CN110891622B - 超疏水表面的选择性终止 - Google Patents

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Abstract

本文提供一种分层超疏水表面，所述表面包括布置在包括第一材料的衬底上的第一几何特征阵列，和布置在第一特征上以形成分层结构的第二几何特征阵列，及布置在第二特征上的终端层，其中终端层包括第二材料，第二材料不同于第一材料。第二材料的亲水性不同于1)第二材料的亲水性和2)由分层结构诱导的亲水性中的至少一种亲水性。本公开还有制备分层超疏水表面的方法和包含分层超疏水表面的医疗装置。

Description

超疏水表面的选择性终止
相关申请交叉引用
本申请要求2017年2月18日提交的美国临时申请号62/460,568的权益，所述申请全文通过引用结合到本文中。
技术领域
本公开提供一种分层超疏水表面，其中在该表面与湿表面接触时，形成亚稳Cassie-Wenzel润湿状态。在用作医疗植入物时，本发明的表面对结构退化和组织定位性能降低有抗性。
发明背景
已知组织粘着植入物，其用Cassie-Wenzel状态来定位该植入物。这种植入物包括衬底，在衬底上布置至少两个几何表面图案。分层表面是具有几何特征的表面，几何特征可按尺寸分组，并且使那些特征堆叠。
亲水表面与纯水滴的接触角小于90°。超疏水表面是与水的接触角大于140°的表面。亲水性的概念也有动力学解释。根据Washburn模型，亲水性与毛细管的填充速率相关。例如，对于内径5nm的玻璃毛细管，约2mm/min的填充速率对应于80°接触角。
亲水性也与表面能相关联。通常，高表面能对应亲水表面，低表面能对应疏水表面。表面能是表面的化学和几何形状的复杂组合。
有四种公认的润湿状态：1)Wenzel，2)Cassie或Cassie-Baxter，3)Wenzel-Cassie，和4)半芯吸。分层表面可包括这些润湿状态的任何组合。考虑包括具有第一层(level)A和终端层(terminal level)B的衬底的表面，和覆盖衬底的区域C的水滴。并非区域C中的所有衬底都需要与水接触。Wenzel状态是一种润湿状态，其中纯水接触A层和B层二者的整个表面，因此覆盖区域C中衬底的整个表面。Cassie状态是其中水只与B层接触的润湿状态。最后，Wenzel-Cassie状态是其中水与区域C中的一个层接触而与另一个层仅部分接触的润湿状态。半芯吸状态是其中水接触区域C之外区域的以上三种润湿状态中的任一种。
Wenzel润湿状态是这样一种状态，其中最初通过吸引到衬底而与湿表面相互作用，随后水饱和，并且吸引力消失。Cassie润湿状态是通过排斥湿表面而与其相互作用的状态。Wenzel-Cassie润湿状态对湿表面既吸引又排斥，因此在不施加压缩能下不能饱和。因此，半芯吸的Wenzel-Cassie状态在接触活组织的表面中特别有用。
所有这些润湿状态都产生于水的偶极性质与衬底的偶极性质的复杂相互作用以及水的表面张力和衬底表面的几何形状之间的相互作用。在完全液体环境中，例如在人体中发现的那些环境，水表面张力可由位于衬底亲水区域上的水与位于衬底亲脂区域上的脂质的相互作用产生。因此，虽然传统上以上四种确定的润湿状态定义在气-水-固体系统中，但在脂质-水-固体系统中获得类似的润湿状态。在大多数情况下，分层表面上的疏水区域在置于活体中时对应亲脂区域。
因此，需要特别有用于医疗植入物和其它接触适应症的超疏水分层接触表面。这样的表面将提供适当的关键粘着性。另外，需要具有改善的机械特征的超疏水分层表面，使得它们不包含易于变形或结垢的几何特征。本公开就满足这些需要。
简要概述
本公开一般涉及一种分层超疏水表面，所述表面包括布置在包括第一材料的衬底上的第一几何特征阵列，和布置在第一特征上以形成分层结构的第二几何特征阵列，及布置在第二特征上的终端层，其中终端层包括第二材料，第二材料不同于第一材料。
已令人惊讶地发现，与传统润湿模型相反，其中终端层已由光滑亲水物质代替的分层超疏水表面显示出Wenzel-Cassie行为。实际上，用化学亲水性代替几何诱导的亲水性和用化学疏水性代替几何诱导的疏水性可应用于分层表面的任何层。例如，涂覆有光滑亲水物质的区域中的光滑疏水分层衬底可作为Wenzel-Cassie状态的钉扎位点。
