CN110918631A - 一种微波强化下化学氧化土壤修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波强化下化学氧化土壤修复方法，该方法采用微波与氧化剂协同处理污染土壤的方式，利用微波独特的热效应，以更高的效率活化氧化剂，随着微波温度的提高，氧化剂浓度的增大，农药的去除率逐渐增大到96.5%。该方法使用廉价的氧化剂，将微波与氧化剂结合。当二者协同时，微波首先活化氧化剂产生自由基，其次自由基再进一步降解对硫磷，有助于更快的降解污染物，从而达到修复污染土壤的目的。通过本发明所述方法可以有效地提高氧化剂的氧化能力，并且氧化时效长，氧化效率高，而且原料廉价易得，大大降低了修复成本，用于快速、经济、安全高效地去除土壤中的有机农药污染物。
Description
技术领域
本发明公开了一种微波强化下化学氧化土壤修复方法，具体涉及有机农药污染场地土壤的修复方法。
背景技术
随着城市化进程加速和产业结构调整，因企业搬迁而遗留的污染场地已成为制约我国城市土地资源再利用的重要问题。这类污染场地分布广泛且数量持续增加。据官方统计，2001-2010年间，我国约上万家企业关停或搬迁，约50万个场地亟待治理。开展污染治理与修复被明确列为土十条核心任务，发展场地污染新型高效修复技术，符合国家战略目标。
农药行业搬迁地是我国城市污染场地的重要类别之一，这些场地呈现高浓度复合有机污染特征，完全丧失生境条件，难以实施生物修复，急需开发快速、高效、安全、经济的物理化学修复技术，以保障污染土壤的快速修复、土地资源的持续利用。
随着农业生产的发展，农药的使用量日益增加的同时滥用现象也愈加严重。虽然农药的大量使用会减少病虫害的发生，但也会对自然环境产生危害，譬如严重污染地表水和地下水、降低农田土壤质量、使农作物减产等一系列危害，最终造成一定的经济损失，且严重威胁人类的健康安全。据有关报道，2004年我国农药产量高达80万吨，居世界第二位。目前我国生产的农药共有200多种，其中有机磷农药产量占总产量的80％，而高达75％的有机磷农药具有剧毒性，如对硫磷。因此，探索如何高效去除或降解土壤中残留的对硫磷等有机磷农药成为亟待解决的问题。
在物理化学技术中，热脱附、电动和电热等技术存在成本高、易产生二次污染等问题，化学还原/氧化可原位去除多种难降解有机物，逐渐成为场地有机污染土壤修复的优选技术。但是，目前该技术还存在若干待突破的科学难题与技术瓶颈：场地中历史遗留污染物修复效率较低；现有氧化/还原材料在土壤中存在传质差、耗散快、电子利用率低等问题。因此，亟需开发适用于我国场地有机污染土壤化学氧化/还原高效修复技术。
微波在环境领域中的应用主要是利用微波独特的热效应，与传统的加热方法相比，微波加热有着非常独特的特点。微波是一种电磁波，其加热机理与传统的热传导机理不同，致使其加热性能与传统加热也有很大的不同。微波加热的特点可以总结为以下几个方面：选择性、整体性、快速性和降低反应活化能。微波的这些特点被应用于环境领域中，例如有机物合成、土壤修复、大分子降解、有机废水处理以及挥发性有机物的处理，并且己经取得了很大的进展。
发明内容
本发明目的在于，提供一种微波强化下化学氧化土壤修复方法，该方法采用微波与氧化剂协同处理污染土壤的方式，利用微波独特的热效应，以更高的效率活化氧化剂，随着微波温度的提高，氧化剂浓度的增大，农药的去除率逐渐增大到96.5％。该方法的特点是高传质，高效能，长效性氧化，能量消耗低，避免了传统修复耗能高，效率低，成本高的问题。该方法使用廉价的氧化剂，将微波与氧化剂结合。当二者协同时，微波首先活化氧化剂产生自由基，其次自由基再进一步降解对硫磷，有助于更快的降解污染物，从而达到修复污染土壤的目的。通过本发明所述方法可以有效地提高氧化剂的氧化能力，并且氧化时效长，氧化效率高，而且原料廉价易得，大大降低了修复成本，用于快速、经济、安全高效地去除土壤中的有机农药污染物。
本发明所述的一种微波强化下化学氧化土壤修复方法，该方法利用微波的热效应高效活化氧化剂，去除土壤中有机农药污染物，具体操作按下列步骤进行：
a、将有机农药污染的土壤风干，风干后研细过筛60目，并向污染土壤中添加体积分数为5-15％的水分，充分搅拌混匀，密封避光保存备用；
b、将步骤a处理的污染土壤，添加体积浓度为0.05-1.0mol/L的氧化剂溶液0.5mL，充分混匀后将混合物转移到微波发生装置中，设置的微波功率为100-900W，微波温度为40-100℃，启动反应，时间为50-80分钟，其中氧化剂为过硫酸钠、高锰酸钾或双氧水，所述的微波发生装置为微波炉、微波发生器、微波反应器或微波消解器；
