CN110921616A - 二氧化碳混合余气重整方法 - Google Patents

二氧化碳混合余气重整方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳混合余气重整方法，包括以下步骤：S1、将氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分离出纯氢气和二氧化碳混合余气；S2、将二氧化碳混合余气送入二氧化碳液化装置；S3、所述二氧化碳液化装置将分离的氢气混合余气送入水煤气重整反应装置内进行重整。避免了二氧化碳混合余气的直接排放，提升了制氢系统的收率。

Description

二氧化碳混合余气重整方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳混合余气重整方法。
背景技术
氢能源作为21世纪最理想的能源，作为汽车燃料，在低温下容易发动，而且对发动机的腐蚀作用小，可延长发动机的使用寿命。由于氢气与空气能够均匀混合，完全可省去一般汽车上所用的汽化器，从而可简化现有汽车的构造。更令人感兴趣的是，只要在汽油中加入4％的氢气。用它作为汽车发动机燃料，就可节油40％，而且无需对汽油发动机做多大的改进。氢燃料电池作为发电系统。
无污染，燃料电池对环境无污染。它是通过电化学反应，而不是采用燃烧 (汽、柴油)或储能(蓄电池)方式－－最典型的传统后备电源方案。燃烧会释放像COx、NOx、SOx气体和粉尘等污染物。如上所述，燃料电池只会产生水和热。如果氢是通过可再生能源产生的(光伏电池板、风能发电等)，整个循环就是彻底的不产生有害物质排放的过程。
无噪声，燃料电池运行安静，噪声大约只有55dB，相当于人们正常交谈的水平。这使得燃料电池适合范围更广，包括室内安装，或是在室外对噪声有限制的地方。
高效率，燃料电池的发电效率可以达到50％以上，这是由燃料电池的转换性质决定的，直接将化学能转换为电能，不需要经过热能和机械能(发电机)的中间变换，因为多一次能源转化，效率就减少一次。
目前氢能源加氢站的氢气的主要来源是用储能罐由外地运回，整个加氢站需要存储大量的氢气；研究发现，氢能源产业中的氢气包括四个环节，氢气制备、氢气储存、氢气运输、氢气添加(往氢能源车中加氢气)，其中，氢气制备和氢气添加这两个环节目前比较安全，而氢气储存环节比较容易发生事故，氢气运输环节成本较高，这跟氢气的特性有关；目前新闻中经常会出现加氢站发生爆炸的问题和加氢费用高的原因。
目前我院研发依靠甲醇水来制氢的系统，制氢系统原理为：甲醇水加热成甲醇水蒸气，然后将甲醇水蒸气经重整器制备成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体再经过膜分离纯化装置，分离成纯氢气和二氧化碳混合余气；纯氢气被罐装收集，而分离出的另一部分二氧化碳混合余气现阶段的处理二氧化碳混合余气主要是直接排放，没有进行回收再利用，浪费比较严重。经过仔细分析可以发现，对这部分二氧化碳混合余气是可以进行回收处理的，二氧化碳混合余气的气相组分为：氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水0～3％、一氧化碳0.3～3％；而在制氢系统中，进入膜分离纯化装置的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为65～75％氢气、 20～26％二氧化碳、0.3～3％一氧化碳；因此，只需要分两步走，第一步，先对二氧化碳混合余气经二氧化碳液化装置，分离出纯二氧化碳和氢气混合余气，此时，氢气混合余气中的二氧化碳的体积比从55～75％调整至20～26％，第二步，再对氢气混合余气进行作业，将氢气的体积比从25～45％调整至65～75％，即可以将二氧化碳混合余气逐步变为重整混合气，重整混合气由于组分比例与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分比例相当，即可再次进入膜分离纯化装置进行循环作业，提升整个系统的制氢收率。
因此，如何实现对二氧化碳混合余气两步处理，从而获得所需的重整混合气组分是目前所需要面对的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种二氧化碳混合余气重整方法，解决以往二氧化碳混合余气主要是直接排放，没有进行回收再利用，浪费比较严重的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种二氧化碳混合余气重整方法，包括以下步骤：
S1、将氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体控温送入氢分离装置内，所述氢分离装置将送入的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分离出纯氢气和二氧化碳混合余气；所述纯氢气和二氧化碳混合余气的压力为2～5Mpa；
所述纯氢气采集至加氢站的储氢罐内；