通常，本发明的分层表面提供新的润湿状态，这种状态起因于由化学表面能和几何表面能的组合产生的表面能的局部变化。除了提供新的润湿状态外，考虑到以上意外观察结果，可能易受机械变形或结垢影响的终端层几何特征可有利地用终端光滑物质代替。例如，可代替由几何特征形成的终端图案层。虽然不受理论限制，但应了解，区域中的表面能和它们的相对尺寸的差异产生了本公开的润湿状态。因此，在一些情况下，用亲水物质终止的疏水层A与用疏水物质终止的亲水层A表现相似。
在一个或多个实施方案中，修改第一几何特征、第二几何特征或终端层中至少其一，以提高分层结构和活组织之间的固定性。在一个或多个实施方案中，在至少一部分分层结构上布置功能涂层。
在一个或多个实施方案中，分层结构的特征为比表面积为相同尺寸的平固体衬底的比表面积的至少约100倍。
在一个或多个实施方案中，分层结构的固体衬底是密实的或多孔的。
在一个或多个实施方案中，衬底是无机或有机的。在一个或多个实施方案中，衬底包含聚乳酸、聚氨酯、聚丙烯、硅酮或其组合。
在一个或多个实施方案中，几何表面包括柱、二维正弦曲线、三棱柱、凹槽或其组合。在一个或多个实施方案中，柱为圆柱形结构，其直径在一个层为约1至约10微米，在另一个层为10至30微米，纵横比为约1至约10。
在一个或多个实施方案中，终端层包含亲水固体。在一个或多个实施方案中，终端层包含疏水固体。
在一个或多个实施方案中，分层表面布置在医疗装置或植入物上或成为其一部分。这种表面有利地使装置或植入物固定到体内组织上。
在一个或多个实施方案中，通过选自(a)溶液化学、(b)化学气相沉积、(c)等离子体沉积、(d)原子层沉积、(e)物理气相沉积或其组合的方法使终端层功能化。
超疏水分层表面可用流体接近几何特征经受溶液基化学。在某些实施方案中，涂层化学包括沉淀反应，但其它方法也是可能的，例如分子吸附、胶体沉积、聚合和催化反应。
在一个实施方案中，固体沉淀通过非均相成核从溶液生长到表面的暴露几何特征上。
在一个方面，一种局部形成材料的方法包括使包括几何特征的超疏水分层表面与非润湿流体接触，所述非润湿流体包含要在特征上局部形成的材料或其前体，其中选择超疏水表面和流体，使得流体只润湿几何特征的上部；并使材料在特征上形成。在一个或多个实施方案中，终端层包括微米级或纳米级柱，或者终端层可包括隔离或互连的几何特征的随机阵列。
在一个或多个实施方案中，化学处理终端层，以包括疏水涂层或亲水涂层。
在一个或多个实施方案中，处理终端层，以提供涂层材料和终端表面的结合或粘着相互作用。例如，可用电离辐射选择性处理终端层。
在一个或多个实施方案中，涂层材料包括分子、聚合物、胶体颗粒或其混合物。在一些实施方案中，该材料具有催化性、磁性、光学活性、压电性或生物活性。
在另一个方面，一种局部形成涂层材料的方法包括：提供包括分层几何特征的超疏水分层表面，所述特征包括至少两个具有不同表面性质的区域；使表面与流体接触，所述液体包含要在几何特征上局部形成的材料或其前体，其中选择两个或更多个几何特征的表面性质和流体，使得流体润湿至少两个区域之一或另一个或二者；并且使材料选择性沉积于至少两个区域之一或另一个或二者。
在一个或多个实施方案中，方法还包括使经涂覆几何特征与第二流体接触，所述第二流体包含要局部沉积的第二材料或其前体，其中所述材料沉积于第一和第二区域二者上。
在一个或多个实施方案中，超疏水分层表面包括柱、二维正弦曲线和凹槽，或者表面包括硅或聚合物柱的阵列，或者表面包括几何特征的随机阵列。在一个或多个实施方案中，化学处理几何特征，以提供疏水层、亲水层或组织结合或组织粘着层。
在一个或多个实施方案中，粘着材料具有催化性、磁性、压电性或生物活性。在其它实施方案中，粘着材料包含有机或无机沉淀、分子、聚合物、胶体颗粒或其混合物。
在一个或多个实施方案中，组织结合材料粘着到终端层的最上部分。
在一个或多个实施方案中，几何特征包括至少两个具有不同表面性质的区域，并且粘着材料粘着到所述两个区域中至少其一。
