CN110961441B

CN110961441B - 一种同时降低土壤中多环芳烃的残留量和生物有效性的生物质炭材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN110961441B
Application number: CN201811150952.6A
Authority: CN
Inventors: 迟杰; 丁铮; 张璠; 宫浩斐
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2018-09-29
Filing date: 2018-09-29
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2038-09-29
Also published as: CN110961441A

Abstract

本发明公开了一种同时降低土壤中多环芳烃的残留量和生物有效性的生物质炭材料及其制备方法和应用，所述生物质炭材料通过以下步骤制备：步骤1，将自然干燥的小麦秸秆用水洗并风干后粉碎待用；步骤2，将步骤1得到的预处理的小麦秸秆以10‑30℃/min的升温速度升至680‑720℃，然后炭化3‑5小时，冷却至室温20‑30℃；步骤3，将步骤2得到的产物研磨后，过80目筛，得到生物质炭材料。所述生物质炭材料具有巨大的比表面积及很强的吸附能力，可以降低土壤中可利用态污染物浓度，减少有机污染物的释放，降低环境风险。

Description

一种同时降低土壤中多环芳烃的残留量和生物有效性的生物质炭材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，特别是涉及一种同时降低土壤中多环芳烃的残留量和生物有效性的生物质炭材料及其制备方法和应用。

背景技术

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是一类环境中普遍存在的持久性有机污染物。其进入环境后，会伴随着一系列的物理迁移、化学变化以及生物转化过程，在大气、水体、土壤/沉积物以及生物体中不断迁移转化。由于PAHs水溶性差，所以它更倾向于与颗粒物质结合并在底质中大量累积，因此土壤/沉积物成为了环境中PAHs的主要归宿。土壤/沉积物中PAHs会对生物体产生遗传毒性，并且通过食物链富集到人体当中，对人体健康产生了极大的危害。

目前，对于污染土壤的修复方法主要由异位修复和原位修复两大类。异位修复法是将污染土壤挖出，远离污染场地，然后再根据土壤中污染物含量大小，分别选用焚烧、洗土、化学萃取、超流体氧化或固话等物理化学或生物的技术对受污染土壤进行处理。原位修复法是指原地利用物理化学或生物方法，减少污染物量或降低污染物的溶解度、毒性或迁移性，并减少污染物释放的受污染土壤整治技术，其具有费用省，环境影响小，不会造成二次污染或导致污染物转移等优点。

生物质炭是生物质热解过程中产生的一种高度芳香化的富碳物质，与生物质原料相比，其性质更为稳定，施加到土壤中很难被微生物降解，能够在环境中长期存在，能在环境中保留90～1600年不等，起到增加土壤碳库储量的作用。近年来，生物质炭作为一种新型环境污染修复材料被广泛关注，尤其在土壤固碳和土壤污染控制与修复中的应用成为当前环境领域的研究热点。研究表明，生物质炭具有发达的孔结构，巨大的比表面积，炭表面具有丰富的官能团和表面电荷等理化性质，能高效吸附PAHs、有机农药等多种疏水性有机污染物和重金属等无机污染物；同时，添加生物质炭可提高土壤对营养元素的截留作用、有利于有益微生物的生长和改善土壤持水性，进而促进农作物的生长。

虽然生物质炭可以高效吸附有机污染物，降低动植物对有机污染物的生物可利用度；但同时生物质炭的强吸附作用可能会抑制微生物对有机污染物的降解，导致有机污染物在土壤中的残留量很高，因而存在潜在的生态风险。因此，添加生物质炭后同时可以降低土壤中有机污染物的残留及生物有效性(生物有效性是指土壤中优先可以被微生物降解的有机污染物的量，也体现了环境稳定性)，对于污染土壤的修复至关重要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种同时降低土壤中多环芳烃的残留量和生物有效性的生物质炭材料及其制备方法和应用，该生物质炭材料能够降低土壤中多环芳烃含量，降低土壤中可优先被微生物利用的多环芳烃(提高了环境稳定性)，但生物质炭的较大的比表面积，导致微生物可降解吸附在生物质炭表面上的多环芳烃(这部分多环芳烃不属于可优先被微生物利用的多环芳烃)，也就是多环芳烃先被生物质炭吸附，微生物由于污染物浓度趋化效应由土壤环境向营养物质丰富的生物质炭表面富集，并附着在生物质炭表面生长繁殖，利用生物质炭表面吸附态的多环芳烃，对其进行降解，可为实际修复污染土壤提供技术参考。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种同时降低土壤中多环芳烃的残留量和生物有效性的生物质炭材料,通过以下步骤制备：

