CN110945134A - 用于将合成气发酵中的尾气再循环为乙醇的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种将生物质转化为乙醇的方法(和合适的设备)，包括将所述生物质气化以产生粗合成气；将所述粗合成气进料至酸性气体去除单元，以去除至少一些CO2并产生经调节的合成气料流；将所述经调节的合成气料流进料至发酵器，以将所述合成气生物转化为乙醇；从所述发酵器的出口捕获尾气，其中所述尾气至少包含CO2和未转化的CO或H2；将所述尾气的第一部分再循环至所述发酵器并且/或者将所述尾气的第二部分再循环至所述酸性气体去除单元。本发明允许提高合成气转化为乙醇的转化率、改善工艺效率，以及获得更好的将生物质转化为乙醇的总体生物精炼经济性。

Description

用于将合成气发酵中的尾气再循环为乙醇的方法和设备
优先权数据
本国际专利申请要求2017年6月12日提交的美国临时专利申请号62/518,295和2018年1月21日提交的美国专利申请号15/876,198的优先权，它们中的每一者特此通过援引并入本文。
技术领域
本发明整体涉及用于将合成气体转化为产物(诸如乙醇)的工艺、工艺配置和设备的领域。
背景技术
合成气体(下文中称为合成气)是氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合物。原则上，合成气可以由几乎任何含碳材料产生。碳质材料通常包括化石资源，诸如天然气、石油、煤炭和褐煤；以及可再生资源，诸如木质纤维素生物质和各种富含碳的废料。由于与化石资源相关联的经济、环境和社会成本日益增长，所以优选利用可再生资源来生产合成气。
合成气是化学工业和生物精炼工业中的平台中间体，用途广泛。合成气可以转化为烷烃、烯烃、含氧化合物和醇。这些化学品可以混入柴油燃料、汽油和其他液体燃料，或者直接用作柴油燃料、汽油和其他液体燃料。合成气可以例如通过甲醇合成、混合醇合成、费托(Fischer-Tropsch)化学和合成气发酵成乙醇而转化成液体燃料。合成气也可以直接燃烧以产生热量和动力。
众所周知，某些微生物可以根据以下总反应将一氧化碳、氢气和二氧化碳的组合发酵成乙醇：
6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2
6H2+2CO2→C2H5OH+3H2O
根据这些反应的发酵通常采用厌氧条件。取决于生物体和反应条件(例如pH)，可以产生各种其他产物，诸如乙酸、丁酸或丁醇。据报道，厌氧微生物的一些菌株以高选择性将合成气转化为乙醇、正丁醇或其他化学品。
合成气发酵为产物(诸如乙醇和乙酸)可以实现相当高的选择性，但是由于质量传递限制和每单位体积反应器的低活性，反应器倾向于非常大。在充分混合的反应器中合成气的转化通常是有限的。
此外，由合成气产生乙醇将导致共形成CO2。该CO2存在于发酵器的尾气(即，来自发酵器的蒸气料流)中。尾气通常含有任何未转化的合成气、发酵中产生的CO2，和最初包含在进入发酵器的合成气进料中的惰性物质(包括CO2)。通常燃烧尾气来回收未转化的合成气中的能量，以及经调节的合成气料流中所包含的任何其他可燃组分(诸如甲烷)中的能量。
未转化的合成气不能简单地再循环至消失。发酵器中产生的惰性物质和CO2必须从整个工艺中除去。在发酵器下游的单独单元中从尾气中除去CO2耗资相对巨大。而且，不希望将未转化的合成气与惰性气体和其他物质(诸如甲烷)分离。
鉴于与合成气发酵相关联的这些问题，需要更有效地利用合成气组分以产生所关注的液体产物(诸如乙醇)的改进的工艺配置。优选地，任何此类改进都不会导致总的工厂基建费用显著增加。
发明内容
在一些变型中，本发明提供了将碳质原料转化为合成气发酵产物的方法，该方法包括：
(a)在合适的气化条件下，将碳质原料和氧化剂引入至气化器，以产生包含CO、H2和CO2的粗合成气料流；
(b)任选地将所述粗合成气料流的至少一部分进料至合成气净化单元，以产生中间合成气料流；
(c)将所述粗合成气料流的至少一部分和/或所述中间合成气料流(如果存在的话)的至少一部分进料至酸性气体去除单元，以去除至少一些所述CO2并产生经调节的合成气料流；
(d)在合适的发酵条件下和在合适的微生物和营养物质的存在下，将所述经调节的合成气料流的至少一部分进料至发酵器，以将CO、H2或CO2中的一种或多种生物转化为合成气发酵产物；
(e)从所述发酵器的出口捕获尾气，其中所述尾气至少包含CO2和未转化的CO或H2；
(f)将第一量的所述尾气以R1(所述第一量与所述尾气的体积比)所述的量再循环至所述发酵器，其中R1选自0至1；以及
(g)将第二量的所述尾气以R2(所述第二量与所述尾气的体积比)所述的量再循环至所述酸性气体去除单元，其中R2选自0至1，
其中R1+R2大于0；并且
其中R1+R2不大于1。
碳质原料可以包括生物质，或基本上由生物质组成。氧化剂可以包括空气、氧气和蒸汽中的一种或多种。在一些实施例中，气化器是流化床气化器。