本公开还提供产生上述分层超疏水表面的方法，所述方法包括：提供布置在衬底上的第一几何特征的阵列，和布置在第一特征上以形成分层结构的第二几何特征；并通过选自溶液化学、化学气相沉积、等离子体沉积、原子层沉积、物理气相沉积或其组合的方法形成终端层。
本公开进一步提供包含上述分层超疏水表面的医疗装置。
附图几个视图的简述
图1A描绘包括分层布置的几何表面特征阵列的分层超疏水表面。图1B描绘图1A的表面，其中第二材料已沉积于终端特征上。
图2描绘在分层表面的尖端上成核沉淀的示意图。
图3描绘本公开的分层超疏水表面，其中在终端层和在表面中的其它几何特征上提供几个功能层。
图4为图示说明可用于功能化本公开的几何表面特征的沉淀写入过程的示意图。
图5A描绘本公开的分层超疏水表面的透视图。图5B为阵列的顶视图。图5C为分层超疏水表面的扩展透视图，图5D为分层超疏水表面的进一步扩展透视图。
图6A和6B描绘本公开的分层超疏水表面的实施方案，其中第一几何表面为正弦曲线图案。
图7A和7B描绘分层超疏水表面的两个实施方案的扩展侧视图，其中第一几何结构为正弦曲线图案。
详述
以下描述为本公开原理的例示，并且不旨在使本公开限于本文所示的具体实施方案。
在一些实施方案中，本公开提供一种分层超疏水表面，所述表面包括布置在包括第一材料的衬底上的第一几何特征阵列，和布置在第一特征上以形成分层结构的第二几何特征阵列，及布置在第二特征上的终端层，其中终端层包括第二材料，第二材料不同于第一材料。
在特定实施方案中，第二材料具有不同于第一材料亲水性的亲水性。在其它实施方案中，第二材料的亲水性不同于由表面的分层结构诱导的亲水性。
本公开的几何特征可具有任何形状。例如，特征可以为柱(例如圆柱形柱)、正弦曲线、三棱柱、凹槽、脊、正方形、长方形、椭圆形等。在一个特定实施方案中，几何特征为柱。在其它实施方案中，特征为柱和正弦曲线的组合。在一个特定实施方案中，衬底包括正弦曲线形状，并且第一和第二几何特征包括柱。终端层还可包括具有与衬底和第一及第二柱不同的材料的柱。在另一个实施方案中，第二组柱还包括沿柱的垂直轴布置的凹槽或脊。
在某些实施方案中，几何特征中至少其一可用疏水或亲水材料涂覆。
在一些实施方案中，终端层包括光滑的功能涂层，例如光滑的组织吸引涂层。
在某些实施方案中，在终端层上布置的第二材料通过范德华相互作用、共价相互作用、离子相互作用、氢键合或其组合结合或粘着到终端层。
在某些实施方案中，终端层包括光滑的功能涂层。功能涂层可以为组织吸引涂层。
在一些实施方案中，第一几何特征具有在约1微米至约100微米范围的宽度或直径，优选约10微米至约50微米，第二几何特征的宽度范围为约100纳米至约10微米，优选约1微米至约10微米。
在一些实施方案中，第一和第二几何特征的纵横比为约1至约10。
在一些实施方案中，第一几何特征的间距为约10至约1000微米、约10至约500微米、约50至约100微米或约100至约1000微米。第二几何特征的间距可以为约10纳米至约100微米、约1微米至约100微米、约1微米至约50微米或约10微米至约50微米。
在一些实施方案中，第一材料包括聚乳酸、聚氨酯、聚丙烯、硅酮或其组合。在某些实施方案中，第二材料包括聚乳酸、聚氨酯、聚丙烯、硅酮或其组合，其条件为第二材料不同于第一材料。
超疏水表面为其至少一部分表面与水产生大于140°接触角的表面。分层表面是具有几何特征的表面，所述几何特征可按尺寸分组，并且使那些特征堆叠。例如，表面可具有一组表征为在100纳米和1微米之间尺寸的特征，和另一组表征为在5微米和10微米之间尺寸的特征，其中表面上基本所有的特征可置于任一组，很少特征的尺寸范围为1微米至5微米，<100纳米，和>10微米。各表征尺寸范围被称为层(level)。对应最小表征尺寸的层被称为终端层。
一个表面由A层和B层组成，其中A的尺寸大于B的尺寸，如果B中的特征位于A特征的顶部，则将表面称为分层地排列。实例为1)排列在较大柱的平顶上的小柱，2)柱侧面上的凹槽或脊，和3)排列在类似于二维正弦曲线的表面上的柱。
