CN110931342A - 基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置，包括真空腔体、液体束进样装置、真空泵组及液氮冷阱泵和影像能谱仪系统，影像能谱仪系统包括成像电极与差分泵浦系统和影像探测器系统，成像电极与差分泵浦系统包括真空腔体内依次分布的排斥极板、引出极板与差分极板，液体束进样装置包括喷嘴，喷嘴位于排斥极板和引出极板之间，真空泵组及液氮冷阱泵设置在真空腔体上，激光电离源入射真空腔体且激光焦点作用于喷嘴的出口处。本发明可以获得溶液相的光电子的动能分布，而且还可以同时获得其光电子的角度分布信息，是一种新型的真正意义上的考虑溶剂化效应的溶液相的光电子或离子影像检测装置。

Description

基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置

技术领域

本发明涉及液相质谱分析领域，具体涉及基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置。

背景技术

质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法，被广泛应用于环境污染监测、食品安全检测、矿物成分分析、生命与医药物的检测等领域。质谱仪一般包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。离子源装置把样品离化为离子，质量分析器把不同质荷比的离子分开，检测器检测分开后的离子可获得样品的质谱图。目前，常用的影像能谱仪系统仪因具有高的灵敏度、高的分辨率、相对简单的构造以及相对高的性价比，被广泛应用于如上领域。影像能谱仪系统的原理是利用动能相同而和荷质比不同的离子在无场区域自由飞行特定的长度所使用的时间的不同来对物质的不同成分进行测量与标定，从而获得待分析物的质量信息。

离子源技术决定质谱仪的分辨率、灵敏度与应用对象等。目前常用的离子化技术包括电子束轰击电离、化学电离、电喷雾电离技术、基质辅助激光解吸电离、激光电离等。其中，激光电离的方式可以将样品分子进行离子化，具有纳秒脉宽的激光被普遍使用，可以非常容易获得样品的母体与碎片峰。随着脉宽为飞秒量级的激光技术的发展，能量更强的激光可以用于样品分子的离子化，并且可以通过控制飞秒激光的强度，可以实现对样品分子母体与碎片的选择性测量，非常适用于质谱仪的离子化过程，例如飞秒激光影像能谱仪系统仪。

目前，待测样品，都是以气化后的气体状态或者以基质辅助冷冻成固体状态的方式来进入质谱仪的真空系统。例如，基于电喷雾电离技术（electrospray ionization）或基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser desorption ionization）技术基础上的生物分子质谱分析方法，本质上是借助气相喷雾离子化或电离化手段，虽然可以为蛋白质分析提供了一种新的且准确快速的途径，但是并不是真正意义上的纯溶液相的真空质谱研究，不能真实地考虑溶剂环境对样品分子的溶剂化效应。因此，期待开发一种新型的离子源装置，可以突破技术瓶颈，将溶液，特别是高挥发性的溶液导入真空系统，并且不但可以在真空环境中维持溶液的液体状态，还可以满足离子探测所需的真空度条件。将影像能谱仪系统技术与该新型的离子源技术相结合，可以发展出将待测溶液样品以液体状态进入质谱仪的真空系统的新型液相影像能谱仪系统仪。

鉴于如上瓶颈，本发明提供一种基于液体束进样装置的飞秒激光电离影像能谱仪系统装置及方法。其基本原理是：液体束进样装置由高压液相色谱泵、除气体装置、样品瓶、三维调整架、液氮冷阱收集器、温控系统、喷嘴及管路系统组成。利用高压液相色谱泵将已经除气后的溶液状态的样品加压至若干兆帕后使得样品从喷嘴喷出形成圆柱形的液体束流，通过调节高压液相色谱泵的流速得到稳定的液体层流（透明区），透明区的长度约1-3毫米（距喷嘴出口处）。通过控制喷嘴的直径至数微米到数十微米，不但可以有效避免液体表面的蒸气分子的碰撞问题，而且可以很好地满足质谱真空系统的真空度要求。将飞秒激光作用于液体束的透明区，可以将溶液状态的样品进行直接电离，被电离的样品分子离子在影像能谱仪系统仪的离子透镜作用下飞出溶液进入无场飞行区，最终到达离子检测器进行质量分辨。