在一些实施例中，该方法包括将粗合成气料流的至少一部分进料至合成气净化单元，以产生中间合成气料流。酸性气体去除单元可以被配置成另外去除至少一些H2S(如果存在的话)。
在一些实施例中，先将第一量的尾气压缩，之后将其再循环至发酵器。在这些或其他实施例中，先将第二量的尾气压缩，之后将其再循环至酸性气体去除单元。任选地，先将第一量和第二量的尾气单独压缩，之后将它们分别再循环至发酵器和酸性气体去除单元。
在一些实施例中，R1选自0至约0.5、或0至约0.2。在一些实施例中，R2选自0至约0.8、或约0.2至约0.5。在一些实施例中，R1+R2的总和选自约0.001至约0.8，诸如约0.25至约0.5。
该方法可以包括尾气再循环控制策略，用于对选自由以下项组成的组的一个或多个上游参数作出响应：原料类型、氧化剂分布、合成气生成设计或性能、合成气净化设计或性能，以及酸性气体去除设计或性能。
该方法可以包括尾气再循环控制策略，用于对选自由以下项组成的组的一个或多个发酵器参数作出响应：温度、压力、停留时间、pH、氧化还原电势、营养物质浓度、细胞存活率和细胞活力。一些实施例还包括将细胞从发酵器再循环回到气化器。
该方法可以包括尾气再循环控制策略，用于对选自由以下项组成的组的一个或多个发酵器变量作出响应：CO转化率、H2转化率、CO2转化率、乙醇选择性、乙醇生产率、乙醇滴定度和乙酸选择性。
在某些实施例中，该方法包括尾气再循环控制策略，用于控制进入发酵器的进料中的CO2含量。例如，通过调节R1和/或R2，可以将进入发酵器的进料中的CO2含量控制到选自约5体积％至约50体积％，诸如约10至40体积％或约20至30体积％CO2的水平。
在某些实施例中，该方法包括尾气再循环控制策略，用于控制进入发酵器的进料中的酸性气体摩尔比率(CO+H2)/(CO2+H2S)。例如，可以将进入发酵器的进料中的酸性气体摩尔比率控制到选自约2至约10或更大、或约10至约20的值。
在各种实施例中，尾气包含粗合成气料流中所包含的合成气的约2％至约10％。在一些实施例中，尾气再循环改善了发酵器内的质量传递。在这些或其他实施例中，压缩尾气再循环使发酵器内的压力增加，从而允许更多的合成气进入液相以用于生物转化。
重整器可以设置在气化器与酸性气体去除步骤之间。重整器可以用于转化或裂化甲烷、焦油或其他组分，并产生附加的合成气用于生物转化。
在本发明的一些实施例中，CO和H2的总转化率为至少90％、更优选地至少95％，并且最优选地至少98％。其他实施例并不一定试图使合成气转化率最大化，而是相对于工厂能量需求最优化合成气向产物的转化。
在优选的实施例中，CO和H2的总转化率比用R1和R2均等于0的可比较方法获得的CO和H2的总转化率高至少五个百分点。在更优选的实施例中，CO和H2的总转化率比用R1和R2均等于0的可比较方法获得的CO和H2的总转化率高至少十个或十五个百分点。
这些方法还可以包括从发酵器回收合成气发酵产物。在一些实施例中，合成气发酵产物是乙醇。然而，本发明绝不限于乙醇。另一种示例性合成气发酵产物是丁醇，诸如1-丁醇。
本发明的其他变型提供了用于将碳质原料转化为合成气发酵产物的设备，该设备包括：
(a)气化器，用于用氧化剂来气化碳质原料，以产生包含CO、H2和CO2的粗合成气料流；
(b)与所述气化器连通的任选的合成气净化单元，用于由所述粗合成气料流的至少一部分产生中间合成气料流；
(c)与所述合成气净化单元(如果存在的话)连通的酸性气体去除单元；或与所述气化器连通的酸性气体去除单元，如果不存在合成气净化单元的话；用于去除至少一些所述CO2并产生经调节的合成气料流；
(d)与所述酸性气体去除单元连通的发酵器，用于将CO、H2或CO2中的一种或多种生物转化为合成气发酵产物；
(e)与所述发酵器连通的尾气导管；以及
(f)与所述尾气导管连通的再循环导管，用于将尾气再循环至所述发酵器。
本发明的还有其他变型提供了用于将碳质原料转化为合成气发酵产物的设备，该设备包括：
(a)气化器，用于用氧化剂来气化碳质原料，以产生包含CO、H2和CO2的粗合成气料流；
(b)与所述气化器连通的任选的合成气净化单元，用于由所述粗合成气料流的至少一部分产生中间合成气料流；
(c)与所述合成气净化单元(如果存在的话)连通的酸性气体去除单元；或与所述气化器连通的酸性气体去除单元，如果不存在合成气净化单元的话；用于去除至少一些所述CO2并产生经调节的合成气料流；
(d)与所述酸性气体去除单元连通的发酵器，用于将CO、H2或CO2中的一种或多种生物转化为合成气发酵产物；
(e)与所述发酵器连通的尾气导管；以及
(f)与所述尾气导管连通的再循环导管，用于将尾气再循环至所述酸性气体去除单元。
本发明的还有其他变型提供了用于将碳质原料转化为合成气发酵产物的设备，该设备包括：
(a)气化器，用于用氧化剂来气化碳质原料，以产生包含CO、H2和CO2的粗合成气料流；
(b)与所述气化器连通的任选的合成气净化单元，用于由所述粗合成气料流的至少一部分产生中间合成气料流；