亲水性可以由材料的化学结构或材料的表面几何形状产生。当表面几何形状改变衬底的亲水性时，则改变的亲水性称为诱导的亲水性。利用增加表面纹理，可使化学亲水材料更疏水，且利用增加表面纹理，可使化学疏水材料更亲水。构成分层表面大部分表面区域的材料称为衬底。
如果表面的一些部分润湿或吸引水，而表面的其它部分抗润湿或排斥水，则超疏水表面是亚稳的。分层表面图案一般负责亚稳性，其中在各层的亲水性是不同的。通常有至少一个亲水的层和至少一个疏水的其它层。
亲水性的概念也有动力学解释。根据Washburn模型，亲水性与毛细管的填充速率相关。例如，对于内径5nm的玻璃毛细管，约2mm/min的填充速率对应于80°接触角。
亲水性也与表面能相关联。通常，高表面能对应亲水表面，低表面能对应疏水性。表面能是表面的化学和几何形状的复杂组合。
有四种公认的润湿状态：1)Wenzel，2)Cassie或Cassie-Baxter，3)Wenzel-Cassie，和4)半芯吸。分层表面可包括这些润湿状态的任何组合。考虑包括具有第一层A和终端层B的衬底的表面，和覆盖衬底的区域C的水滴。并非区域C中的所有衬底都需要与水接触。Wenzel状态是一种润湿状态，其中纯水接触A层和B层二者的整个表面，因此覆盖区域C中衬底的整个表面。Cassie状态是其中水只与B层接触的润湿状态。最后，Wenzel-Cassie状态是其中水与区域C中的一个层接触而与另一个层仅部分接触的润湿状态。半芯吸状态是其中水接触区域C之外区域的以上三种润湿状态中的任一种。
Wenzel润湿状态是这样一种状态，其中最初通过吸引到衬底而与湿表面相互作用，随后水饱和，并且吸引力消失。Cassie润湿状态是通过排斥湿表面而与其相互作用的状态。Wenzel-Cassie润湿状态对湿表面既吸引又排斥，因此在不施加压缩能下不能饱和。因此，半芯吸的Wenzel-Cassie状态在接触活组织的表面中特别有用。即使存在水洗脱活组织，半芯吸的Wenzel-Cassie状态也抗饱和(保持抓握)。例如，本公开的表面有用地半芯吸，并且即使在与水平成大到90°的角，也可保持对正融化冰块的粘着。因此，本公开的表面典型包含3个或更多个层，其中第一层为半芯吸，第二层亲水或疏水，并且第三层比第二层更亲水或疏水。
所有这些润湿状态都产生于水的偶极性质与衬底的偶极性质的复杂相互作用以及水的表面张力和衬底表面的几何形状之间的相互作用。在完全液体环境中，例如在人体中发现的那些环境，水表面张力可由定位于衬底亲水区域上的水与定位于衬底亲脂区域上的脂质的相互作用产生。因此，虽然传统上以上四种确定的润湿状态定义在气-水-固体系统中，但在脂质-水-固体系统中获得类似的润湿状态。在大多数情况下，分层表面上的疏水区域在置于活体中时对应亲脂区域。分层超疏水表面和活组织之间的Wenzel-Cassie状态被称为组织结合疏水性。
本发明表面中使用的功能组分之一可以是疏水的，并且可包含与气相氧缔合或与亲脂物质缔合的含氟部分。第二功能组分可以是亲水的，并且在植入时容易与水缔合。在植入时，两种功能组分建立源自植入物环境的疏水成分域和源自植入物环境的亲水成分域。结构经选择，使得植入物衍生的疏水成分形成珠，或具有使植入物衍生的亲水成分区域并置的高表面张力。植入物衍生的成分填充表面几何形状的程度决定Cassie或可湿润Cassie状态是否局部存在。依赖在植入物周围的时间和条件，水性或脂质部分可相对更具铺展性。因此，植入物表面可同时粘着疏水物质和排斥亲水物质，或者反过来，并且该条件可设计成随时间变化。
以下定义应用于本公开。亲水表面为与纯水滴产生小于90°接触角的表面。如果对A的接触角小于对B的接触角，则称表面A比另一个表面B更亲水。疏水性为亲水性的反面。在用油滴代替水滴时，相应的术语为亲脂和疏脂。
参考图1A，分层超疏水表面100可与流体110接触，流体110包含要在表面的终端层局部沉积以获得低接触角的材料。在某些实施方案中，没有局部材料沉积的表面形成大于或等于140°的水接触角。分层超疏水表面具有在至少一个尺寸上典型地为微米或纳米级的几何特征。表面结构可以为分层堆叠的有序或无序突起阵列。
可使用任何超疏水表面，包括电纺聚合物阵列、有序柱阵列、适当随机粗糙的表面、球层、线等，它们化学疏水或几何疏水。
