CN110894602A

CN110894602A - 一种铝基非晶合金涂层制备方法

Info

Publication number: CN110894602A
Application number: CN201910956357.XA
Authority: CN
Inventors: 黄国胜; 王治中
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2019-10-10
Filing date: 2019-10-10
Publication date: 2020-03-20

Abstract

本发明属于表面工程技术领域，涉及一种采用最小的增重方式在镁锂合金表面制备铝基非晶合金涂层的方法，使用喷涂工装通过冷喷涂工艺方法在镁合金基体上制备密实的厚度在20μm以下的铝基非晶合金涂层，将介质和基体完全物理隔离，利用非晶涂层点蚀敏感性低降低基体腐蚀风险，喷涂工艺根据基体表面处理特征、原始粉末沉积特征和送粉速度进行相应调整，以在规定的高温条件下保证原始粉末变形成扁平状，从而控制涂层的厚度，原始粉末进入喉部后温度急剧下降至200℃以下，原始粉末不会进行较大的能量交换，其中非晶含量的损失量小于1％，原始粉末形成的涂层经XRD测算得出非晶含量有1‑3％的增加，涂层最薄可达10μm且不存在穿透性孔洞。

Description

一种铝基非晶合金涂层制备方法

技术领域：

本发明属于表面工程技术领域，具体涉及一种采用最小的增重方式在镁锂合金表面制备铝基非晶合金涂层的方法。

背景技术：

镁锂系合金是一类特殊的合金，在结构用的金属材料中是密度最低的，仅为970-1350kg/m³，最轻的可以漂在水上，成为“水上漂浮”的合金，用于制造航空航天器结构零件有着显着的减重效果。镁锂合金的最大缺点是化学活性高，抗腐蚀性能比常规的镁合金更低，有严重的应力腐蚀倾向。通过合金化降低镁合金腐蚀速率是不可行的，向镁锂合金添加铝等合金化元素会进一步降低其抗蚀性，采用表面处理方法(氟化物阳极氧化物处理)提升普通镁合金耐磨耐蚀性能是通用的做法，但是由于任何针孔、涂层腐蚀形成的小孔导致介质渗透到基体表面，都会加剧镁锂合金的腐蚀，目前尚无一种可靠的表面处理工艺可以提高镁锂合金在温度-湿度循环变化条件下的抗腐蚀性能。

例如：中国专利201810531110.9公开的一种利用微弧氧化在镁合金表面制备氧化膜的方法，将镁合金置于装有碱性电解液的电解槽内，以镁合金作为电解阳极，电解槽作为电解阴极，施加电压使镁合金上发生等离子放电，利用微弧氧化在镁合金表面形成氧化膜，所述碱性电解液的成分为NaOH8-12g/L、Na₂SiO₃10-15g/L、KF6-8g/L、H₂O₂2-3mL/L、丙三醇6-8mL/L、乙二胺四亚甲基膦酸钠1-2g/L，余量为水；微弧氧化的过程中，依次向电解液中添加沸石粉和γ-氧化铝纳米微粉，然后继续微弧氧化反应，直至氧化膜制备完成；其采用新型含钛或锆的微弧氧化电解液，使镁基体和电解液组分共同参与成膜，一方面膜层主要由PB比大于1且化学性质更稳定的钛氧化物或锆氧化物组成，即可以提高膜层化学稳定性又可以降低孔隙率；另一方面利用膜层各组分凝固点不同的原理，凝固点低的成分后沉积，恰好将膜中的微孔原位封闭，获得了自封孔微弧氧化膜，在腐蚀过程中膜的内层和外层共同起到保护作用，随着膜层逐渐溶解，在薄弱点失效，不像传统氧化膜很容易在微孔处先失效，但是和其他微弧氧化技术一样，依然存在孔隙需要封闭、电流不能均匀分布而导致表面形貌难以控制和结合强度普遍太差的问题。