(c)与所述合成气净化单元(如果存在的话)连通的酸性气体去除单元；或与所述气化器连通的酸性气体去除单元，如果不存在合成气净化单元的话；用于去除至少一些所述CO2并产生经调节的合成气料流；
(d)与所述酸性气体去除单元连通的发酵器，用于将CO、H2或CO2中的一种或多种生物转化为合成气发酵产物；
(e)与所述发酵器连通的尾气导管；
(f)与所述尾气导管连通以用于再循环尾气的再循环导管，其中所述再循环导管包括用于将第一量的所述尾气再循环至所述发酵器的第一导管和用于将第二量的所述尾气再循环至所述酸性气体去除单元的第二导管。
气化器可以是例如流化床气化器。一些设备还包括设置在气化器与酸性气体去除单元之间的重整器。优选的设备包括与再循环导管连通的一个或多个压缩机。一些设备还包括用于从发酵器中回收纯化形式的合成气发酵产物的纯化单元。
合成气发酵产物可以是乙醇、丁醇、乙酸、丁酸，或与能够消耗CO、H2和/或CO2的一种或多种微生物的产生或生长相关联的任何其他生物产物。
附图说明
图1是描绘本发明的一些实施例的方块流程图。
图2是描绘一些实施例的方块流程图。
图3是描绘某些实施例的方块流程图。
图4是描绘本发明的一些实施例的方块流程图。
具体实施方式
本说明书将使本领域技术人员能够制造和使用本发明，并且描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案和用途，包括目前被认为是实施本发明的最佳模式的那些。
如本说明书和所附权利要求书中使用的，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括多个指代物。例如，“发酵器”包括串联或并联的多个实际发酵器。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指示，否则本说明书和权利要求书中使用的表示组分反应条件、化学计量学、浓度等的所有数值均应被理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。
本发明的一些变型可以通过参考图1中所示的工艺配置来描述，该工艺配置涉及用于实施本发明的设备和方法。任何对方法“步骤”的提及都包括对适合于执行该步骤的设备“单元”或装备的提及，反之亦然。
在合成气生成步骤中，用一种或多种氧化剂气化碳质原料(诸如生物质)以产生至少包含合成气(CO和H2)的粗合成气料流。粗合成气料流中的其他气体物质可以包括酸性气体CO2和H2S、相对惰性的物质(诸如CH4和N2)，以及痕量成分(诸如焦油、灰分和颗粒)。
来自合成气生成的粗合成气料流可以经历一个或多个净化步骤以除去特定的污染物(诸如颗粒)，从而形成中间合成气料流。粗合成气料流和/或中间合成气料流(可以包括一定量的再循环)任选地经历酸性气体去除步骤以去除大量的CO2和/或H2S，从而形成经调节的合成气料流。典型地，在酸性气体去除单元中将至少去除CO2(和H2O)，但也可能期望去除H2S。是否还应当去除H2S，以及去除到何种程度，典型地取决于碳质原料中存在多少硫(如果有的话)、含硫化合物对下游操作的影响，以及去除H2S对去除CO2可能产生的影响。
在添加再循环料流(如果有的话)的上游，中间料流典型地将具有介于约5体积％至30体积％之间的CO2。在一些实施例中，在添加再循环料流(如果有的话)上游，经调节的合成气料流典型地将具有介于约1体积％至25体积％之间的CO2、或2体积％至20体积％的CO2。在各种再循环方案中，尾气料流典型地将具有介于约10体积％至90体积％之间的CO2，诸如约20体积％至80体积％的CO2，或约25体积％至75体积％的CO2。取决于许多因素，在各种料流中CO2含量的其他范围是可能的。
经调节的合成气料流适合于直接生物转化工艺，其中微生物(诸如本文所述的微生物)将H2、CO和CO2中的一种或多种直接转化成乙醇、乙酸、丁酸、丁醇或另一种发酵产物。当包含合成气的尾气被再循环时，合成气被送到另一个通道用于生物转化为乙醇或另一种产物。
在一些变型中，如图1中所描绘的，尾气的至少一部分可以再循环至发酵器进料、或发酵器进料上游的CO2去除步骤，或这两个位置。当CO2去除单元已经就位时，再循环至该单元是特别有利的，因为附加的单元操作变得多余。
本发明的一些变型的前提是实现了可以调节的再循环料流，使得实际上可以降低每单位所生产产物的合成气生成和工厂配套设施资本。继续参考图1，R1是再循环至发酵器进料的尾气除以总尾气流量的比率，各自基于体积。R2是再循环至酸性气体去除单元的尾气除以总尾气流量的比率，各自基于体积。
再循环比率R1和R2是从0至1的非负数。R1+R2的总和不能超过1。R1+R2＝1表示尾气全部再循环，而R1+R2＝0表示尾气没有再循环至图1中所指示的任一位置。通过质量平衡，未再循环的尾气的分数加上R1再加上R2必须等于1。
R1可以选自0至约1、优选地0至约0.5、以及更优选地0至约0.2的各种值。R2可以选自0至约1、优选地约0.2至约0.8、以及更优选地约0.2至约0.5的各种值。R1+R2的总和可以选自大于0(例如，0.001或更大)至约1、优选地约0.2至约0.8、以及更优选地约0.25至约0.5的各种值。