在一些实施方案中，超疏水表面可包括纳米和微米表面结构，这些结构产生半芯吸的高度表面粗糙度，例如相对较大幅度(100至1000微米)的二维正弦曲线。通过防止表面的流体饱和，从而引起组织结合超疏水性现象，高幅度表面粗糙度可显著增加分层超疏水表面的组织固定倾向。
几何特征上特征的间距、高度和其它尺寸是自行决定的事项。例如，结构的尺寸可以在埃、纳米或微米级。
这些结构可由生物相容的聚合物制成，优选具有相对低的弯曲模量，例如硅酮、聚氨酯、聚丙烯、聚乳酸，或有机聚合物。示例性超疏水表面可包括有机微米柱阵列，例如聚乳酸微米柱，其由通过蚀刻硅晶片表面形成的阴模获得。用于本发明表面的其它生物相容疏水材料包括氟化聚合物(例如PTFE)和疏水硅烷。
有利处理本发明的表面，以增强表面的组织结合疏水性质。例如，可以在几何特征上沉积低表面能材料，以提高特征的体内Cassie-Wenzel性质。相反，可在几何特征上沉积高表面能材料，以提高特征的体内Cassie-Wenzel性质。
在某些实施方案中，微米柱的形状可在获得希望的组织结合超疏水表面中提供更大的灵活性。作为分层超疏水表面的一个特定非限制说明性实例，具有在其顶部沉积亲水介质的扩口端的疏水柱通过防止饱和润湿在体内独特地维持Cassie-Wenzel状态，甚至对于具有相对低表面接触角(例如在40°和90°之间的角)的液体也如此。
终端层功能化
本公开的分层超疏水表面包括可通过任何适合和/或期望方法终端功能化的那些表面。例如，邻近超疏水表面尖端的所需区域可用任何所需的基团功能化，例如能够静电、共价、氢键合和/或范德华相互作用的基团。
在一个实施方案中，具有终端精细结构的表面结构可通过与表面基团粘着而功能化，所述表面基团用具有特定化学亲水性的光滑表面代替该精细结构，从而用化学亲水性代替几何亲水性。
在某些实施方案中，分层超疏水表面的几何特征可以多种方式功能化，以提供用于发生从溶液沉淀、吸附或沉积材料的表面。在一个实施方案中，可处理几何特征，以沉积金层，然后金层可与多种材料(例如疏水硫醇化合物)反应，以形成疏水表面。示例性硫醇化分子包括聚(苯乙烯-共-2,3,4,5,6-五氟苯乙烯-SH)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸五氟辛酯-SH)，但通常可使用任何氟化或甲基化硫醇。通过使硫醇处理的表面与包含具有所需表面性质的另一种化合物的溶液接触，可进一步选择性功能化几何特征的尖端。一些示例性分子包括羧酸封端的硫醇、磺化的硫醇分子、羟基封端的硫醇、PEG封端的硫醇等。
虽然不受理论限制，但相信几何亲水的终端结构可由化学亲水的光滑表面局部代替。这样做就可通过消除可能无法良好再现或在使用时降级的小尺寸特征而使当前的表面更加机械坚固。
在另一个实施方案中，可使疏水层沉积于几何特征的表面上。例如，如果表面衬底由硅酮制成，则表面可用氟化硅烷功能化。通过使疏水表面与包含组织吸引组分(例如葡聚糖的氧化物)的溶液接触，可进一步选择性使几何特征的尖端功能化。通过控制表面的超疏水性质和/或流体，流体可只润湿尖端的所需区域，并选择性使表面的暴露尖端功能化。示例性分子包括羧酸封端的硅烷、磺化硅烷、羟基封端的硅烷、PEG封端的硅烷。
通过将辊轻轻地施加到纳米结构化表面的尖端，也可用微接触方法使几何特征功能化。在另一种方法中，分层表面可顶部朝下放在涂覆有功能化部分的表面上，并且功能化部分通过多种方法沉积在终端层上。例如，沉积方法可包括聚合、蒸发流延、UV固化或化学上通常已知的诱导从液态到固态相变的任何方法。
在一些实施方案中，可沿着几何特征的一个尺寸(例如，长度)在任何区域选择性功能化超疏水表面。例如，通过控制流体与超疏水表面的相互作用，可引入第一流体接触超疏水表面的终端层。第一流体可包含所需材料，该材料可粘着到超疏水表面的终端层，并提供所需的第一官能团。可以将渗透进入超疏水表面比第一流体达更深水平的第二流体引入超疏水表面。第二流体可包含所需材料，该材料可粘着在终端层下或更深地在与终端层相邻的层上，并提供所需的第二官能团。可以将比第二流体更深地渗透进入超疏水表面的第三流体引入超疏水表面。第三流体可包含所需材料，该材料可粘着到第二官能团下，并提供所需的第三官能团。或者，这三种流体可选择性粘着到离散的层。
