CN110954448A - 定量测定物理混合物的组成及其含量的方法、装置和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其包括：将待测混合物制备成符合电子探针分析要求的样品；采用电子探针分析法对样品的表面点进行化学成分分析，得到样品表面点的各化学成分含量；根据电子探针分析法得到的样品表面点的各化学成分含量进行分组，确定样品的组分，分别计算各组分中各化学成分含量的平均值，其构成第一矩阵；采用X射线荧光分析法对待测混合物进行化学成分分析，得到待测混合物的各化学成分含量，其构成第二矩阵；对所述第一矩阵和第二矩阵进行计算，得到样品的各组分含量。本发明还提出了实现该方法的装置和系统。本发明使物理混合物中组分组成及含量的测定简单、省时省力、准确性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种组分测定方法，特别是涉及一种定量测定物理混合物的组成及其含量的方法、装置和系统。
背景技术
电子探针分析(Electron probe microanalysis,EPMA)是指以聚焦的高速电子来激发出试样表面组成元素的特征X射线，对微区成分进行定性或定量分析的一种材料物理试验，又称电子探针X射线显微分析。电子探针分析可以实现对粉末样品中单个微米级固体颗粒的化学成分分析。
X射线荧光分析(X-ray fluorescence analysis,XRF)是利用初级X射线光子或其他微观粒子激发待测样品中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学形态研究的方法。X射线荧光分析可以实现粉末样品中平均化学成分分析。
将不同组分的材料用物理的方法(如搅拌，粉磨等)混合制成的混合物，称为物理混合物。物理混合物的基本特征在于组分之间平不会发生化学反应。原则上用物理的方法仍可将混合物的不同组分进行分离。如果混合物中组分的几何尺寸或比重等物理性质存在较大差异时，较容易将这些混合物中的各种组分分离开来，则混合物中的各组分掺量也较容易定量测定。有些物理混合物是难以进行组分间物理分离的，如水泥，水泥是由熟料、石膏和混合材混合粉磨而成的工业产品，在制备成混凝土之前，熟料、石膏和混合材之间不会有化学反应发生，故水泥属于物理混合物。
目前，水泥组分的测定可分为直接法和间接法。直接法是将水泥中各组分进行物理分离，然后对分离的各组分进行分别称量或计量，以确定各组分的含量。但由于水泥中各组分已粉磨成细小的颗粒，用物理的方法将其分离仅有理论上的可能。间接法是通过测量各组分中某种化学特性量值间接地计算各组分的含量，国内外常用的选择溶解法、还原值法和硫化物法等均属间接法。但是这些方法的测定程序繁琐，检测时间长，费时费力。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，所要解决的技术问题是使物理混合物的组成及其含量的测定简单、省时省力、准确性高，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其包括：
将待测混合物制备成符合电子探针分析要求的样品；
用电子探针对样品进行背散射电子成像，得到样品的颗粒图像，根据颗粒图像的对比度，对样品中的颗粒进行分类，对各类颗粒进行化学成分分析，得到各类颗粒的化学成分含量；
根据化学成分和含量，对各类颗粒进行分组，确定样品的组分，分别计算各组分中各化学成分含量的平均值，其构成第一矩阵；
采用X射线荧光分析法对待测混合物进行化学成分分析，得到待测混合物的各化学成分含量，其构成第二矩阵；
对所述第一矩阵和第二矩阵进行计算，得到样品的各组分含量。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其中所述的对所述第一矩阵和第二矩阵进行计算，得到样品的各组分含量，包括：
对所述第一矩阵和第二矩阵进行计算，得到第三矩阵，即为样品的各组分含量。
优选的，前述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其中所述的第一矩阵用A表示为：
式中，Cij为用电子探针分析法得到的样品的第j组分中化学成分i的含量，其中，i＝1，2，……，n；j＝1，2，….，m；且n>m。
优选的，前述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其中所述的第二矩阵用C表示为：
式中，Ci为采用X射线荧光分析法得到的待测混合物的化学成分i的含量，其中，i＝1，2，……，n。
优选的，前述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其中所述的第三矩阵用X表示为：