在稳态下R1不应等于或接近1，因为尾气全部再循环回到发酵器将引起CO2、其他惰性物质和合成气的积聚。然而，在某些动态情况下或由于装备问题(例如，尾气燃烧单元的问题)，可以在一段时间内将所有尾气再循环回到发酵器进料(R1＝1)。
在稳态下R2通常也不应等于或接近1，除非酸性气体去除单元在功能上被设计成还去除惰性物质(例如CH4或N2)以及必须从系统的某处清除的任何其他物质。同样，在某些动态情况下，可以允许在一段时间内将尾气全部再循环至酸性气体去除单元。这些动态情况可以包括下游装备问题、工艺中进料料流的可用性问题、发酵问题(例如，其中合成气转化率显著下降的稳定期)等。
再循环比率R1和R2可以经受各种动态或稳态工艺控制方式。众所周知，许多前馈控制策略和反馈控制策略都是可能的。R1和R2可以独立地被设定用于控制期望的稳态点、或者期望的或已知的非稳态点。工艺控制领域的技术人员还将理解，可以在各种控制策略中利用R1与R2的比率、R1和R2随时间的导数、R1和R2的时间导数的比率、工艺变量(诸如CO或H2转化率，或乙醇生产率)随R1和R2的导数，等等。
以下仅是示例性的控制实例，并且不应被理解为以任何方式进行限制，也不应被理解为与所应用的任何特定基本原理有关。这些实例证明，可以将R1和/或R2设定为随时间推移而变化或作为该工艺中的其他条件的函数而变化。
在一些实施例中，响应于一个或多个上游参数，诸如原料类型、氧化剂分布、合成气生成设计或性能、合成气净化设计或性能，或者酸性气体去除设计或性能，连续地或至少动态地(例如，周期性地或间歇地)调节R1和/或R2。
在一些实施例中，响应于一个或多个发酵器参数，诸如温度、压力、停留时间、pH、氧化还原电势、营养物质浓度、微生物存活率或活力等，连续地或至少动态地(例如，周期性地或间歇地)调节R1和/或R2。
在一些实施例中，调节R1和/或R2以适应一种或多种发酵器设计或性能变量(诸如CO转化率、H2转化率、CO2转化率、乙醇选择性、乙醇生产率、乙醇滴定度或乙酸选择性)。这种调节可以与对发酵器参数(诸如以上列出的那些)的响应相结合。
某些实施例调节R1和/或R2，以改变或优化发酵器进料中的CO2含量。通过将R1和/或R2调节至约5至50体积％CO2，诸如约10至40体积％CO2，或约20至30体积％CO2，可以改变发酵器进料中的CO2水平。某些实施例将R2相对于R1增大，使得在酸性气体去除步骤中可以去除更多的CO2并降低发酵器进料中的CO2水平。
一些实施例调节R1和/或R2，以在该工艺的一个或多个点处改变或优化合成气与酸性气体的摩尔比率(CO+H2)/(CO2+H2S)。某些优选的实施例调节R1和/或R2，以改变或优化进入发酵器的进料料流中合成气与酸性气体的摩尔比率(CO+H2)/(CO2+H2S)。通过调节R1和/或R2，进入发酵器的合成气与酸性气体的摩尔比率可以在约2至约10或更大的数(诸如约11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)之间变化。
进入发酵器的合成气进料典型地处于比尾气压力更高的压力下。原因是上游操作(气化和酸性气体去除)通常有利于相比发酵具有更高的压力。例如，发酵器的进料压力可以是约2至40barg，而尾气的压力可以是约0.1至2barg(通常不大于1barg)。为了将气体料流再循环至处于较高压力的上游点，需要升高正被再循环的气体料流的压力。本发明不是从尾气中除去CO2、压缩剩余物，然后将其再循环回到发酵器，而是设想再循环尾气的一部分并加以压缩，而无需另外分离其组分。也就是说，在该语境中，尾气料流的“部分”仅指通过一些分流装置(例如，阀门)分开的流动，而不是通过一些分离装置分开的组分。
在图1中，再循环尾气在R1/R2分流的上游被压缩。在其他实施例中，可以将再循环尾气分成两个或更多个再循环料流，然后压缩这些料流中的每一个。虽然这增加了一些成本，但是如果需要，这允许单独地调节再循环料流中的压力增加。
压缩量可以变化，但是再循环料流的压力应当至少升高到足以允许其引入到所关注的一个或多个料流中的压力。可以压缩再循环尾气，特别是当再循环回到酸性气体去除单元时，使得合并料流的压力实际上增加。这将增加操作成本，但可以改进CO2的去除。
在一些实施例中，合成气的转化率为约90％至98％(CO和H2的摩尔转化率)。合成气转化率可以受许多因素影响，包括经调节的合成气料流中惰性物质的水平，以及发酵器条件，诸如温度、pH、混合和质量传递、竞争微生物的存在，等等。在一些实施例中，在如本文所述再循环尾气时，合成气转化率为90％至98％，而在没有再循环尾气，且所有其他因素保持恒定时，合成气转化率小于90％(诸如仅75％至85％)。优选地，通过实施本文教导的一种或多种再循环方法，合成气转化率高约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或更多个百分点。