在一些实施方案中，终端层包括三种不同结构，所有这些结构具有大致相同的空间尺寸。因此，超疏水表面邻近超疏水表面的尖端具有三种不同的功能性。这些结构可有不同的间距、几何形式或纵横比。这种方法可根据需要实施，以邻近超疏水表面的尖端提供任何数量的所需官能团。作为实现线性顺序沉积不同材料的供选实施方案，可首先用牺牲材料(例如，聚合物)层完全覆盖纳米线阵列。然后可蚀刻掉聚合物层，以显露柱的尖端，然后如上所述功能化(使用金层，然后用硫醇功能化，或者在Si结构的情况下，使用适当的硅烷溶液)。然后可进一步部分蚀刻聚合物层，以显露线上的下一个带，它如上所述功能化。可重复这一过程，以产生所需数量的功能化带。最后，可蚀刻剩余的牺牲材料层，并且可使纳米线的底部疏水。适合的聚合物可选自在本领域已知易于蚀刻的聚合物，例如光致抗蚀剂或聚苯乙烯。
终端层替代
在另一个实施方案中，几何特征可用分步制造技术功能化。例如，可用牺牲材料填充特征之间的空间，然后可选择性去除牺牲材料，以暴露结构的远端。例如，可用任何上述方法和溶液使暴露端功能化，并且可去除剩余的牺牲材料。可处理剩余的超疏水表面，以施加疏水涂层。
可用基于分层模具的去湿过程将终端层与表面的其它层隔离。第一步包括放置UV可固化疏水聚合物树脂(例如全氟聚醚)，限制在下面MHSS和由亲水聚合物树脂(例如聚氨酯丙烯酸酯)制成的上面平片之间。第二步包括UV固化疏水聚合物树脂，随后拉回上面平片，在没有残留疏水聚合物树脂层的情况下暴露MHSS的终端层。这种方法的独特特征是，通过利用分层超疏水表面的分层结构之间的高润湿性差异和利用分层超疏水表面的分层结构在终端层排除残留层的能力。第三步包括施加终端物质，替换亲水片，施加压力，并通过溶剂扩散或在本领域已知的一些其它方法使施加的物质固化。在这种情况下，终端物质的残留层不会留在终端层所在位置外的任何地方。第四步包括剥离亲水覆盖片，然后剥掉经UV固化的疏水层，留下具有用终端物质涂覆的终端层的分层超疏水表面。当UV可固化树脂滴在表面上并由亲水片覆盖时，树脂在受限空间内自发铺展，并且在施加压力时，由于表面和UV可固化树脂之间大的亲和力差异(去湿)，从组装体挤出大部分树脂。
沉淀成核
提供了通过沉淀进行终端层沉积的有用实施方案。在一些实施方案中，沉淀或沉积的生长物设计成保持粘着到表面结构的尖端。在一些实施方案中，用该方法在终端层上提供材料的粘着沉积和生长。可用这种方法使有用的材料结合到终端层微米柱阵列上，例如晶体材料，尤其是具有大电偶极或磁偶极矩的材料。还有其它材料包括具有抗活性氧物质性质的旋转凝胶材料，它可改变或抑制向内生长组织的形成，例如组织粘连。
参照图1A，图1A描绘超疏水表面100的侧视图，微米柱120的阵列垂直布置于衬底130上。在一些实施方案中，衬底130可以为医疗装置或植入物，例如抗粘连片。在第一柱120上垂直布置第二层微米柱122的阵列。第三组结构，其可以为微米或纳米柱或线124，布置在第二层柱122上。要在终端层上沉积的流体110可以为具有可溶形式待沉积材料或其前体的过饱和溶液，或胶体颗粒的悬浮液。如图1B中所示，来自流体110的沉积提供具有与衬底材料不同的化学组成的终端层126。终端层126可以为粗糙的无序表面，而在其它实施方案中，126可以为光滑表面。在本领域已知的成核沉积方法包括通过温度或蒸发诱导的溶解度变化、不溶性反应产物、添加共离子或引入不混溶溶剂、聚合、向液体加入反应剂、使液体暴露于诱导沉淀的气体或蒸气试剂、反应成不溶性产物等来沉积。
可使溶液110(例如水溶液)在表面的限制区域接触，其中终端层的超疏水性可与流体以使表面接触最小化的方式相互作用。因此，终端柱124提供用于所需材料成核沉积的位点。表面与流体的点接触可充当成核位点和/或沉积过程中所涉及其它化学过程的位点。例如，如果条件适合非均相成核，则沉淀可只在那些暴露的尖端以受控、局部方式发生。可进一步使超疏水终端层化学功能化，以影响沉淀生长。例如，可处理超疏水表面，以提高其疏水性，增加与沉积材料的粘着相互作用，例如共价或离子相互作用，和/或引导在选定位置和/或以选定顺序发生沉积。在一些实施方案中，如果通过芯吸或蒸发去除非润湿溶液，则所需的局部沉淀可保留在终端层上。
