实业有 限公司)，1.7g的ZnCl2，加入水摇匀得到100g无磷复合缓蚀剂，其中，葡 萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物:抗坏血酸:丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸共 聚物:Zn2+＝1:0.14:0.93:0.11(重量比)。
将上述无磷复合缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验 用水2中，使得葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验 用水2中的浓度为7mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片 (20#碳钢)腐蚀试验。
实施例8
称取15.6g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物， 1.6g抗坏血酸，15.2g固含量为33重量％的丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和2-甲基 -2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物(三单体的重量比为70/15/15，30℃时极限 粘度为0.078dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司)，7.9g的ZnSO4·7H2O，加 入水摇匀得到100g无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合 反应产物:抗坏血酸:丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸 的共聚物:Zn2+＝1:0.35:1.09:0.39(重量比)。
将上述无磷复合缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验 用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验 用水2中的浓度为4.6mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂 片(20#碳钢)腐蚀试验。
实施例9
按照实施例4的方法进行试验，不同的是，还使用0.5g的巯基苯并噻唑 配制所述复合缓蚀剂，且旋转挂片腐蚀试验所用的材料为黄铜。
对比例1
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，制备无磷复合缓蚀剂的过程 中不加入ZnSO4·7H2O。
对比例2
按照实施例5的方法进行试验，不同的是，加入1.5g固含量为33重量％ 的AA/AMPS，1.4g固含量为37重量％的丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，得 到的无磷复合缓蚀剂中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:抗坏血 酸:AA/AMP:丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物:Zn2+＝1:0.25:0.09:0.09:0.25(重量 比)。
对比例3
按照实施例8的方法进行试验，不同的是，加入1.7g制备例1中得到的 葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，得到的无磷复合缓蚀剂中，葡萄糖 酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:抗坏血酸:丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和2-甲基 -2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物:Zn2+＝1:3.2:10:3.6(重量比)。
对比例4
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，制备无磷复合缓蚀剂的过程 中不加入抗坏血酸。
对比例5
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，制备无磷复合缓蚀剂的过程 中不加入丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物。
对比例6
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，用柠檬酸钠替换抗坏血酸。
对比例7
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，用19.5g制备例4中得到的 柠檬酸三钠与丙氨酸缩合反应产物替换葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应 产物。
对比例8
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，加入抗坏血酸的量为18.6g， 得到的无磷复合缓蚀剂中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:抗坏血酸: 丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚 物:Zn2+＝1:3:0.65:0.19(重量比)。
对比例9
称取50.8g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物， 8.8g的ZnSO4·7H2O，加入水摇匀得到100g无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄 糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:Zn2+＝1:0.13(重量比)。
将上述无磷复合缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验 用水2中，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、Zn2+的有效浓度分 别为15mg/L、2mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片(20#碳钢)腐蚀试验。
对比例10
称取67.8g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物， 8.8g的ZnSO4·7H2O，加入水摇匀得到100g无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄 糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:Zn2+＝1:0.1(重量比)。
将上述无磷复合缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验 用水2中，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、Zn2+的有效浓度分 别为20mg/L、2mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片(20#碳钢)腐蚀试验。
将上述各个实施例和对比例的旋转腐蚀试验结果列于表2。
表2
Figure BDA0001815723470000141
Figure BDA0001815723470000151
通过表2的结果可以看出，本发明提供的无磷复合缓蚀剂含有缩合反应 产物、抗坏血酸、磺酸盐共聚物和锌盐复配，且限制重量比为 1:0.06-0.28:0.5-5:0.06-1，能够起到协同作用，减少所述缩合反应产物的用量， 并具有良好的缓蚀效果。本发明提供的无磷复合缓蚀剂组分少、用量较低， 尤其适用于补充水钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中硬循环冷却水 处理。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种适用于自然pH运行时的无磷复合缓蚀剂，其特征在于，所述无磷复合缓蚀剂含有缩合反应产物、抗坏血酸、磺酸盐共聚物和锌盐，其中，以重量比计，缩合反应产物：抗坏血酸：磺酸盐共聚物：锌盐＝1:0.06-0.28:0.5-5:0.05-1.5，其中，所述缩合反应产物为葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物和/或葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物；锌盐的重量以锌离子计。
2.根据权利要求1所述的无磷复合缓蚀剂，其中，所述缩合反应产物：抗坏血酸：磺酸盐共聚物：锌盐＝1：0.063-0.275:0.56-5:0.07-1。
3.根据权利要求1或2所述的无磷复合缓蚀剂，其中，所述缩合反应产物的分子量分布为300-600。
4.根据权利要求1或2所述的无磷复合缓蚀剂，其中，所述磺酸盐共聚物选自丙烯酸酯和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酸酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的共聚物，丙烯酸-磺酸盐共聚物，以及羧酸盐-磺酸盐-非离子共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的无磷复合缓蚀剂，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的无磷复合缓蚀剂，其中，所述锌盐选自硫酸锌和/或氯化锌。
7.根据权利要求1或2所述的无磷复合缓蚀剂，其中，所述无磷复合缓蚀剂还含有杂环化合物；
优选地，所述杂环化合物选自巯基苯并噻唑、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的无磷复合缓蚀剂，其中，以重量比计，所述缩合反应产物：杂环化合物＝1:0.05-0.75；优选地，所述缩合反应产物：杂环化合物＝1:0.2-0.6。
9.权利要求1-8所述的无磷复合缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用，优选地，所述循环冷却水为补充水的钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中硬水。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述缩合反应产物、抗坏血酸、磺酸盐共聚物、锌盐、杂环化合物在循环冷却水中的浓度分别为2-8mg/L、0.5-2mg/L、4-10mg/L、0.5-2mg/L、0.5-1.5mg/L，其中，锌盐的浓度以锌离子计。
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