较高的总合成气转化率将意味着尾气含有较少的初始生成的合成气。在一些具有尾气再循环的实施例中，尾气含有约2％至约10％的包含在粗合成气料流中的合成气；然而，在没有尾气再循环(R1、R2＝0)的情况下，尾气含有约10％至约25％的包含在粗合成气料流中的合成气。当采用尾气再循环时，尾气料流的合成气浓度和能量含量不一定较低，因为CO2可以从酸性气体去除步骤中去除。在一些实施例中，可以降低非再循环的尾气流量。
较高的合成气转化率将转化为所关注产物(诸如乙醇)的较高收率，因为预期在使用这些再循环策略的情况下，产物选择性不会降低。当向发酵器中进料较少的CO2时，产物选择性实际上可以提高，从而进一步增加产物收率。
提供图2至图4以指示本发明的其他变型。在图2中，碳质原料是生物质，氧化剂是富氧空气，并且所关注产物是乙醇。在图3中，有一些尾气再循环至发酵器，但没有任何尾气再循环至酸性气体去除单元(R2＝0)。在图4中，有一些尾气再循环至酸性气体去除单元，但没有任何尾气再循环至发酵器(R1＝0)。这些配置的所有其他方面可以如参考本文的图1所述进行选择或表征。
合成气生成单元或步骤可以选自任何已知的装置，诸如气化器。气化器可以是但不限于流化床。可以采用任何已知的用于脱挥发分或气化的装置。在变型中，气化器类型可以是夹带流成渣、夹带流不成渣、输送、鼓泡流化床、循环流化床或固定床。一些实施例采用已知的气化催化剂。“气化”和“脱挥发分”在本文中通常是指使用氧气、空气和/或蒸汽作为一种或多种氧化剂反应性生成至少CO、CO2和H2的混合物。
如果气化不完全，则可以生成固体料流，其含有最初在进料材料中的碳中的一些。由气化步骤产生的固体料流可以包括灰分、金属、未反应的炭和非反应性耐火焦油和聚合物物质。一般而言，原料(诸如生物质)含有非挥发性物质，包括二氧化硅和各种金属，所述非挥发性物质在热解、脱挥发分或气化期间不容易释放。当然可以利用无灰分原料，在这种情况下，在来自气化步骤的固体料流中不应当存在大量的灰分。
当流化床气化器用作脱挥发分单元时，原料可以被引入到由气体流化的热砂床中。本文提及的“砂”还应当包括类似的基本上惰性的材料，诸如玻璃粒子、回收的灰分粒子等。来自流化的砂的高传热速率可以导致原料被快速加热。与砂粒摩擦可能产生一些磨蚀。热通常由热燃烧气体流过的热交换器管提供。
循环流化床反应器可以用作脱挥发分单元，其中气体、砂和原料一起移动。示例性的输送气体包括再循环的产物气体、燃烧气体或再循环气体。来自砂的高传热速率确保原料被快速加热，并且预期磨蚀比常规流化床更强。可以采用分离器将产物气体与砂粒和炭粒子分离。砂粒可以在流化燃烧器容器中再加热并再循环至反应器。
在其中逆流固定床反应器被用作气化器的一些实施例中，反应器由原料的固定床组成，气化剂(诸如蒸汽、氧气和/或再循环气体)以逆流配置流过该固定床。灰分要么以干燥形式去除，要么作为炉渣去除。
在其中顺流固定床反应器被用作气化器的一些实施例中，反应器类似于逆流类型，但气化剂气体与原料以顺流配置流动。通过燃烧少量原料或从外部热源将热量加到床的上部部分。所产生的气体在高温下离开反应器，并且该热量中的大部分被传递到在床的顶部中添加的气化剂，从而产生良好的能量效率。由于焦油经过这种配置的焦炭热床，所以预计焦油水平低于使用逆流类型时的水平。
在其中流化床反应器被用作气化器的一些实施例中，原料在再循环气体、氧气、空气和/或蒸汽中流化。灰分以干燥形式去除或作为脱液的重附聚物去除。固体的再循环或后续的燃烧可以用于提高转化率。流化床反应器可用于形成高腐蚀性灰分的原料，所述高腐蚀性灰分会损坏成渣反应器的壁。
用于流化床气化器的主要流化剂可以是再循环气体，可能包括发酵器尾气的一部分。由于流化床的高传热特性，再循环气体将冷却并将其一部分显热交给含碳原料粒子。利用热的再循环气体来流化进入的生物质粒子的床导致总能量效率改善。
在其中夹带流反应器被用作气化器的一些实施例中，用氧气、空气或再循环气体以顺流方式将炭气化。气化反应在非常细的粒子的密集云状物中发生。可以采用高温，从而在产物气体中提供少量的焦油和甲烷。
夹带流反应器将大部分灰分作为炉渣去除，因为操作温度典型地远高于灰分熔融温度。灰分的较小部分作为非常细的干飞灰或作为飞灰浆产生。一些原料，特别是某些类型的生物质，可以形成腐蚀性的炉渣。某些夹带床反应器具有覆盖着部分固化的炉渣的内部水冷壁或蒸汽冷壁。
在某些实施例中，该工艺配置还包括设置在气化器与任选的合成气净化步骤或酸性气体去除步骤之间的重整器。在一些实施例中，可以采用重整器来转化或裂化焦油和甲烷以产生附加的合成气，任选地使用重整催化剂。
可以被认为处于图1至图4的合成气生成单元内的任选重整器是能够引起产生合成气的至少一种化学反应的任何反应器。本领域中众所周知的常规蒸汽重整器可以在有或没有催化剂的情况下使用。其他可能性包括自热重整器、部分氧化反应器，以及组合了若干反应机制(例如，部分氧化后进行水气变换)的多级反应器。反应器配置可以是固定床、流化床、多个微通道，或一些其他配置。
可以按许多方式向重整器反应器供热，包括例如通过由添加到工艺中的氧气产生的氧化反应。在一些实施例中，采用直燃型部分氧化反应器，其中氧气和燃料都直接注入反应器中以提供热量并辅助重整反应和裂化反应。