中国专利200910012776.4公开的一种镁及镁合金表面化学镀镍及镍磷合金催化层的制备方法，催化层以TiB↓[2]、TiN、TiC中的一种或几种为催化活性物质，以有机或无机树脂为成膜物，将催化活性物质加入到成膜物中，再加入稀释剂，混合成浆体，涂敷于镁或镁合金表面，固化后形成催化层；按重量份数计，浆体的成分和含量为：成膜物质10-45份；催化活性物质20-75份；稀释剂3-60份；其即保证镁及镁合金在化学镀过程中不与镀液发生反应,又可以催化化学镀反应的有效进，实现镁及镁合金表面镍及镍磷合金的化学镀，具有工艺简单、无有毒的氟化物和起镀迅速的优点,可获得均匀致密并具有良好防护性能的镀层；但是其存在较多的问题：由于镁与镍之间金属特性差异大，且镁合金属于“难镀”金属，导致镀层与镁基体的结合力很差；预处理膜在镁基体和析出相上的不均匀分布是导致后续化学镀镍层结合力差的关键因素，使镍磷镀不能杜绝针孔，镍和镁电位差距大容易导致严重的局部电偶腐蚀，需要进行封闭处理，即使进行了封闭处理，在条件恶劣的存储环境中，也存在较大的腐蚀风险，特别是在大多数发射场都处于海洋环境，而且镍磷镀工艺复杂，镁合金性质活泼对镍磷镀工艺要求苛刻。

中国专利201710561436.1公开的一种镁合金表面非晶合金涂层的制备方法包括以下步骤：(1)取粒径为5～25μm的Al85Y10Ni5铝基非晶合金粉末，在真空干燥箱内于60～100℃干燥8～12小时，其中，干燥箱抽真空为10-2～10-3Pa；(2)将步骤(1)的合金粉末放入冷喷涂系统中，以高压气体为气源，气体压力为1.5～3MPa，控制送粉量为10～12g/min，保证合金粉末的以速度500～1200m/s喷出喷枪，整个喷涂过程中铝基非晶合金粉末保持为固体状态，无氧化和相变现象；其采用冷喷涂方法在镁基合金表面制备AlNiY非晶合金涂层，涂层具有良好的微观结构，也具有较高的结合强度，耐蚀性等均非常可靠，适合于海洋环境发射前长时间存储；但是其涂层通常都在30μm以上，会导致结构部件大量增重，削弱镁合金作为“轻量化”材料的优势。

中国专利201710015384.8公开的一种激光束与涂镀层相结合的镁合金表面处理方法包括如下步骤：(1)采用激光熔覆法，在镁合金表面上制备一层抗氧化过渡层；(2)采用热喷涂法，在抗氧化过渡层上制备一层保护涂层；(3)采用激光重熔法，对保护涂层进行封孔处理；其提出维护氧化处理、热喷涂和激光熔覆联用，提高处理层致密度，先进行维护氧化形成氧化层用于防止热喷涂对基体的破坏，然后热喷涂金属或者陶瓷，最后用激光的方法融化表面层，达到完全密实化，存在工艺过于复杂，热输入量太大，高热的激光和热喷涂方法使活泼的镁合金容易变形，对基体的后处理特别不利。

因此，需要寻求更加可靠的表面处理方法，冷喷涂非晶合金涂层是一种可靠的提升镁锂合金防腐耐磨性能的方法，具有十分广阔的市场前景，并能够产生巨大的经济效益。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在缺点，设计一种铝基非晶合金涂层制备方法，解决镁合金耐蚀性差异、耐磨性差、表面涂层相容性差的镁锂合金表面处理技术问题。

为了实现上述目的，本发明涉及的铝基非晶合金涂层制备方法的工艺过程包括基体预处理和喷涂涂层共两个步骤：

(1)基体预处理：将基体表面的凸起、尖角和焊渣清除，使没有盲孔和小于1.5mm的倒角，清洗基体，在喷砂机上对基体喷涂涂层的一面进行喷砂处理，喷砂角度为50-90°，喷砂距离为40-90mm，喷砂后的基体的除锈等级为GB/T 8923.1-2011规定的Sa2.5级，表面粗糙度为GB/T 13288.1-2008规定的Rz40-150μm；

(2)喷涂涂层：使用喷涂工装将原始粉末在设定的喷涂工艺条件下喷涂到步骤(1)预处理的基体上，喷涂过程中，将针状障碍物调整到设定的位置，原始粉末和载气通过一号送粉管进入拉法尔喷嘴和喉部，压力为1.5-5MPa的主气通过二号送粉管进入拉法尔喷嘴和喉部，载气的压力比主气的压力高0.1MPa以上，原始粉末和载气以及主气经过喉部和喷射腔的出口加速到设定速度后喷出，针状障碍物7改变原始粉末和载气以及主气的方向，破坏载气和主气在基体表面形成的压缩层，使原始粉末撞向基体，送粉的速度和喷嘴的行走速度一致，将涂层厚度在20-1μm之间。