步骤1，将自然干燥的小麦秸秆用水洗并风干后粉碎待用；

步骤2，将步骤1得到的预处理的小麦秸秆以10-30℃/min的升温速度升至680-720℃，然后炭化3-5小时，冷却至室温20-30℃；

步骤3，将步骤2得到的产物研磨后，过80目筛，得到生物质炭材料。

在上述技术方案中，所述生物质炭材料的总比表面积为370-380m²/g，微孔表面积为 335-345m²/g，外表面积为30-40m²/g，微孔孔容为1.11-0.13cm³/g，介孔孔容为0.02-0.03cm³/g，总孔容为0.15-0.16cm³/g，BET平均孔径1.6-1.8nm。

在上述技术方案中，所述步骤2中将步骤1得到的预处理的小麦秸秆以10-30℃/min的升温速度升至700℃，然后炭化3-5小时，冷却至室温20-30℃。

在上述技术方案中，所述生物质炭材料的pH为9.2-9.4。

在上述技术方案中，所述生物质炭材料中灰分的百分比为18-21％，C元素的百分比为 73-76％，H元素的百分比为0.80-0.95％，N素的百分比为0.55-0.75％，余量为氧元素，(N+O)/C 为0.035-0.045，O/C为0.025-0.035，H/C为0.12-0.15。

本发明的另一方面，还包括所述生物质炭材料在修复多环芳烃污染的土壤中的应用。

在上述技术方案中，在淹水、避光并且25℃恒温的条件下，向多环芳烃污染的土壤中投入2％质量比的所述生物质炭材料，在第42天，土壤中菲的去除率为31.2-33.8％，芘的去除率为29.8-32.4％。

在上述技术方案中，向多环芳烃污染的土壤中投入2％质量比的所述生物质炭材料，在第 42天，土壤中可利用态菲的比例降低56.2-58.5％，可利用态芘的比例降低52.3-54.0％。

本发明的另一方面，还包括一种同时降低土壤中多环芳烃的残留量和生物有效性的生物质炭材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将自然干燥的小麦秸秆用水洗并风干后粉碎待用；

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.生物质炭材料所用材料为小麦秸秆，廉价易得，是环境友好型材料，不会对环境造成二次污染，同时可使秸秆资源化利用，成本较低。

2.生物质炭材料具有巨大的比表面积及很强的吸附能力，可以降低土壤中可利用态污染物浓度，减少有机污染物的释放，降低环境风险。

3.生物质炭材料添加后，土壤中有机污染物仍可以保持微生物的高效降解，解决了生物质炭添加后造成的抑制微生物降解及土壤有机污染物浓度高残留的问题，改善土壤修复效果。

4.投加生物质炭材料是一种经济、方便、快捷、有效的原位修复手段，不会引起外来微生物，因而不会造成外来微生物对本体生态系统的一种破坏。

附图说明

图1为土壤中多环芳烃含量的变化(其中a为菲的含量，b为芘的含量)；

图2为土壤中可利用态多环芳烃含量的变化(其中a为可利用态菲的含量，b为可利用态菲芘的含量)。

图3为生物质炭材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

相关实验方法、实验仪器及实验药品：

1、生物质炭材料的表征方法

(1)生物质炭产率由烧制前后质量差值计算。

(2)pH值：取1g过80目的生物质炭样品与去离子水按质量比1:50混合，在室温下利用磁力搅拌器搅拌1h后，静置1h。然后，用pH计测定炭-水混合溶液的pH值。

(3)灰分：取1g过80目的生物质炭平铺于25mL的小坩埚底部，敞口置于马弗炉中，在800℃下灰化4h，冷却至室温后，通过重量损失计算生物质炭的灰分含量。

(4)元素组成：采用元素分析仪测定生物质炭中的C、H、N含量百分比。假设生物质炭中只含C、H、N、O四种元素，O的含量利用质量守恒计算得出，即O(％) ＝100％-C(％)-H(％)-N(％)-灰分(％)。

(5)比表面积及孔径分布测定：生物质炭样品在100℃下真空脱气处理12h后，在77K 下利用低温氮吸附法，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算样品总比表面积和平均孔径，t-plot法得出生物质炭样品的微孔表面积和微孔容积，Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法得到样品的中孔孔容。