重整器可以包括均相(非催化)部分氧化、催化部分氧化，或这两者。蒸汽重整反应也可以被催化。重整催化剂和/或部分氧化催化剂包括但不限于镍、氧化镍、镍合金、铑、钌、铱、钯和铂。此类催化剂可以涂覆或沉积到一种或多种载体材料上，所述载体材料诸如γ-氧化铝(任选地掺杂有稳定化元素，诸如镁、镧或钡)。
当采用重整器时，气化器室可以被设计成通过自由空间的适当配置或使用内部旋风分离器来将固体携带至下游重整器，保持在适用于回收重整器下游热量的水平。未反应的炭可以从脱挥发分室的底部取出、冷却，然后进料到电站锅炉以回收该料流的剩余热值。
合成气净化单元在其设计上不受特别限制。示例性的合成气净化单元包括旋风分离器、离心机、过滤器、膜、基于溶剂的体系，和其他去除颗粒和/或其他具体污染物的装置。
酸性气体去除单元也不受特别限制，并且可以是本领域中已知的用于从合成气中至少去除CO2的任何装置。实例包括用一种或多种CO2溶剂去除CO2，或通过变压吸附单元去除CO2。用于基于反应性溶剂去除酸性气体的合适溶剂包括单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺和氨基乙氧基乙醇。用于基于物理溶剂去除酸性气体的合适溶剂包括聚乙二醇的二甲基醚(诸如在
Figure BDA0002377508480000151
工艺中)和冷冻甲醇(诸如在
Figure BDA0002377508480000152
工艺中)。
CO或H2/CO2向乙酸、乙醇或其他产物的生物转化是众所周知的。例如，这类生物转化的合成气生物化学途径和能量学由Das和Ljungdahl在“Electron Transport System inAcetogens”[产乙酸菌中的电子传输系统]以及Drake和Kusel在“Diverse PhysiologicPotential of Acetogens”[产乙酸菌的不同生理学潜能]中进行总结，分别作为Biochemistry and Physiology of Anaerobic Bacteria[厌氧细菌的生物化学与生理学]，L.G.Ljungdahl编辑，施普林格出版社(Springer)(2003年)的第14章和第13章出现。
可以利用能够单独转化或者彼此组合或与典型地存在于合成气中的其他组分组合而转化CO、H2或CO2的任何合适的微生物。微生物以CO作为其唯一碳源生长的能力在一百多年前首次被发现。已经证实包括一氧化碳营养生物体、光合生物体、产甲烷生物体和产乙酸生物体在内的大量厌氧生物体将CO代谢成各种最终产物。
已经证明厌氧细菌(诸如来自梭菌属(Clostridium)的那些)经由乙酰辅酶A生物化学途径由CO、H2或CO2生产乙醇。例如，由气体生产乙醇的扬氏梭菌(Clostridiumljungdahlii)的各种菌株在美国专利号5,173,429、5,593,886和6,368,819中有所描述。还知道产乙醇梭菌属物种(Clostridium autoethanogenum sp)这种细菌由气体产生乙醇(Aribini等人，Archives of Microbiology[微生物学文献集]第161卷，第345至351页(1994年))。
一般而言，在本发明的上下文中适用于合成气发酵的微生物可以选自许多属，包括梭菌属(Clostridium)、穆尔氏菌属(Moorella)、一氧化碳嗜热菌属(Carboxydothermus)、产醋菌属(Acetogenium)、醋酸杆菌属(Acetobacterium)、丁酸杆菌属(Butyribacterium)、消化链球菌属(Peptostreptococcus)和地杆菌属(Geobacter)。本发明中适用于合成气发酵的微生物物种可以选自扬氏梭菌(Clostridium ljungdahli)、产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)、拉氏梭菌(Clostridium ragsdalei)、食一氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans)、甲基营养丁酸杆菌(Butyribacteriummethylotrophicum)、柠檬酸欧杆菌(Eurobacterium limosum)，以及它们的基因工程改造变型、突变变型或进化变型。工程改造的微生物、产生的微生物或将来提供的微生物将适用于本发明，前提是此类新的微生物可以将CO、H2或CO2中的一种或多种转化为所关注产物。
所选择的微生物可以在发酵器本身中生长(同时生长和生产)到至少一定程度，或者可以在单独的生长容器或生长系(train)中生长。当利用单独的细胞生长时，微生物细胞可以从任何碳底物生长，所述碳底物可以是合成气，但也可以是各种糖，诸如葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖，和其他C5糖或C6糖。