式中，Xj为样品的第j组分的含量，其中，j＝1，2，….，m；
其中，所述的第三矩阵X与第一矩阵A及第二矩阵C的关系式为：
X＝(ATA)-1ATC
式中，上标T表示矩阵的转置矩阵，上标-1表示矩阵的逆矩阵。
优选的，前述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其中所述的采用电子探针分析法对样品的表面点进行化学成分分析，得到样品的表面点的各化学成分含量，包括：
用电子探针对样品进行背散射电子成像，得到样品的颗粒图像；
根据颗粒图像的对比度，对样品中的颗粒进行分类；
在各类颗粒中选择至少5个颗粒，在所述各类颗粒上取点作为样品的表面点，用电子探针对选择的表面点进行化学成分分析，得到样品的表面点的各化学成分含量。
优选的，前述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其中在各类颗粒中选择至少5个颗粒，每个颗粒的粒径大于10μm的图像。
优选的，前述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其中所述的将待测混合物制备成符合电子探针分析要求的样品，包括：将待测混合物在环氧树脂中分散并固化，对含有待测混合物的固化环氧树脂进行切割，并对切割面进行抛光处理，对样品表面进行碳导电膜喷镀处理，得到样品。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种定量测定物理混合物的组成及其含量的装置，其包括：
第一获取单元，用于获取采用电子探针分析法对样品的表面进行化学成分分析的数据；
确定单元，用于对第一获取单元得到的化学成分分析的数据按照化学成分的含量进行分组，确定样品的组分；
第一计算单元，用于分别计算各组分中各化学成分含量的平均值，使其构成第一矩阵；
第二获取单元，用于获取采用X射线荧光分析法对待测混合物进行化学成分分析得到的待测混合物的各化学成分含量，使其构成第二矩阵；
第二计算单元，用于根据第一矩阵和第二矩阵进行计算，得到样品的各组分含量。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种存储介质，其包括存储的程序，其中，在所述程序运行时控制所述存储介质所在设备执行前述任意一项所述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种物理混合物中组分掺量的定量测定系统，其包括：存储介质和处理器；
所述处理器，适于实现各指令；
所述存储介质，适于存储多条指令；
所述指令适于由所述处理器加载并执行如前述任意一项所述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法。
借由上述技术方案，本发明提出的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法、装置和系统至少具有下列优点：
1、本发明先通过采用电子探针分析法对待测样品的表面进行化学成分分析，并按照化学成分的含量进行分组；分别计算各组分中各化学成分含量的平均值；再通过采用X射线荧光分析法对样品进行化学成分分析，得到样品的各化学成分含量，将这两组数据进行计算得到样品的各组分及其含量。该方法结合电子探针分析法和X射线荧光分析法，使物理混合物中组成及其含量的测定简单、省时省力、准确性高。
2、本发明方法无需经验系数或统计系数即可完成，使对市场上抽取的物理混合物进行准确组分定量分析。
3、本发明测定过程自动化程度高，完成符合电子探针分析要求的样品制备后，其它操作均可自动完成，无需人工干预。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1示出了本发明实施例提出的一种定量测定物理混合物的组成及其含量的方法的流程图；
图2示出了本发明实施例提出的一种定量测定物理混合物的组成及其含量的装置的结构示意图；
图3示出了本发明实施例的水泥样品的背散射电子成像示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法、装置及系统其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
如图1所示，本发明的一个实施例提出的一种定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其包括以下步骤：
S101、将待测混合物制备成符合电子探针分析要求的样品；
将待测混合物制备成的样品符合电子探针分析法的标准厚度和大小的薄片，更优选表面光滑平整的薄片。
进一步的，该步骤具体包括：