(6)扫描电镜分析：采用场发射扫描电子显微镜观测生物质炭材料的表面形态以及呈现的孔隙结构特征等。

2、土壤中PAHs含量分析方法：称取2g(冷冻干燥并研磨过80目筛)土壤样品于定性滤纸中包好，用45mL二氯甲烷索氏提取24h。将提取液转移至K-D浓缩瓶中，氮吹或旋转蒸发(水浴温度＜35℃＝至1mL，再加入4mL精馏过的正己烷进行溶剂置换，继续浓缩至 1mL。之后用约1mL正己烷分三次将样品完全转移至净化柱内，同时用25mL体积比为2:3 的二氯甲烷与正己烷混合溶液进行洗脱，保持洗脱速度为2mL/min，收集洗脱液，并将其浓缩至1mL。净化柱在使用前依次用20mL甲醇、30mL正己烷过滤冲洗，弃去润洗液。样品在气相色谱-质谱进样分析前，向待分析样品中加入10μL浓度为1000mg/L的六甲基苯内标物，进样量为1μL。

3、土壤中生物可利用态PAHs含量分析方法：称取2g研磨好并过80目筛的土壤样品于玻璃离心管中，加入6mL正丁醇试剂，充分摇匀后放置于25℃震荡培养箱中200rpm震荡24h后取出，将该混合液在4000rpm离心机中离心20min。吸出有机相，45℃氮吹浓缩至1 mL。之后的净化过柱和气相色谱-质谱样品测定过程与上述土壤中PAHs的含量分析方法相同。

气相色谱-质谱条件：选用选择性离子色谱进行分析，六甲基苯、菲和芘的定量离子碎片值分别为147.1、178.2和202.2。色谱柱的升温程序为：初始温度100℃，以20℃/min升温至 280℃，保持2min，程序共运行11min。不分流进样，进样口和检测器温度均为250℃，接口温度:280℃，四级杆：150℃，离子源：230℃，EI源：70eV，氦气流量：1.0mL/min。

涉及实验药品及生产厂家：

涉及实验仪器及型号

实施例1

一种同时降低土壤中多环芳烃的残留量和生物有效性的生物质炭材料，由小麦秸秆制成。所述小麦秸秆取自天津郊区。

所述生物质炭材料，按照下述步骤进行：

步骤1，将自然干燥的小麦秸秆用水冲洗4次，风干2天，用粉碎机粉碎，置于在干燥容器中；

步骤2，取步骤1所得小麦秸秆粉末填满于坩埚中，压实、盖上坩埚盖；置于马弗炉中，以20℃/min的升温速度升至温度为700℃，然后炭化4小时，待其冷却至室温后取出；

步骤3，将步骤2所得生物质炭研磨过80目筛，得到生物质炭材料，记作BC700。

实施例2

对实施例1得到的生物质炭材料的元素构成和孔结构进行表征，所述生物质炭材料的组成及性质如下：

1、生物质炭材料的元素组成如表1所示，

表1生物质炭的产率、元素组成、和灰分含量

2、生物质炭材料的孔结构如表2所示，

表2生物质炭的比表面积、孔容、孔径

3、生物质炭材料的扫描电镜如图3所示，由图可见，高温热解生物质炭材料由于充分炭化，已成为全部镂空结构，同时生物质炭架壁间还出现微米级大尺寸孔道结构，微生物可降解吸附在所述生物质炭表面的多环芳烃。

实施例3

将实施例1得到的生物质炭材料用于土壤中PAHs降解。

实验全程在淹水、避光、25℃恒温条件下进行。实验共设置2个处理组：添加上述生物质炭材料组和不投加任何炭材料组(即空白组)。实验所用土壤样品采自天津大学津南校区北门外0～10cm土壤，采回后去除碎石、败叶等杂物，待其阴凉避光处自然风干后碾碎，过2mm 筛去除杂物。于实验前对土壤进行染毒：取实验所需上述土壤质量的1/6，加入适量浓度的菲和芘的丙酮溶液完全浸没土壤，待丙酮挥发后，用未染毒的土壤不断稀释，多次搅拌后再次过2mm筛，制得菲和芘的浓度各近似为15mg/kg的染毒沉积物，即所含多环芳烃总浓度约为30mg/kg。