发酵器或多个发酵器(串联或并联)不受特别限制，但通常将选自机械搅拌反应器、泡罩塔、填料塔、板式塔、喷雾塔、气升反应器和膜反应器。在一些实施例中，利用气体或液体内部再循环来增加发酵器内的质量传递。表面活性剂、水共溶剂和微泡都可以用于各种实施例中，以增强混合与质量传递。
在某些实施例中，尾气再循环改善了发酵器内的质量传递。在某些实施例中，压缩尾气再循环使发酵器内的压力增加，从而允许更多的合成气进入液相以用于生物转化。
一些实施例采用细胞再循环回到发酵器。一些实施例采用将细胞或发酵污泥再循环回到气化器。污泥再循环允许将用过的微生物转化回合成气。
实施尾气再循环料流所必需的机械技术是得到公认的。参考图1，该图是非限制性的，需要的是在尾气料流中的分流器，至少一个压缩机，用于调节R1和R2的分流器，以及适当的管道和阀门。
压缩机不受限制，但应当是通过减少尾气体积来增大尾气压力的机械装置。合适的压缩机包括离心压缩机、斜流式压缩机、轴流式压缩机、往复式压缩机、旋转螺杆式压缩机、旋转叶片式压缩机、涡旋式压缩机和隔膜式压缩机。
本发明的方法和设备可以适应各种类型、尺寸和水分含量的宽范围的原料。就本发明的目的而言，“生物质”是不衍生自化石资源的任何材料，并且至少包含碳、氢和氧。生物质包括例如植物和植物衍生的材料、植被、农业废物、林业废物、木材废物、纸废物、动物衍生的废物、家禽衍生的废物，和城市固体废物。其他示例性的原料包括纤维素、烃、碳水化合物或其衍生物，以及木炭。
在利用生物质的本发明的各种实施例中，生物质原料可以包括一种或多种选自下列的材料：木材采伐残余物、软木片、硬木片、树枝、树桩、叶子、树皮、锯末、不合规格纸浆、玉米、玉米秸秆、麦秆、稻秆、甘蔗渣、柳枝稷、芒属、动物粪便、城市垃圾、城市污水、商业废物、葡萄渣(grape pumice)、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木粒、纸板、纸、塑料和布。
本发明也可以用于除生物质以外的含碳原料，诸如化石燃料(例如煤或石油焦)，或生物质和化石燃料的任何混合物。为了避免疑惑，本文描述的任何方法、设备或系统可以与任何碳质原料一起使用。
对特定的一种或多种原料的选择不被认为是在技术上至关重要的，而是以倾向于有利于工艺经济性的方式进行。典型地，不管所选择的原料是哪种，都要进行筛选以去除不期望的材料。原料可以任选地在加工之前干燥。任选地，在原料转化为合成气之前，可以采用粒度缩减。然而，认为粒度对于本发明而言并非是至关重要的。
当使用多种原料(例如，生物质-煤混合物)时，它们可以以任何比率使用并且它们可以在相同或不同的位置引入。应当理解，原料比率的具体选择可以受许多因素影响，包括经济性(原料价格和可用性)、工艺优化(取决于原料组成分布)、效用优化、装备优化，等等。
对于图1至图4的每个单元操作或本发明的其他变型，可以采用多种操作温度、压力、流量和停留时间。如技术人员所知，每个单元的最佳条件将受到其他单元的条件的影响。
本发明的一些实施例涉及与工厂能量平衡的集成。可以实施所述的一个或多个再循环回路以控制合成气转化为乙醇，从而调节将合成气用作能量来源的稳态或动态能量需求。本发明允许实时调节合成气在整个工艺中被利用的方式，从而提高工厂的效率和经济性。
一般来讲，在工艺内产生或存在的固体料流、液体料流和气体料流可以独立地传递到后续步骤，或者在任何点处从该工艺中去除/清除。而且，存在的任何料流或材料都可以经受附加处理，包括热量添加或去除、质量添加或去除、混合、各种测量和取样，等等。
在该详细描述中，已经参考了本发明的多个实施例以及关于如何能够理解和实践本发明的非限制性实例。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以利用未提供在此阐明的所有特征和优点的其他实施例。本发明结合了常规实验以及在此所述的方法和系统的最优化。这类修改和变型被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容并入本文，就如同每个出版物、专利或专利申请已在本文中明确地且单独地提出。
当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这类修改是根据本发明的变型。另外，在可能时这些步骤中的某些可以在并行过程中同时进行，也可以顺序进行。
因此，在本发明存在处于本披露的精神内或等同于所附权利要求书中找到的这些发明的多种变体的程度上，意图是本专利也将覆盖那些变体。本发明应仅由权利要求限定。

Claims (20)

1.一种将碳质原料转化为合成气发酵产物的方法，所述方法包括：
(a)在合适的气化条件下，将碳质原料和氧化剂引入至气化器，以产生包含CO、H2和CO2的粗合成气料流；
(b)任选地将所述粗合成气料流的至少一部分进料至合成气净化单元，以产生中间合成气料流；
(c)将所述粗合成气料流的至少一部分和/或所述中间合成气料流的至少一部分-如果存在的话-进料至酸性气体去除单元，以去除至少一些所述CO2并产生经调节的合成气料流；