c、间隔10-20分钟取样，将每一次取出的样品立即萃取，超声离心后取上清液，经0.45微米的滤膜过滤得到上清液，再将上清液用高效液相色谱仪检测有机农药的残留浓度。
本发明所述的一种微波强化下化学氧化土壤修复方法，该方法将微波与氧化剂协同处理污染土壤，目的在于攻克现有技术存在的缺点，开发一种经济、安全、快速、高效降解对硫磷污染物的方法。为了达到上述目的，本发明以微波发生装置作为反应器，过硫酸盐作为氧化剂，利用微波独特的加热特性，使过硫酸盐充分活化，产生硫酸根自由基和羟基自由基，与对硫磷充分反应，从而达到降解对硫磷的目的。
本发明所述的一种微波强化下化学氧化土壤修复方法，与现有技术相较而言，该方法经济、快速、安全、高效，极大地提升了降解效率。采用微波活化过硫酸盐降解对硫磷效率可高达96.5％，反应高效快速，不会造成二次污染，对环境极其友好。
附图说明
图1为本发明对硫磷去除率随氧化剂浓度的变化图；
图2为本发明对硫磷去除率随微波温度的变化图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图作进一步说明，本实例所使用的超声波清洗器以及离心分离机均为常用的市售产品。
实施例1
a、将有机农药污染的土壤风干，风干后研细过筛60目，并向污染土壤中添加体积分数为15％的水分，充分搅拌混匀，密封避光保存备用；
b、将步骤a处理的污染土壤5g，添加体积浓度为0.05mol/L的氧化剂为过硫酸钠溶液0.5mL，充分混匀后将混合物转移到微波炉中，微波温度60℃，启动反应，时间为80分钟；
c、间隔15分钟取样1次，一共取4次，20分钟取1次，将每一次取出的样品立即萃取，超声离心后取上清液，经0.45微米的滤膜过滤得到上清液，再将上清液用高效液相色谱仪检测有机农药的残留浓度，最终农药去除率为20.9-32.69％。
实施例2
a、将有机农药污染的土壤风干，风干后研细过筛60目，并向污染土壤中添加体积分数为15％的水分，充分搅拌混匀，密封避光保存备用；
b、将步骤a处理的污染土壤，添加体积浓度为0.06mol/L的氧化剂高锰酸钾溶液0.5mL，充分混匀后将混合物转移到微波发生器，设置的微波功率为100W，微波温度为40℃后启动反应，反应时间为50分钟；
c、间隔10分钟取样1次，一共取5次，将每一次取出的样品立即萃取，超声离心后取上清液，经0.45微米的滤膜过滤得到上清液，再将上清液用高效液相色谱仪检测有机农药的残留浓度，最终农药去除率为10.5-15.94％。
实施例3
a、将有机农药污染的土壤风干，风干后研细过筛60目，并向污染土壤中添加体积分数为15％的水分，充分搅拌混匀，密封避光保存备用；
b、将步骤a处理的污染土壤5g，添加体积浓度为1.0mol/L的氧化剂双氧水溶液0.5mL，充分混匀后将混合物转移到微波反应器中，设置的微波功率为900W，微波温度为60℃后启动反应，反应时间为50分钟；
c、间隔10分钟取样1次，一共取5次，将每一次取出的样品立即萃取，超声离心后取上清液，经0.45微米的滤膜过滤得到上清液，再将上清液用高效液相色谱仪检测有机农药的残留浓度，最终农药去除率为34.25-74.59％。
实施例4
a、将有机农药污染的土壤风干，风干后研细过筛60目，并向污染土壤中添加体积分数为10％的水分，充分搅拌混匀，密封避光保存备用；
b、将步骤a处理的污染土壤5g，添加体积浓度为0.3mol/L的氧化剂过硫酸钠溶液0.5mL，充分混匀后将混合物转移到微波消解器中，设置的微波功率为500W，微波温度为100℃后启动反应，反应时间为80分钟；
c、间隔15分钟取样1次，一共取4次，20分钟取一次，将每一次取出的样品立即萃取，超声离心后取上清液，经0.45微米的滤膜过滤得到上清液，再将上清液用高效液相色谱仪检测有机农药的残留浓度，最终农药去除率为23.4-50.2％。
实施例5
a、将有机农药污染的土壤风干，风干后研细过筛60目，并向污染土壤中添加体积分数为10％的水分，充分搅拌混匀，密封避光保存备用；
b、将步骤a处理的污染土壤5g，添加体积浓度为0.6mol/L的氧化剂过硫酸钠溶液0.5mL，充分混匀后将混合物转移到微波炉中，设置的微波功率为900W，微波温度为80℃后启动反应，反应时间为60分钟；
c、间隔15分钟取样，一共取4次，将每一次取出的样品立即萃取，超声离心后取上清液，经0.45微米的滤膜过滤得到上清液，再将上清液用高效液相色谱仪检测有机农药的残留浓度，最终农药去除率为41.7-60.4％。