用电子天平分别准确称取50g染毒土壤和1g上述生物质炭材料(添加量为2％)至100 mL塑料小烧杯中，充分搅拌混匀后，向烧杯中缓慢注入曝过气的蒸馏水后浸润15min，确保每个样品瓶中土壤处于淹水状态，之后用锡箔纸避光，放置于人工气候箱中，控制温度在 (25±1)℃，定期补水，保持瓶中样品一直处于淹水状态。系统共运行42天，每7天取样进行分析，每个处理组设置3个平行。采集的土壤样品，冷冻干燥24h后，研磨过80目筛，存于-20℃冰箱中待进一步分析。

实验结果如下：

1、生物质炭材料对土壤中PAHs降解的影响

图1为不同处理组0～42天内土壤中多环芳烃含量的变化情况。在空白实验组中(即不投加炭材料，图中由“空白”表示的曲线，下同)，在0～42天时间里多环芳烃含量逐渐降低(多环芳烃被土壤中天然存在的微生物利用)，即菲从10.64mg/kg降低至5.17mg/kg，芘从11.63 mg/kg降低至5.52mg/kg。在投加生物质炭材料的实验组(由“BC700”表示的曲线，下同)中，在0～42天时间里多环芳烃含量逐渐降低，即菲从10.64mg/kg降低至7.04mg/kg，芘从11.63 mg/kg降低至7.86mg/kg。

与空白对照组相比，添加生物质炭材料处理组中PAHs的降解率略低，这是由于生物质炭材料对PAHs的强吸附及固定作用导致，使得土壤中可利用态PAHs浓度降低，在短期内表现为降解减慢，但其并未明显抑制PAHs的降解，这表明被固定的有机污染物在一定程度上仍能够被降解。添加生物质炭材料处理组中的PAHs在54天的实验周期中，实验中后期前 (0～36天)表现为降解率略低于空白组，但实验结束时降解率略高于空白组。

2、生物质炭材料对土壤中可利用态PAHs含量的影响

图2为不同处理组0～42天内土壤中可利用态多环芳烃含量(可以被微生物利用的部分) 的变化情况。文献表明正丁醇提取的PAHs含量与生物降解的PAHs含量显著相关，并被认为是土壤中生物可利用态PAHs的含量。实验结果表明，在所有处理组中，生物可利用态PAHs 浓度随时间显著降低，且在0～7天表现为快速降低，7～42天缓慢降低的趋势。实验结束时，空白对照组生物可利用态菲由6.98mg/kg降低至3.26mg/kg，芘由8.58mg/kg降低至3.79 mg/kg；添加生物质炭材料处理组中可利用态菲由2.78mg/kg降低至0.76mg/kg，芘由6.28 mg/kg降低至1.95mg/kg。显然，添加生物质炭材料处理组中生物可利用态PAHs含量显著低于空白对照组，这是由于高温热解生物质炭材料具有巨大的比表面积，使其对PAHs具有较大的吸附容量，并且其表面高度的芳香性和弱极性能够很好的固定吸附的PAHs，不易被解吸，生物质炭材料的这些结构特性导致土壤中有效态PAHs含量降低且一致保持较低水平。此外，由有效态菲和芘含量变化结果发现，有效态菲降低幅度大于有效态芘，这是由于菲和芘的分子结构和性质不同导致。

由此可见，添加生物质炭材料可以有效降低土壤中PAHs的生物有效性，对土壤环境中 PAHs有很好的固定效果，从而减少有机污染物对生物的毒性作用，减少向环境中的二次释放，降低环境风险。

生物质炭材料发达的孔隙结构和巨大的比表面积可以为微生物的生存提供更多的吸附点位和较大的生存空间；其具有的大孔还有利于保持水分，促进根系生长。除此之外，高温生物质炭材料具有较高的灰分含量，可以为土壤微生物的生长提供氮源和营养物质，从而促进微生物的生长，影响微生物群落结构，因此影响有机污染物的降解。

综上，相比于未加入生物质炭材料的污染土壤，本发明制备的生物质炭材料对土壤中 PAHs有很强的固定作用，但并未明显抑制土壤中PAHs的降解，仍可以保持较高的降解率，且其较高的吸附性可显著降低土壤中可利用态PAHs含量，减少有机污染物对生物的毒性作用，减少向环境中的二次释放，降低环境风险。此外，此生物质炭材料含有较高的灰分含量及较大的孔结构与比表面积，有利于土壤保持水分，同时为土壤微生物的生长提供氮源和营养物质，促进微生物的生长，因此影响有机污染物的降解。