图2提供在例如柱、棱椎、纤维等几何特征的尖端上成核沉淀的方法的示意图。在图2中，几何特征220包括布置于其上的第二特征222，使得222为超疏水表面的终端层。在特征222上布置第三特征224。在一些实施方案中，这些特征可以为柱。成核228可以从接触暴露的终端层240的过饱和溶液210开始。随着时间的过去，沉淀228的粘着生长可增加微米柱224上和微米柱224之间沉积材料的尺寸。在生长期间和去除功能溶液之后，局部沉淀沉积物保留在终端层的微米柱224上。
可实现这种粘着沉积的一种示例性方式是用提供与沉积的材料强烈缔合的官能团使终端层结构的尖端化学功能化。官能团可通过多种物理现象改善粘着性，包括静电、范德华力、氢键合和/或共价力。具有粘着沉积材料的功能化微米柱可与活组织相互作用，以减小Cassie-Wenzel饱和度，并增加超疏水组织结合的强度和持续时间。
可设想利用图2中形成的结构的很多不同应用。例如，可用粘着颗粒的局部成核和生长在微米柱终端层224上沉积例如亲水、疏水或组织粘着性材料228。在亲水性终止的情况下，当表面与组织接触时，终端层的功能化微米柱228在Wenzel润湿状态产生钉扎中心，并且第一层220产生Cassie润湿状态。结果，使组织相对于分层超疏水表面剪切固定。
作为可设想的不同应用的另一个非限制实例，与结构上化学功能性的位置和性质以及组织界面的位置相配合，材料的粘着沉积可发生在表面层上的不同位置。可用化学功能性控制细胞跨组织界面的繁殖和选择。分层超疏水表面层的选择性表面功能化使得可控制粘着性并可跨表面繁殖的细胞的速度和类型。
例如，由生物相容聚合物(如聚氨酯)形成的分层超疏水表面可用一种或多种官能团功能化。如上提到，官能团可改变分层超疏水表面的终端层相对于表面其余部分的表面性质，并且可例如改善功能化区域的细胞粘着性质。在一些实施方案中，可用两种或更多种官能团选择性表面功能化不同层。例如，在第一层柱的端部上具有终端层柱的第一层柱的分层结构可在终端层处涂覆，其完全包封终端层柱，并且第二功能涂层选择性涂覆第一层柱的侧面。
图3为分层超疏水表面300的侧视图，所述表面包括具有多个功能化层的几何特征。在一些实施方案中，这些几何特征为柱。该表面包括基层320，基层320具有在其上布置的第二几何特征322。在第二特征上布置第三特征324，从而提供终端层。终端层324的顶部区域包括包含第一官能团F1的功能化层310，包含第二官能团F2的第二功能化层312涂覆具有官能团F2的第二层特征322的壁，具有官能团F3的第三功能化层312涂覆半润湿二维基层320。由于这种功能化，可在分层超疏水表面的不同层实现选择性细胞生长。
为了实现图3中所示材料的多层沉积，可提供包含若干组分的溶液，每种组分选择性沉积于单独的特定层上。或者，可通过使表面暴露于一系列溶液，每种溶液经选择以在特定位置沉积特定化合物，来沉积材料。随后沉积的材料不沉积在先前沉积的材料的顶部上。
经表面处理的电写超疏水粘着纤维
包含电写纤维基质的分层超疏水表面400的实施方案描绘于图4中。在基层430上布置电写纤维420。功能溶液的非润湿液滴410，例如待沉积的化合物或其前体的过饱和溶液，可通过注射器、移液管、注射泵或其它输送装置440供给，并可在沉淀写入过程中跨电写表面线性转移。结果，可在纤维基质上产生局部沉淀450沉积物、分子或胶体颗粒的图案。输送装置440可与功能溶液的储器(未示出)连通，因此可以在沉积正进行时连续地补充生长溶液。在前接触边缘，溶液可接触表面的终端层(例如纳米纤维420)，并且可引发成核。在溶液的液滴在表面上被汲取时，可从溶液沉积另外的材料，并且可生长沉淀。如果材料、结构和生长条件使得沉积粘着，则随着液滴继续穿过衬底，沉积的材料可保留在衬底上。沉积物可保留在终端层上。结果，沉积的材料可定位到表面的终端层。
表面预处理