本发明涉及的基体的材质包括镁锂合金、镁合金、铝合金、普通钢、合金钢和不锈钢；基体的结构包括平板形状、网状和管状。

本发明涉及的喷涂工装的主体结构包括喷枪、一号送粉管、二号送粉管、针状障碍物和连接杆；喷枪由喷嘴和喷射腔组成，喷嘴与喷射腔的连接处为喉部，一号送粉管和二号送粉管分别伸入喷嘴，针状障碍物通过连接杆固定喷射腔上随喷嘴移动；喷嘴为缩放式超音速喷嘴、直管型喷嘴、拉法尔喷嘴或通过高压气体将铅加速到临界沉积速度以上的喷嘴。

本发明涉及的原始粉末包括非晶含量大于65％的Al₈₅Y₁₀Ni₅系铝基非晶合金、Al₈₅Ni₁₀Ce₅铝基非晶合金和AlCuSnZn铝基非晶合金系的铝基非晶合金材料以及提升铝基非晶合金耐磨性能的稀土及其化合物；原始粉末的粒径为2-15μm；原始粉末的形状包括球形、准球形、不规则条状和不规则形状；原始粉末的生产工艺包括离子雾化、熔炼沉积和电解。

本发明涉及的喷涂工艺条件为：喷涂设备是满足电极结合强度和密实程度要求的冷喷涂、动力喷涂、动力空气喷涂、冷气动力喷涂、低压冷喷涂、超音速动力喷涂和暖喷涂设备以及没有超音速喷涂的壅塞型压力管道装置和在低温下能够将原始粉末持续加速到临界速度的装置；喷涂温度大于450℃；喷涂压力为1.0-5.0MPa；喷涂过程中的载气为压缩空气、氮气、氦气和其中一种或多种的混合物；喷涂距离为0.5-10cm；喷涂角度为30°-90°。

本发明涉及的铝基非晶合金涂层的厚度为20μm-10mm，结合强度大于50MPa，抗拉结合强度大于20MPa，孔隙率小于1％，没有穿透性孔隙和孔洞，具有密实性特征，能够避免使用过程中由于应力原因导致的脱落。

本发明与现有技术相比，使用喷涂工装通过冷喷涂工艺方法在镁合金基体上制备密实的厚度在20μm以下的铝基非晶合金涂层，将介质和基体完全物理隔离，利用非晶涂层点蚀敏感性低降低基体腐蚀风险，喷涂工艺根据基体表面处理特征、原始粉末沉积特征和送粉速度进行相应调整，以在规定的高温条件下保证原始粉末变形成扁平状，从而控制涂层的厚度，原始粉末进入喉部后温度急剧下降至200℃以下，原始粉末不会进行较大的能量交换，其中非晶含量的损失量小于1％，原始粉末形成的涂层经XRD测算得出非晶含量有1-3％的增加，涂层最薄可达10μm且不存在穿透性孔洞；其制备的涂层孔隙率低于1％，结合强度大于50MPa，耐蚀性增加10倍以上，耐磨性增加5倍以上，解决了镁合金耐蚀性差异、耐磨性差、表面涂层相容性差的问题，同时也能保持最小的增重。

附图说明：

图1为本发明涉及的喷涂工装的主体结构原理示意图。

图2为本发明涉及的采用喷涂工装喷涂的涂层的压缩层压力分布图。

图3为本发明涉及的未采用喷涂工装喷涂的涂层的压缩层压力分布图。

图4为本发明涉及的采用喷涂工装喷涂过程中原始粉末的加速行为图。

图5为本发明涉及的未采用喷涂工装喷涂过程中原始粉末的加速行为图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图做进一步说明。

实施例1：

本实施例涉及的铝基非晶合金涂层制备方法的工艺过程为使用喷涂工装将5-15μm的Al₈₅Ce₁₀Ni₅原始粉末，在送粉率为1.5g/s,喷涂距离为25mm，喷涂温度为520℃，喷涂压力为2.5MPa和行走速度为20mm/s的喷涂工艺条件下喷涂到基体表面，形成铝基非晶合金涂层。

本发明涉及的喷涂工装的主体结构包括喷枪1、一号送粉管5、二号送粉管6、针状障碍物7和连接杆8；喷枪1由喷嘴2和喷设腔3组成，喷嘴2与喷射腔3的连接处为喉部4，一号送粉管5和二号送粉管6分别伸入喷嘴2，针状障碍物7通过连接杆8固定喷射腔3上随喷嘴2移动；喷枪1为膨胀比6的方形出口喷枪(长度:宽度的值大于5小于10)；喉部4的直径为2.54mm；针状障碍物7是底部直径为1.5mm，高度为2cm的锥形不锈钢针。