所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳0.3～3％；
所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水 0～3％、一氧化碳0.3～3％；
S2、将二氧化碳混合余气送入二氧化碳液化装置；
所述二氧化碳液化装置在工作时，对二氧化碳的混合气体施加的压力为5～30Mpa，作业温度为-35～30.8℃；
所述二氧化碳液化装置将二氧化碳混合余气分离成液态二氧化碳以及氢气混合余气；
所述液态二氧化碳被收集；
所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；
S3、所述二氧化碳液化装置将分离的氢气混合余气送入水煤气重整反应装置内进行重整；所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；
所述水煤气重整反应装置工作温度为200～280℃，根据一氧化碳的含量进行配水，配水比(一氧化碳：水)为1:1～20；
所述水煤气重整反应装置将送入的氢气混合余气配水重整成重整混合气，所述重整混合气的气相组分为氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～ 1.5％；
水煤气重整反应公式为：CO+H2O→CO2+H2。
进一步的，二氧化碳液化装置在工作时压力与温度的选择参见下表：
方案 压力(Mpa) 温度(℃)
方案1 5 -35
方案2 7 -25
方案3 10 -10
方案4 15 0
方案5 20 20
方案6 25 25
方案7 30 30.8
进一步的，所述氢分离装置为变压吸附制氢装置或者膜分离制氢装置。
进一步的，所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体由甲醇水重整制得或者由天然气重整制得。
本发明的有益效果是：
提供一种二氧化碳混合余气重整方法，将二氧化碳混合余气依次分两步处理，先将二氧化碳混合余气在二氧化碳液化装置中的压力和温度，将二氧化碳混合余气分离成纯二氧化碳和氢气混合余气，分离出来的氢气混合余气的组分中，二氧化碳的体积比可以控制在20～26％，使其满足重整混合气中对于二氧化碳体积比的要求。
然后再将获得的氢气混合余气，经过水煤气重整生成组分为氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％的重整混合气，使重整混合气的组分与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的组分相接近，使重整混合气可重新进入制氢系统进行再次制氢，提升整个制氢系统的制氢收率。
对二氧化碳余气中的氢气进行回收，可实现理论100％的收率，实际大于 90-99％，同时回收CO2理论收率100％，实际收率90-99％。该工艺和加氢站结合，即可实现氢的高收率，同时更多回收CO2，并且获得经济效益，真正实现既安全(减少高压储氢)，又经济(由于甲醇运费比氢气低很多)，还回收了CO2，实现零排放，获得生态效益。避免了二氧化碳混合余气的直接排放的同时提升了制氢系统的收率。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一种二氧化碳混合余气重整方法，包括以下步骤：
S1、将氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体控温送入氢分离装置内，所述氢分离装置将送入的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分离出纯氢气和二氧化碳混合余气；所述纯氢气和二氧化碳混合余气的压力为2～5Mpa；
所述纯氢气采集至加氢站的储氢罐内；
所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳0.3～3％；
所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水 0～3％、一氧化碳0.3～3％；
S2、将二氧化碳混合余气送入二氧化碳液化装置；
所述二氧化碳液化装置在工作时，对二氧化碳的混合气体施加的压力为5～30Mpa，作业温度为-35～30.8℃；
具体的，二氧化碳液化装置在工作时压力与温度的选择参见下表：
方案 压力(Mpa) 温度(℃)
方案1 5 -35
方案2 7 -25
方案3 10 -10
方案4 15 0
方案5 20 20
方案6 25 25
方案7 30 30.8
所述二氧化碳液化装置将二氧化碳混合余气分离成液态二氧化碳以及氢气混合余气；所述液态二氧化碳被收集；所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；
S3、所述二氧化碳液化装置将分离的氢气混合余气送入水煤气重整反应装置内进行重整；所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；