实施例6
a、将有机农药污染的土壤风干，风干后研细过筛60目，并向污染土壤中添加体积分数为10％的水分，充分搅拌混匀，密封避光保存备用；
b、将步骤a处理的污染土壤5g，添加体积浓度为1.0mol/L的氧化剂过硫酸钠溶液0.5mL，充分混匀后将混合物转移到微波炉中，设置的微波功率为900W，微波温度为40℃后启动反应，反应时间为70分钟；
c、间隔10钟取样1次，一共取5次，20分钟取1次，将每一次取出的样品立即萃取，超声离心后取上清液，经0.45微米的滤膜过滤得到上清液，再将上清液用高效液相色谱仪检测有机农药的残留浓度，最终农药去除率为12.45-23.74％。
实施例7
a、将有机农药污染的土壤风干，风干后研细过筛60目，并向污染土壤中添加体积分数为5％的水分，充分搅拌混匀，密封避光保存备用；
b、将步骤a处理的污染土壤5g，添加体积浓度为1.0mol/L的氧化剂高锰酸钾溶液0.5mL，充分混匀后将混合物转移到微波发生器中，设置的微波功率为100W，微波温度为50℃后启动反应，反应时间为80分钟；
c、间隔15分钟取样1次，一共取4次，20分钟取1次，将每一次取出的样品立即萃取，超声离心后取上清液，经0.45微米的滤膜过滤得到上清液，再将上清液用高效液相色谱仪检测有机农药的残留浓度，最终农药去除率为30.73-67.42％。
实施例8
a、将有机农药污染的土壤风干，风干后研细过筛60目，并向污染土壤中添加体积分数为5％的水分，充分搅拌混匀，密封避光保存备用；
b、将步骤a处理的污染土壤5g，添加体积浓度为1.0mol/L的氧化剂双氧水溶液0.5mL，充分混匀后将混合物转移到微波反应器中，设置的微波功率为200W，微波温度为60℃后启动反应，反应时间为75分钟；
c、间隔15分钟取样1次，一共取5次，将每一次取出的样品立即萃取，超声离心后取上清液，经0.45微米的滤膜过滤得到上清液，再将上清液用高效液相色谱仪检测有机农药的残留浓度，最终农药去除率为34.25-74.59％。
实施例9
a、将有机农药污染的土壤风干，风干后研细过筛60目，并向污染土壤中添加体积分数为5％的水分，充分搅拌混匀，密封避光保存备用；
b、将步骤a处理的污染土壤5g，添加体积浓度为1.0mol/L的氧化剂过硫酸钠溶液0.5mL，充分混匀后将混合物转移到微波炉中，设置的微波功率为500W，微波温度为100℃后启动反应，反应时间为80分钟；
c、间隔15分钟取样1次，一共取4次，20分钟取1次，将每一次取出的样品立即萃取，超声离心后取上清液，经0.45微米的滤膜过滤得到上清液，再将上清液用高效液相色谱仪检测有机农药的残留浓度，最终农药去除率为50.35-96.47％。
实施例10
a、将有机农药污染的土壤风干，风干后研细过筛60目，并向污染土壤中添加体积分数为5％的水分，充分搅拌混匀，密封避光保存备用；
b、将步骤a处理的污染土壤5g，添加体积浓度为0.8mol/L的氧化剂过硫酸钠溶液0.5mL，充分混匀后将混合物转移到微波炉中，设置的微波功率为600W，微波温度为70℃后启动反应，反应时间为70分钟；
c、间隔10钟取样1次，一共取5次，20分钟取1次，将每一次取出的样品立即萃取，超声离心后取上清液，经0.45微米的滤膜过滤得到上清液，再将上清液用高效液相色谱仪检测有机农药的残留浓度，最终农药去除率为36.15-79.49％。
Claims (1)
1.一种微波强化下化学氧化土壤修复方法，其特征在于该方法利用微波的热效应高效活化氧化剂，去除土壤中有机农药污染物，具体操作按下列步骤进行：
污染土的处理与保存：
a、将有机农药污染的土壤风干，风干后研细过筛60目，并向污染土壤中添加体积分数为5-15%的水分，充分搅拌混匀，密封避光保存备用；
b、将步骤a处理的污染土壤，添加体积浓度为0.05-1.0mol/L 的氧化剂溶液0.5 mL，充分混匀后将混合物转移到微波发生装置中，设置的微波功率为100-900 W，微波温度为40-100℃后启动反应，反应时间为50-80分钟，其中氧化剂为过硫酸钠、高锰酸钾或双氧水，所述的微波发生装置为微波炉、微波发生器、微波反应器或微波消解器；
c、间隔10-20分钟取样，将每一次取出的样品立即萃取，超声离心后取上清液，经0.45微米的滤膜过滤得到上清液，再将上清液用高效液相色谱仪检测有机农药的残留浓度。
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