本实施例制备的涂层进行性能测试时，与未采用喷涂工装喷涂的涂层进出对比，根据图2和图3得知，喷涂工装中的针状障碍物7能够明显减薄压缩层的厚度并降低压缩层内的气体密度，减小压缩层对原始粉末的减速作用，大幅度提升原始粉末的撞击速度，5-15μm原始粉末的速度达到600-850m/s，在临界速度以上。

Claims

1.一种铝基非晶合金涂层制备方法，其特征在于工艺过程包括基体预处理和喷涂涂层共两个步骤：

(1)基体预处理：将基体表面的凸起、尖角和焊渣清除，使没有盲孔和小于1.5mm的倒角，清洗基体，在喷砂机上对基体喷涂涂层的一面进行喷砂处理，喷砂角度为50-90°，喷砂距离为40-90mm，喷砂后的基体的除锈等级为Sa2.5级，表面粗糙度为Rz40-150μm；

(2)喷涂涂层：使用喷涂工装将原始粉末在设定的喷涂工艺条件下喷涂到步骤(1)预处理的基体上，喷涂过程中，将针状障碍物调整到设定的位置，原始粉末和载气通过一号送粉管进入拉法尔喷嘴和喉部，压力为1.5-5MPa的主气通过二号送粉管进入拉法尔喷嘴和喉部，载气的压力比主气的压力高0.1MPa以上，原始粉末和载气以及主气经过喉部和喷射腔的出口加速到设定速度后喷出，针状障碍物改变原始粉末和载气以及主气的方向，破坏载气和主气在基体表面形成的压缩层，使原始粉末撞向基体，送粉的速度和喷嘴的行走速度一致，将涂层厚度在20-1μm之间。

2.根据权利要求1所述的一种铝基非晶合金涂层制备方法，其特征在于基体的材质包括镁锂合金、镁合金、铝合金、普通钢、合金钢和不锈钢；基体的结构包括平板形状、网状和管状。

3.根据权利要求1所述的一种铝基非晶合金涂层制备方法，其特征在于喷涂工装的主体结构包括喷枪、一号送粉管、二号送粉管、针状障碍物和连接杆；喷枪由喷嘴和喷射腔组成，喷嘴与喷射腔的连接处为喉部，一号送粉管和二号送粉管分别伸入喷嘴，针状障碍物通过连接杆固定喷射腔上随喷嘴移动。

4.根据权利要求1所述的一种铝基非晶合金涂层制备方法，其特征在于原始粉末包括非晶含量大于65％的Al₈₅Y₁₀Ni₅系铝基非晶合金、Al₈₅Ni₁₀Ce₅铝基非晶合金和AlCuSnZn铝基非晶合金系的铝基非晶合金材料以及提升铝基非晶合金耐磨性能的稀土及其化合物；原始粉末的粒径为2-15μm；原始粉末的形状包括球形、准球形、不规则条状和不规则形状；原始粉末的生产工艺包括离子雾化、熔炼沉积和电解。

5.根据权利要求1所述的一种铝基非晶合金涂层制备方法，其特征在于喷涂工艺条件为：喷涂设备是满足电极结合强度和密实程度要求的冷喷涂、动力喷涂、动力空气喷涂、冷气动力喷涂、低压冷喷涂、超音速动力喷涂和暖喷涂设备以及没有超音速喷涂的壅塞型压力管道装置和在低温下能够将原始粉末持续加速到临界速度的装置；喷涂温度大于450℃；喷涂压力为1.0-5.0MPa；喷涂过程中的载气为压缩空气、氮气、氦气和其中一种或多种的混合物；喷涂距离为0.5-10cm；喷涂角度为30°-90°。

6.根据权利要求1所述的一种铝基非晶合金涂层制备方法，其特征在于铝基非晶合金涂层的厚度为20μm-10mm，结合强度大于50MPa，抗拉结合强度大于20MPa，孔隙率小于1％。

7.根据权利要求3所述的一种铝基非晶合金涂层制备方法，其特征在于喷枪为膨胀比6的方形出口喷枪；喷嘴为缩放式超音速喷嘴、直管型喷嘴、拉法尔喷嘴或通过高压气体将铅加速到临界沉积速度以上的喷嘴；喉部的直径为2.54mm；针状障碍物是底部直径为1.5mm，高度为2cm的锥形不锈钢针。