发明内容

本发明的目的针对现有技术存在的上述问题，提供基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置。

基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置，包括真空腔体，还包括液体束进样装置、真空泵组及液氮冷阱泵和影像能谱仪系统，

影像能谱仪系统包括成像电极与差分泵浦系统和影像探测器系统，成像电极与差分泵浦系统包括真空腔体内依次分布的排斥极板、引出极板与差分极板，影像探测器系统与差分极板相对设置，影像采集系统与影像探测器系统连接，

液体束进样装置包括喷嘴，喷嘴位于排斥极板和引出极板之间，喷嘴上设置有电极，

真空泵组及液氮冷阱泵设置在真空腔体上，

激光电离源入射真空腔体且激光焦点作用于喷嘴的出口处。

如上所述的液体束进样装置还包括溶液瓶、高压液相色谱泵、液体进样喷嘴架和温控系统，溶液瓶通过管路系统与高压液相色谱泵连接，喷嘴通过液体进样喷嘴架设置在真空腔体内，温控系统设置在喷嘴上，喷嘴和喷嘴上的电极分别与真空腔体电性隔离。

如上所述激光电离源与喷嘴的出射方向垂直。

如上所述的引出极板与差分极板的中心开孔孔径相同且位置对应，排斥极板不开设中心开孔或者开设与引出极板的中心开孔位置对应且孔径相同的中心开孔，差分极板将真空腔体分隔为样品室和影像探测腔室，锥形管位于影像探测腔室中，差分极板与锥形管的锥顶连接，锥形管的锥顶开设有锥顶孔，锥顶孔与差分极板的中心开孔连通，锥形管的锥底边沿通过接地螺栓与影像探测腔室的内壁连接。

如上所述的排斥极板与引出极板之间通过绝缘柱连接，引出极板与差分极板之间通过绝缘柱连接，排斥极板、引出极板和差分极板整体通过绝缘支架设置在真空腔体内。

如上所述的样品室的内壁设置有屏蔽层，锥形管位于样品室的侧壁设置有屏蔽层，屏蔽筒一端与锥形管的锥顶孔连通且另一端延伸至影像探测器系统。

如上所述的排斥极板、引出极板与差分极板均呈圆形，排斥极板与引出极板之间以及引出极板与差分极板之间的间距均为10-40毫米，引出极板与差分极板的中心开孔的孔径为2-10毫米。

如上所述的真空泵组及液氮冷阱泵包括第一真空泵组、第二真空泵组、液氮冷阱泵和液氮冷阱收集泵。

第一真空泵组和液氮冷阱泵位于样品室，第二真空泵组位于影像探测腔室，

真空腔体的底部位于喷嘴的下方设置液氮冷阱收集泵。

如上所述的引出极板与排斥极板之间的电压比为0.67:1；喷嘴的电极与排斥极板的电压比为0.67～1：1。

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

本发明可以获得溶液相的光电子的动能分布，而且还可以同时获得其光电子的角度分布信息，是一种新型的真正意义上的考虑溶剂化效应的溶液相的光电子或离子影像检测装置。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图。

图2为利用本发明装置进行液相二硫化碳的光电子成像测量。

图中：1-液体束进样装置；1a-溶液瓶；1b-高压液相色谱泵；1c-喷嘴；1d-温控系统；2-激光电离源；3-成像电极与差分泵浦系统；301-排斥极板；302-引出极板；303-差分极板；4-真空腔体；5a-第一真空泵组(分子泵+无油干泵+液氮冷阱泵)；5b-第二真空泵组(分子泵+无油干泵+液氮冷阱泵)；5c-液氮冷阱泵；5d-液氮冷阱收集泵；6-影像能谱仪系统；6a-样品离子或光电子；6b-影像探测器系统；6c-影像采集系统，6d-磁屏蔽系统；7-锥形管。

具体实施方式

为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，溶液相光电子与离子的影像能谱仪装置包括液体束进样装置1、激光电离源2、成像电极与差分泵浦系统3、真空腔体4、真空泵组及液氮冷阱泵和影像能谱仪系统6。