(d)在合适的发酵条件下和在合适的微生物和营养物质的存在下，将所述经调节的合成气料流的至少一部分进料至发酵器，以将CO、H2或CO2中的一种或多种生物转化为合成气发酵产物；
(e)从所述发酵器的出口捕获尾气，其中所述尾气至少包含CO2和未转化的CO或H2；
(f)将第一量的所述尾气以R1所述的量再循环至所述发酵器，所述R1是所述第一量与所述尾气的体积比，其中R1选自0至1；以及
(g)将第二量的所述尾气以R2所述的量再循环至所述酸性气体去除单元，所述R2是所述第二量与所述尾气的体积比，其中R2选自0至1，
其中R1+R2大于0；并且
其中R1+R2不大于1。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碳质原料包括生物质。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂包括空气、氧气和蒸汽中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述气化器是流化床气化器。
5.如权利要求1所述的方法，包括将所述粗合成气料流的至少一部分进料至合成气净化单元，以产生中间合成气料流。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述酸性气体去除单元另外去除至少一些H2S,如果存在的话。
7.如权利要求1所述的方法，其中先将所述第一量的所述尾气压缩，之后将其再循环至所述发酵器。
8.如权利要求1所述的方法，其中先将所述第二量的所述尾气压缩，之后将其再循环至所述酸性气体去除单元。
9.如权利要求1所述的方法，其中先将所述第一量和所述第二量的所述尾气单独压缩，之后将它们分别再循环至所述发酵器和所述酸性气体去除单元。
10.如权利要求1所述的方法，所述方法包括尾气再循环控制策略，用于对选自由以下项组成的组的一个或多个上游参数作出响应：原料类型、氧化剂分布、合成气生成设计或性能、合成气净化设计或性能，以及酸性气体去除设计或性能。
11.如权利要求1所述的方法，所述方法包括尾气再循环控制策略，用于对选自由以下项组成的组的一个或多个发酵器参数作出响应：温度、压力、停留时间、pH、氧化还原电势、营养物质浓度、细胞存活率和细胞活力。
12.如权利要求1所述的方法，所述方法包括尾气再循环控制策略，用于对选自由以下项组成的组的一个或多个发酵器变量作出响应：CO转化率、H2转化率、CO2转化率、乙醇选择性、乙醇生产率、乙醇滴定度和乙酸选择性。
13.如权利要求1所述的方法，所述方法包括尾气再循环控制策略，用于控制进入所述发酵器的所述进料中的CO2含量。
14.如权利要求1所述的方法，所述方法包括尾气再循环控制策略，用于控制进入所述发酵器的所述进料中的酸性气体摩尔比率(CO+H2)/(CO2+H2S)。
15.如权利要求1所述的方法，其中压缩尾气再循环使所述发酵器内的压力增加，从而允许更多的合成气进入液相以用于生物转化。
16.如权利要求1所述的方法，还包括设置在所述气化器与所述酸性气体去除步骤之间的重整器。
17.如权利要求1所述的方法，还包括将细胞从所述发酵器再循环回到所述气化器。
18.如权利要求1所述的方法，其中CO和H2的总转化率比用R1和R2均等于0的可比较方法获得的CO和H2的总转化率高至少五个百分点。
19.一种用于将碳质原料转化为合成气发酵产物的设备，所述设备包括：
(a)气化器，用于用氧化剂来气化碳质原料，以产生包含CO、H2和CO2的粗合成气料流；
(b)与所述气化器连通的任选的合成气净化单元，用于由所述粗合成气料流的至少一部分产生中间合成气料流；
(c)与所述合成气净化单元-如果存在的话-连通的酸性气体去除单元；或与所述气化器连通的酸性气体去除单元，如果不存在合成气净化单元的话；用于去除至少一些所述CO2并产生经调节的合成气料流；
(d)与所述酸性气体去除单元连通的发酵器，用于将CO、H2或CO2中的一种或多种生物转化为合成气发酵产物；
(e)与所述发酵器连通的尾气导管；以及
(f)与所述尾气导管连通的再循环导管，用于将尾气再循环至所述发酵器。
20.一种用于将碳质原料转化为合成气发酵产物的设备，所述设备包括：
(a)气化器，用于用氧化剂来气化碳质原料，以产生包含CO、H2和CO2的粗合成气料流；
(b)与所述气化器连通的任选的合成气净化单元，用于由所述粗合成气料流的至少一部分产生中间合成气料流；
(c)与所述合成气净化单元-如果存在的话-连通的酸性气体去除单元；或与所述气化器连通的酸性气体去除单元，如果不存在合成气净化单元的话；用于去除至少一些所述CO2并产生经调节的合成气料流；
(d)与所述酸性气体去除单元连通的发酵器，用于将CO、H2或CO2中的一种或多种生物转化为合成气发酵产物；
(e)与所述发酵器连通的尾气导管；以及
(f)与所述尾气导管连通的再循环导管，用于将尾气再循环至所述酸性气体去除单元。
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