本发明的生物质炭材料的修复机理：

(1)高温热解生物质炭材料具有巨大的比表面积，可以为有机物吸附提供更多的吸附点位，表面富集的有机物总量更多。土壤中微生物主要以附着态存在，污染物的浓度效应驱使着微生物(细菌和真菌)由土壤环境向营养物质丰富的生物质炭表面富集，利用生物质炭材料表面吸附态的PAHs进行生长繁殖。除此之外，生物质炭材料发达的孔隙结构和巨大的比表面积还能够为微生物的生存提供更多的吸附点位和较大的生存空间。

(2)高温热解生物质炭材料由于充分炭化，已成为全部镂空结构，同时生物质炭架壁间还出现微米级大尺寸孔道结构，这些镂空和大尺寸孔道结构都使微生物进入生物质炭内部更加顺畅，从而能更加充分接触生物质炭表面吸附的有机物，并将其作为营养物质进行生长和繁殖。

(3)生物质炭本身也是一种富有机碳、高灰分含量物质，对氮、磷也有一定的吸附作用，还能改善土壤的湿度和氧含量，这些条件的改善都有利于环境中微生物的生长，从而影响有机污染物的降解。

对比例

本对比例中生物质炭材料的制备过程与实施例1中相同，不同的是步骤2中的炭化温度分别为100-700℃，得到的生物质炭材料分别记作BC100-700，得到的菲的去除率分别为49.6， 22.8，13.4，11.8，17.3，22.6和33.8％，得到的芘的降解率分别为49.1，25.7，16.8，11.5， 25.5，27.8和32.4％。虽然100℃炭化温度下降解率较高，是因为可被微生物优先利用的菲的含量较高，其环境稳定性低。

对土壤中可利用态多环芳烃的含量进行分析，BC100-700处理后的土壤中，可利用态菲的含量分别为：3.26，3.18，3.20，3.40，3.22，2.59，1.74，0.76mg/kg；BC100-700处理后的土壤中，可利用态芘的3.79，3.67，3.47，3.42，3.29，3.18，3.16，1.95mg/kg。也就是BC700 处理后的土壤中，可利用态菲和可利用态芘的含量均最低。

由此证明炭化温度为700℃时，得到的生物质炭材料对染毒土壤进行处理，多环芳烃的残留最少，可利用态多环芳烃的含量最少，环境稳定性最高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种同时降低土壤中多环芳烃的残留量和生物有效性的生物质炭材料在修复多环芳烃污染的土壤中的应用,其特征在于，通过以下步骤制备：

步骤1，将自然干燥的小麦秸秆用水洗并风干后粉碎待用；

步骤3，将步骤2得到的产物研磨后，过80目筛，得到生物质炭材料；

在淹水、避光并且25℃恒温的条件下，向多环芳烃污染的土壤中投入2％质量比的所述生物质炭材料，在第42天，土壤中菲的去除率为31.2-33.8％，芘的去除率为29.8-32.4％。

2.如权利要求1所述的应用,其特征在于，所述生物质炭材料的总比表面积为370-380m²/g，微孔表面积为335-345m²/g，外表面积为30-40m²/g，微孔孔容为1.11-0.13cm³/g，介孔孔容为0.02-0.03cm³/g，总孔容为0.15-0.16cm³/g，BET平均孔径1.6-1.8nm。

3.如权利要求1所述的应用,其特征在于，所述步骤2中将步骤1得到的预处理的小麦秸秆以10-30℃/min的升温速度升至700℃，然后炭化3-5小时，冷却至室温20-30℃。

4.如权利要求1所述的应用,其特征在于，所述生物质炭材料的pH为9.2-9.4。

5.如权利要求1所述的应用,其特征在于，所述生物质炭材料中灰分的百分比为18-21％，C元素的百分比为73-76％，H元素的百分比为0.80-0.95％，N素的百分比为0.55-0.75％，余量为氧元素，(N+O)/C为0.035-0.045，O/C为0.025-0.035，H/C为0.12-0.15。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，在淹水、避光并且25℃恒温的条件下，向多环芳烃污染的土壤中投入2％质量比的所述生物质炭材料，在第42天，土壤中可利用态菲的比例降低56.2-58.5％，可利用态芘的比例降低52.3-54.0％。