液体束进样装置1包括溶液瓶1a、高压液相色谱泵(含除气体装置)1b、液氮冷阱收集泵5d、液体进样喷嘴架、喷嘴1c和温控系统1d。溶液样品至于溶液瓶 1a内，溶液样品经由管路系统并在高压液相色谱泵1b自带的除气装置下进行除气处理，然后施加数兆帕至数十兆帕范围内的压力，以设定的流速从安装在真空腔体4内的喷嘴1c喷射进入真空腔体4，形成圆柱形的液体束，液体束的透明区的长度约1-3毫米，（液体束的透明区距离喷嘴1c的出口处0.5-2毫米）。溶液样品的设定的流速可以选择0.1-1.0ml/min，喷嘴1c的直径控制在数微米到数十微米，以10、20、25微米最常使用，喷嘴1c的材质可以为玻璃或者金属材质。喷嘴1c处设置温控系统1d，用于控制溶液样品的温度。液体进样喷嘴架安装于真空腔体4内的顶部，溶液样品经设置在液体进样喷嘴架上的喷嘴1c由上往下进行喷射，真空腔体4的底部位于喷嘴1c的下方设置有液氮冷阱收集泵5d，用于将溶液样品冷冻成固态进行收集。喷嘴1c位于成像电极与差分泵浦系统3的从左往右的排斥电极301与引出电极302之间，喷嘴1c上设置有电极，喷嘴1c和喷嘴1c上的电极分别与真空腔体4电性隔离，喷嘴1c上的电极用于施加等势电压。

激光电离源2从水平方向经真空腔体4上设置的窗片进入真空腔体4，并且与竖直向下喷射的液体束垂直相交，激光电离源2的激光焦点正好作用于液体束距喷嘴1c出口处的透明区范围内，将溶液样品进行电离产生可探测的样品离子与相应的光电子。激光电离源2可以是飞秒激光、皮秒激光和纳秒激光源，工作频率范围可以为10-10000赫兹，激光脉宽范围可以为200飞秒至5纳秒，激光电离源的波长范围200-1600纳米。

成像电极与差分泵浦系统3安装于真空腔体4内，成像电极与差分泵浦系统3包括成像电子透镜，成像电子透镜包括三片金属极板，如图1所示，从左往右分别为排斥极板301、引出极板302与差分极板303。排斥极板301、引出极板302与差分极板303均呈圆形，排斥极板301与引出极板302之间通过绝缘柱连接，引出极板302与差分极板303之间通过绝缘柱连接，排斥极板301、引出极板302和差分极板303整体通过绝缘支架设置在真空腔体4内，排斥极板301、引出极板302与差分极板303均相互平行，排斥极板301与引出极板301之间以及引出极板302与差分极板303之间的间距均为30-35毫米间距，引出极板302与差分极板303的中心开孔孔径相同且位置对应，中心开孔孔径可为8-10毫米。排斥极板301可以中心开孔或者为实心，开孔孔径等同于引出极板302中心孔径。差分极板303既作为电极片使用，其中心开孔同时还作为真空腔体4内的差分孔用途，差分极板303将真空腔体4分隔为样品室和影像探测腔室；该差分孔用于差分极板左侧的样品室与其右侧影像能谱仪系统6的影像探测腔室之间的差分泵浦真空抽气功能。成像电子透镜与喷嘴1c的电极一起作为成像电极系统，对样品的光电子（或离子）进行聚焦，使得空间上不同位置的具有相同能量的光电子（或离子）成像到具有相同直径的圆环上（不同直径的圆环可以成像不同能量的光电子或离子），获得光电子（或离子）的成像功能。成像电子透镜在如上所述极板参数条件下，实现成像功能的工作条件为：成像电子透镜的差分极板的电压设置为0伏，引出极板302与排斥极板303之间的电压比为0.67:1，喷嘴1c的电极电压可调，视喷嘴1c的电极距离排斥极板301的距离进行适当调整，喷嘴1c的电极与排斥极板301的电压比为（0.67～1）：1。成像电子透镜的电压极性可调，对正离子进行探测时，极性为正，对光电子进行探测时，极性为负，锥形管7位于质谱探测腔室中，差分极板303与锥形管7的锥顶连接，锥形管7的锥顶开设有锥顶孔，锥顶孔与差分极板303的中心开孔连通，锥形管7的锥底边沿通过接地螺栓与质谱探测腔室的内壁连接，接地螺栓用于外部接地。