将待测混合物在环氧树脂中分散并固化，对含有待测混合物的固化环氧树脂进行切割，并对切割面进行抛光处理，对样品表面进行碳导电膜喷镀处理，得到样品。
S102、用电子探针对样品进行背散射电子成像，得到样品的颗粒图像，根据颗粒图像的对比度，对样品中的颗粒进行分类，对各类颗粒进行化学成分分析，得到各类颗粒的化学成分含量；
进一步的，所述对各类颗粒进行化学成分分析，得到各类颗粒的化学成分和含量，包括：
在各类颗粒中选择至少5个颗粒，用电子探针对选择的颗粒进行化学成分分析，得到各类颗粒的化学成分和含量。
对颗粒图像进行分类的原则：根据颗粒图像的对比度进行分类，图像对比度相近表示颗粒中元素的平均原子序数相近，但不一定是同一种组分，需要根据对该颗粒进行化学成分分析后做进一步判定。图像对比度不同的颗粒则肯定不是相同组分。
选择形貌清晰的颗粒，用电子探针分析仪对抛光面上选取截面足够大的样品颗粒进行分析。在每类中选择至少5个颗粒图像时，所选颗粒的粒径需要大于电子斑直径，优选大于10μm。包括但不限于10μm、20μm、30μm、40μm或50μm。
原则上选择的颗粒图像数量越多得到的数据越准确，但是处理的数据量大，可以根据需要来确定颗粒图像的数量。
本发明中所说的“含量”与“浓度”是同义词，用质量分数或质量百分数表示。
S103、根据化学成分和含量，对各类颗粒进行分组，确定样品的组分，分别计算各组分中各化学成分含量的平均值，其构成第一矩阵；
按照电子探针分析法得到的颗粒的各化学成分含量进行分组，含量相同的颗粒为同一组分的颗粒，分为同一组，从而确定样品的组分组成，并分别计算同一组颗粒中的各化学成分含量的平均值，各组分中各化学成分含量的平均值构成第一矩阵。
本发明所说的“化学成分”是指实际测得的样品的具体化学组成，例如，SiO2、Al2O3等；所说的“组分”是指组成混合物的物质，如水泥中的石灰石、石膏等；在本发明中“化学成分”可以是“组分”中的化学成分，也可以是“混合物”中的化学成分。不同的组分，其化学成分可能部分相同，但化学成分的含量一定不同。例如，石灰石和石膏中都能测定出氧化钙，但通常石灰石中氧化钙大于50％，而石膏中氧化钙小于40％。
进一步的，所述的第一矩阵用A表示为：
式中，Cij为用电子探针分析法得到的样品的第j组分中化学成分i的含量，其中，i＝1，2，……，n；j＝1，2，….，m；且n>m。
S104、采用X射线荧光分析法对待测混合物进行化学成分分析，得到待测混合物的各化学成分含量，将各化学成分含量构成第二矩阵；
进一步的，所述的第二矩阵用C表示为：
式中，Ci为采用X射线荧光分析法得到的待测混合物的化学成分i的含量，其中，i＝1，2，……，n。
S105、根据第一矩阵和第二矩阵进行计算，得到样品的各组分含量。
进一步的，所述的根据第一矩阵和第二矩阵进行计算，得到样品的各组分及其含量，包括：
将第二矩阵与第一矩阵作运算，得到第三矩阵，即为样品的各组分含量。
更进一步的，所述的第三矩阵用X表示为：
式中，Xj为样品的第j组分的含量，其中，j＝1，2，….，m；
其中，所述的第三矩阵X与第一矩阵A及第二矩阵C的关系式为：
X＝(ATA)-1ATC
式中，上标T表示矩阵的转置矩阵，上标-1表示矩阵的逆矩阵。
具体的，假设通过EPMA分析，确定混合物的组分共有m组，各组分对应的化学成分有n个(n>m)，第j组分中化学成分i的含量为Cij；相应的，通过X射线荧光分析，确定混合物的化学成分i的含量为Ci，则该样品的化学成分i的含量为Ci，则Ci＝X1Ci1+X2Ci2+……+XjCij+……+XmCim，将该方程组转化为矩阵，用式C＝AX，可得到第j组分的含量为Xj，分别用矩阵表示如下：
需要说明的是，矩阵C＝AX对应的方程组，包含n个方程和m个未知数Xj，由于n>m，故该方程组无解，但将其变形为式X＝(ATA)-1ATC，可求得其最小二乘解。
如图2所示，本发明的实施例还提出一种定量测定物理混合物的组成及其含量的装置，其包括：
第一获取单元21，用于获取采用电子探针分析法对样品的表面进行化学成分分析的数据；
确定单元22，用于对第一获取单元得到的化学成分分析的数据按照化学成分的含量进行分组，确定样品的组分；
第一计算单元23，用于分别计算各组分中各化学成分含量的平均值，构成第一矩阵；
第二获取单元24，用于获取采用X射线荧光分析法对混合物进行化学成分分析的数据，将各化学成分含量构成第二矩阵；
第二计算单元25，用于根据第一矩阵和第二矩阵进行计算，得到样品的各组分含量。
本发明实施例还提供一种存储介质，所述存储介质包括存储的程序，其中，在所述程序运行时控制所述存储介质所在设备执行上述图1所述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法。
本发明实施例还提供一种物理混合物中组分掺量的定量测定系统，其包括：存储介质和处理器；所述处理器，适于实现各指令；所述存储介质，适于存储多条指令；