所述水煤气重整反应装置工作温度为200～280℃，具体为250℃；根据一氧化碳的含量进行配水，配水比(一氧化碳：水)为1:1～20；
所述水煤气重整反应装置将送入的氢气混合余气配水重整成重整混合气，所述重整混合气的气相组分为氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～ 1.5％；
水煤气重整所使用的催化剂为铜基催化剂；水煤气重整反应公式为：CO+H2O →CO2+H2。需要说明的是，水煤气重整反应是行业内比较常规的操作，在本实施例所涉及的方法中，有效控制温度以及配水比，使制备出来的重整混合气满足可以再次进入制氢系统的要求，使其在制氢系统内进行循环制氢。
本实施例中，涉及的氢分离装置为变压吸附制氢装置或者膜分离制氢装置。膜分离制氢装置可以选用钯膜制氢或者铌膜制氢。
本实施例中，所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体由甲醇水重整制得或者由天然气重整制得。
本实施例中，通过控制二氧化碳混合余气在二氧化碳液化装置中的压力和温度，将二氧化碳混合余气分离成纯二氧化碳和氢气混合余气，分离出来的氢气混合余气的组分中，二氧化碳的体积比可以控制在20～26％，氢气混合余气后续还要在进入水煤气重整器，再进一步去除氢气混合余气中的一氧化碳，使最后制备出来的重整混合气的组分与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体接近，可以进行循环制氢，本实施例中主要负责控制重整混合气中二氧化碳的体积比，使其控制在20～26％即可；采用本实施例的分离方法，即可分离出符合要求的氢气混合余气。然后对氢气混合余气进行水煤气重整，重整过程中，控制温度和配水比，从而制得符合组分比例要求的重整混合气。
综上所述，本实施例中，将氢分离装置分离出来的二氧化碳混合余气分别经过二氧化碳液化装置、水煤气重整反应装置后，制成重整混合气，然后将可以重整混合气再次送入氢分离装置内进行循环制氢作业，使整个制氢系统的制氢收率理论值达到100％，实际达到98％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种二氧化碳混合余气重整方法，其特征是，包括以下步骤：
S1、将氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体控温送入氢分离装置内，所述氢分离装置将送入的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分离出纯氢气和二氧化碳混合余气；所述纯氢气和二氧化碳混合余气的压力为2～5Mpa；
所述纯氢气采集至加氢站的储氢罐内；
所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳0.3～3％；
所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水0～3％、一氧化碳0.3～3％；
S2、将二氧化碳混合余气送入二氧化碳液化装置；
所述二氧化碳液化装置在工作时，对二氧化碳的混合气体施加的压力为5～30Mpa，作业温度为-35～30.8℃；
所述二氧化碳液化装置将二氧化碳混合余气分离成液态二氧化碳以及氢气混合余气；
所述液态二氧化碳被收集；
所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；
S3、所述二氧化碳液化装置将分离的氢气混合余气送入水煤气重整反应装置内进行重整；所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；
所述水煤气重整反应装置工作温度为200～280℃，根据一氧化碳的含量进行配水，配水比(一氧化碳：水)为1:1～20；
所述水煤气重整反应装置将送入的氢气混合余气配水重整成重整混合气，所述重整混合气的气相组分为氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；
水煤气重整反应公式为：CO+H2O→CO2+H2。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳混合余气重整方法，其特征是，二氧化碳液化装置在工作时压力与温度的选择参见下表：
方案 压力(Mpa) 温度(℃) 方案1 5 -35 方案2 7 -25 方案3 10 -10 方案4 15 0 方案5 20 20 方案6 25 25 方案7 30 30.8
3.根据权利要求1所述的二氧化碳混合余气重整方法，其特征是，所述氢分离装置为变压吸附制氢装置或者膜分离制氢装置。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳混合余气重整方法，其特征是，所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体由甲醇水重整制得或者由天然气重整制得。
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