真空泵组及液氮冷阱泵包括第一真空泵组5a、第二真空泵组5b、液氮冷阱泵5c和液氮冷阱收集泵5d。真空腔体4为影像能谱仪探测提供超高真空环境，分别由第一真空泵组5a、第二真空泵组5b进行维持，第一真空泵组5a和液氮冷阱泵5c位于样品室，样品室的真空度在液体束进样装置工作的情况下可以达到10^-3~10^-2Pa，第二真空泵组5b位于影像探测腔室，影像探测腔室的真空度可以达到10^-4~10^-5Pa。真空腔体4的底部位于喷嘴1c的下方设置有液氮冷阱收集泵5d，用于将溶液样品冷冻成固态进行收集。真空腔体4上还设置有液氮冷阱泵5c。第一真空泵组5a和第二真空泵组5b均包括分子泵、无油干泵和液氮冷阱泵。

影像能谱仪系统6包括成像电极与差分泵浦系统3、影像探测器系统6b、影像采集系统和磁屏蔽系统6d。样品离子或光电子在成像电子透镜的作用下被聚焦成像，并且在样品离子或光电子飞行的路径上设置影像探测器系统6b来探测样品离子或光电子的影像信号，影像信号上的不同直径大小的圆环代表不同能量的离子或光电子信息，再通过影像采集系统6c进行影像采集，从而获得样品离子或光电子的动能大小与角度分布信息。影像采集系统6c包括高速相机与采集软件及显示系统。影像能谱仪系统6需配置磁屏蔽系统6d来防止环境磁场对光电子飞行轨迹的干扰，磁屏蔽系统6d的剩余磁场强度低于100nT。样品离子或光电子在影像能谱仪系统6中的无场飞行距离设置为0.3至0.5米，影像探测器系统6b的位置位于样品离子或光电子的飞行轨迹的末端。如图1所示，影像探测器系统6b设置在真空腔体4上与差分极板303相对的端部。

优选的，磁屏蔽系统6d包括设置在样品室的内壁的屏蔽层、锥形管位于样品室的侧壁的屏蔽层、以及一端与锥形管的锥顶孔连通且另一端延伸至影像探测器系统6b的屏蔽筒。

如图1所示，液体束进样装置1将溶液样品喷射导入真空腔体4内，不仅可以让样品以溶液状态在真空中稳定存在（液体束的透明区），还可以满足分子无碰撞的条件与离子或光电子探测所需的真空度的条件。将激光电离源2作用于液体束的透明区，可以将溶液状态的样品进行直接电离，被电离的样品离子或光电子在成像电极的作用下飞出液体束进入差分极板与影像探测器系统6b之间的无场飞行区，最终到达影像探测器系统6b进行离子或光电子成像。

本发明提供了一种新型的真正意义上的考虑溶剂化效应的溶液相的光电子或离子影像检测与分析方法，能够应用于溶液状态样品的光电子或离子的能量信息与角度分布信息的同时测量。

在本实施例中，采用该发明的新型的装置对液相二硫化碳的光电子进行了成像测量，结果如图2所示。

液相二硫化碳的光电子成像测量中：激光电离源2的中心波长为800nm，频率为1000赫兹，脉宽约100fs，单脉冲能量约为50微焦。纯度为99%的二硫化碳通过控制高压液相色谱泵1b的流速为0.10ml/min条件下经喷嘴1c喷射进入真空腔体4，形成液体束，液体束的直径为20微米，经由该激光电离源2聚焦在喷嘴1c的出口处0.5mm处的透明区，对液相二硫化碳电离产生光电子。通过在成像电极与喷嘴的电极施加成像工作电压（排斥极板301电压为-2000V，引出极板302电压为-1340V，差分极板303电压为0，喷嘴1c的电压为-1490V），对液相二硫化碳电离产生的光电子进行成像，由影像探测器系统6b和影像采集系统6c获得不同动能的光电子的影像。