所述指令适于由所述处理器加载并执行上述图1所述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法。
综上所述，本发明实施例所采用的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法、装置及系统，是先通过采用电子探针分析法对待测样品的表面进行化学成分分析，并按照化学成分的含量进行分组；分别计算各组分中各化学成分含量的平均值；再通过采用X射线荧光分析法对样品进行化学成分分析，得到样品的各化学成分含量，将这两组数据进行计算得到待测混合物的各组分及其含量。该方法结合电子探针分析法和X射线荧光分析法，使物理混合物中组成及其含量的测定简单、省时省力、准确性高。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
S101、制样和预处理：将水泥粉末与环氧树脂混合，分散均匀后，倒入样品模具中硬化，对含有水泥粉末的固化环氧树脂进行切割，并对切割面进行抛光处理，对样品表面进行碳导电膜喷镀处理；
S102、将处理后的水泥样品放入电子探针(EPMA)中，对水泥样品的表层进行背散射电子放大成像观察，如图3所示，为该水泥样品的背散射电子成像示意图，对颗粒的对比度进行识别，并对对比度相近的颗粒各选择5个以上进行EPMA化学成分分析，本实施例在样品表面任意选择28个形貌清晰的颗粒进行分析，以颗粒中心为分析点，对每个颗粒进行二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、三氧化硫、氧化钾、氧化钠、氧化锰和五氧化二磷等化学成分测定，测定结果，见表1。
S103、根据表1中二氧化硅的含量按照从低到高的顺序排列，然后根据二氧化硅的含量对其进行分组，二氧化硅的含量相近的分为一组，确定样品的组分，由表2结果可以看出，该水泥样品共有5种组分，计算各组分中的化学成分含量的平均值，结果见表3。表3的数据构成第一矩阵A；且根据表3结果，可以判定：1号组分为石膏，2号组分为石灰石，3号组分为熟料，4号组分为灰山灰类混合材，5号组分为粘土类混合材。
S104、采用X射线荧光分析法对该水泥样品进行化学成分分析，得到样品的各化学成分含量，结果见表4，表4的数据构成第二矩阵C；
注：1号化学成分烧失量不能用EPMA方法直接测定，用EPMA测定结果的平衡相代替。平衡相是样品中未测定化学成分总和。在数值上等于已测化学成分总和与100之差。
S105、用式X＝(ATA)-1ATC计算，得到第三矩阵X，即为该水泥样品中每种组分的含量，结果见表5。
表5中还列出了该水泥样品的实际配制的各组分含量和测定误差，表5中的误差数据表明测定结果准确。
表1 EPMA法得到的各化学成分含量(％)
表2将表1数据按二氧化硅含量(％)由低至高排序
表3对表2分组后的化学成分含量(％)的平均值
表4 XRF法得到的各化学成分含量(％)
| LOI | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | TiO<sub>2</sub> | CaO | MgO | SO<sub>3</sub> | K<sub>2</sub>O | Na<sub>2</sub>O | MnO | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> |
| 4.36 | 22.82 | 5.94 | 3.40 | 0.29 | 58.67 | 1.44 | 2.13 | 0.64 | 0.09 | 0.03 | 0.07 |
表5样品中的各组分及其含量
| 组分 | 石膏 | 石灰石 | 熟料 | 混合材1 | 混合材2 |
| 实际掺量％ | 4.0 | 2.0 | 86.0 | 5.5 | 2.5 |
| 测定掺量％ | 4.16 | 2.19 | 85.93 | 5.28 | 2.43 |
| 误差％ | 0.16 | 0.19 | -0.07 | -0.22 | -0.07 |
通过表5可见，使用本申请方法得到的组分掺量误差小，具有较高的准确度，能预测样品中各组分的含量。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
可以理解的是，上述方法及装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统，装置和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。
在此提供的算法和显示不与任何特定计算机、虚拟系统或者其它设备固有相关。各种通用系统也可以与基于在此的示教一起使用。根据上面的描述，构造这类系统所要求的结构是显而易见的。此外，本发明也不针对任何特定编程语言。应当明白，可以利用各种编程语言实现在此描述的本发明的内容，并且上面对特定语言所做的描述是为了披露本发明的最佳实施方式。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其特征在于，包括：
将待测混合物制备成符合电子探针分析要求的样品；
用电子探针对样品进行背散射电子成像，得到样品的颗粒图像，根据颗粒图像的对比度，对样品中的颗粒进行分类，对各类颗粒进行化学成分分析，得到各类颗粒的化学成分含量；
根据化学成分和含量，对各类颗粒进行分组，确定样品的组分，分别计算各组分中各化学成分含量的平均值，其构成第一矩阵；
采用X射线荧光分析法对待测混合物进行化学成分分析，得到待测混合物的各化学成分含量，其构成第二矩阵；
对所述第一矩阵和第二矩阵进行计算，得到样品的各组分含量。
2.根据权利要求1所述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其特征在于，所述的对所述第一矩阵和第二矩阵进行计算，得到样品的各组分含量，包括：
对所述第一矩阵和第二矩阵进行计算，得到第三矩阵，即为样品的各组分含量。
3.根据权利要求1或2所述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其特征在于，所述的第一矩阵用A表示为：
式中，Cij为用电子探针分析法得到的样品的第j组分中化学成分i的含量，其中，i＝1，2，……，n；j＝1，2，….，m；且n>m。
4.根据权利要求1或2所述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其特征在于，所述的第二矩阵用C表示为：
式中，Ci为采用X射线荧光分析法得到的待测混合物的化学成分i的含量，其中，i＝1，2，……，n。
5.根据权利要求2所述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其特征在于，所述的第三矩阵用X表示为：
式中，Xj为样品的第j组分的含量，其中，j＝1，2，….，m；
其中，所述的第三矩阵X与第一矩阵A及第二矩阵C的关系式为：
X＝(ATA)-1ATC
式中，上标T表示矩阵的转置矩阵，上标-1表示矩阵的逆矩阵。
6.根据权利要求1所述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其特征在于，所述对各类颗粒进行化学成分分析，得到各类颗粒的化学成分和含量，包括：
在各类颗粒中选择至少5个颗粒，用电子探针对选择的颗粒进行化学成分分析，得到各类颗粒的化学成分和含量。
7.根据权利要求6所述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其特征在于，在各类颗粒中选择至少5个颗粒时，每个颗粒的粒径大于10μm的图像。
8.根据权利要求1所述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法，其特征在于，所述的将待测混合物制备成符合电子探针分析要求的样品，包括：将待测混合物在环氧树脂中分散并固化，对含有待测混合物的固化环氧树脂进行切割，并对切割面进行抛光处理，对样品表面进行碳导电膜喷镀处理，得到样品。
9.一种定量测定物理混合物的组成及其含量的装置，其特征在于，所述装置包括：
第一获取单元，用于获取采用电子探针分析法对样品的表面进行化学成分分析的数据；
确定单元，用于对第一获取单元得到的化学成分分析的数据按照化学成分的含量进行分组，确定样品的组分；
第一计算单元，用于分别计算各组分中各化学成分含量的平均值，使其构成第一矩阵；
第二获取单元，用于获取采用X射线荧光分析法对待测混合物进行化学成分分析得到的待测混合物的各化学成分含量，使其构成第二矩阵；
第二计算单元，用于根据第一矩阵和第二矩阵进行计算，得到样品的各组分含量。
10.一种存储介质，其特征在于，所述存储介质包括存储的程序，其中，在所述程序运行时控制所述存储介质所在设备执行如权利要求1～8中任意一项所述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法。
11.一种定量测定物理混合物的组成及其含量的系统，其特征在于，包括：存储介质和处理器；
所述处理器，适于实现各指令；
所述存储介质，适于存储多条指令；
所述指令适于由所述处理器加载并执行如权利要求1～8中任意一项所述的定量测定物理混合物的组成及其含量的方法。
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