如图2所示，左图为液相二硫化碳的经过三维重构后的光电子影像，右图为由该光电子影像的获得的光电子的动能分布与角度分布图。

本文中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置，包括真空腔体（4），其特征在于，还包括液体束进样装置（1）、真空泵组及液氮冷阱泵和影像能谱仪系统（6），

影像能谱仪系统（6）包括成像电极与差分泵浦系统（3）和影像探测器系统（6b），成像电极与差分泵浦系统（3）包括真空腔体（4）内依次分布的排斥极板（301）、引出极板（302）与差分极板（303），影像探测器系统（6b）与差分极板（303）相对设置，影像采集系统（6c）与影像探测器系统（6b）连接，

液体束进样装置（1）包括喷嘴（1c），喷嘴（1c）位于排斥极板（301）和引出极板（302）之间，喷嘴（1c）上设置有电极，

真空泵组及液氮冷阱泵设置在真空腔体（4）上，

激光电离源（2）入射真空腔体（4）且激光焦点作用于喷嘴（1c）的出口处。

2.根据权利要求1所述的基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置，其特征在于，所述的液体束进样装置（1）还包括溶液瓶（1a）、高压液相色谱泵（1b）、液体进样喷嘴架和温控系统（1d），溶液瓶（1a）通过管路系统与高压液相色谱泵（1b）连接，喷嘴（1c）通过液体进样喷嘴架设置在真空腔体（4）内，温控系统（1d）设置在喷嘴（1c）上，喷嘴（1c）和喷嘴上的电极分别与真空腔体（4）电性隔离。

3.根据权利要求2所述的基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置，其特征在于，所述激光电离源（2）与喷嘴（1c）的出射方向垂直。

4.根据权利要求1所述的基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置，其特征在于，所述的引出极板与差分极板的中心开孔孔径相同且位置对应，排斥极板不开设中心开孔或者开设与引出极板的中心开孔位置对应且孔径相同的中心开孔，差分极板（303）将真空腔体（4）分隔为样品室和影像探测腔室，锥形管（7）位于影像探测腔室中，差分极板（303）与锥形管（7）的锥顶连接，锥形管（7）的锥顶开设有锥顶孔，锥顶孔与差分极板（303）的中心开孔连通，锥形管（7）的锥底边沿通过接地螺栓与影像探测腔室的内壁连接。

5.根据权利要求4所述的基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置，其特征在于，所述的排斥极板（301）与引出极板（302）之间通过绝缘柱连接，引出极板（302）与差分极板（303）之间通过绝缘柱连接，排斥极板（301）、引出极板（302）和差分极板（303）整体通过绝缘支架设置在真空腔体（4）内。

6.根据权利要求4所述的基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置，其特征在于，所述的样品室的内壁设置有屏蔽层，锥形管（7）位于样品室的侧壁设置有屏蔽层，屏蔽筒一端与锥形管的锥顶孔连通且另一端延伸至影像探测器系统（6b）。

7.根据权利要求4所述的基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置，其特征在于，所述的排斥极板、引出极板与差分极板均呈圆形，排斥极板与引出极板之间以及引出极板与差分极板之间的间距均为10-40毫米，引出极板与差分极板的中心开孔的孔径为2-10毫米。

8.根据权利要求4所述的基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置，其特征在于，所述的真空泵组及液氮冷阱泵包括第一真空泵组（5a）、第二真空泵组（5b）、液氮冷阱泵（5c）和液氮冷阱收集泵（5d），

第一真空泵组（5a）和液氮冷阱泵（5c）位于样品室，第二真空泵组（5b）位于影像探测腔室，

真空腔体（4）的底部位于喷嘴（1c）的下方设置液氮冷阱收集泵（5d）。

9.根据权利要求4所述的基于液体束进样的光电子与离子的影像能谱装置，其特征在于，所述的引出极板（302）与排斥极板（301）之间的电压比为0.67:1；喷嘴（1c）的电极与排斥极板（301）的电压比为0.67～1：1。

Images