预处理包括使几何特征的表面功能化的不同过程，例如氧等离子体、金涂覆和自组装单层附着。例如，可用非水基液体或具有低表面张力的液体(例如乙醇)作为适合的溶剂将硫醇化分子引到表面的终端层。预料这样的过程沿着纹理特征的整个表面涂覆，然而，预料结构的超疏水性质在以后暴露于生长溶液(例如，水基生长溶液)时阻止完全润湿。例如，通过暴露于硫醇产生的带负电荷的超疏水表面然后可与例如带正电荷的颗粒相互作用，以形成附着到超疏水表面上的颗粒。
可提供正电荷的表面基团的实例包括胺基团，可用烷硫醇自组装单层物质例如铵盐得到，所述铵盐包括但不限于HS(CH2)11NH3 +Cl-、HS(CH2)11NMe3 +Br−或HS(CH2)11C(NH2)2+Cl−，或来自具有胺基的胶体颗粒，例如用脒表面基团合成的聚苯乙烯颗粒。
可提供负电荷的表面基团的实例包括羧酸(-COOH)、磷酸盐(—PO3H2)或硫酸盐(—SO3)，这些基团可用烷硫醇自组装单层例如HS(C )nCOOH、HS(C )nSH或HS(C)nP得到，或具有具多个硅烷醇(Si-OH)基团的氧化硅表面，所述基团可在一定pH范围内变得带负电荷。
氢键合可与强相互作用带电荷基团例如胺(—NH2)和—OH基团有关。
共价键合可通过羧酸(—COOH)与胺基(—NH2)之间的反应来实现。这种类型的共价键合反应涉及蛋白质结合相互作用。
通过对导电超疏水表面施加电势，用于带相反电荷的颗粒的电泳附着，也可实现静电吸引。例如，带负电荷的颗粒(例如在碱性条件的SiO2颗粒，或具有硫酸盐基团的聚苯乙烯颗粒)附着到具有来自施加的电势的正电荷的柱结构上。
如上提到，颗粒和超疏水表面之间的相互作用不必限于如上例示的静电相互作用。其它适合的相互作用可包括本领域普通技术人员容易认识的任何表面化学相互作用。
图5描绘本公开的示例性分层超疏水表面500的几个视图。图5A为描绘表面500的透视图。衬底530形成基层，在基层上布置第一几何特征520。为简单起见，在图5A和B中未描绘表面的另外的几何特征。如为表面500的顶视图的图5B中所示，几何特征520可如所描绘那样有序或无序。衬底530可形成医疗装置或植入物，例如可植入片，或者可为任何其它医疗装置例如支架、牵引器、假体等提供表面。
图5C为表面500的略微扩展透视图，描绘布置在特征520的顶部上以产生分层表面的第二组几何特征522。特征522可如所示那样以有序方式排列或以无序方式排列。图5D描绘进一步扩展透视图，该图描绘布置在第二特征522的尖端上的终端层540。终端层540包括具有与形成基层和特征520及522的衬底材料不同的亲水性的材料。例如，540可以比衬底材料更亲水或者不如衬底材料亲水。虽然将特征520和522描绘为柱，但本发明的表面不限于此，并且很容易理解，几何特征可包括柱、正弦曲线、三棱柱、正方形、长方形、椭圆形、凹槽或其组合。
图6描绘了另一个实施方案，其中表面600包括正弦曲线衬底层630。A显示具有在其上布置的正弦峰620的示例性正弦曲线图案的透视图。为简单起见，在图6A和6B中未显示另外的几何特征和终端层。
图7A和B描绘包括具有峰720的衬底730的正弦曲线表面的侧视图。在其上布置另外的几何特征722，并且在特征722上布置终端层740。终端层740包括具有与形成衬底和特征720及722的衬底材料不同的亲水性的材料。在一些实施方案中，特征722可进一步包括凹槽或脊745。在图7A中，在图7A中，衬底730包括光滑的底表面。在图7B中，衬底730为具有顶表面760和互补形状底表面750的薄膜。
实施例1：CaCO3颗粒的成核
通过在所需表面结构的硅倒模上溶剂流延，从非交联聚氨酯制备在柱顶上的柱表面。由于其较高的柱密度，终端层与较大的柱结构比较会更亲水。因此，终端层将优先吸引离子溶液。在蒸馏水中从CaCl2(Sigma-Aldrich)制备50mM离子CaCl2水溶液。将CaCl2溶液轻轻地、均匀地涂覆在平的亲水表面上。将表面终端层向下地放置在表面上，由此CaCl2选择性粘着到终端层。然后将驻留在表面上的CaCl2放于室中，并暴露于来自碳酸铵粉末((NH4)2CO3, Sigma-Aldrich)上氮气流的二氧化碳气流。在约30分钟后，通过蒸发从衬底去除液滴，并从室取出衬底。结果是填充表面终端层的单分散CaCO3颗粒阵列。
实施例2：Fe3O4颗粒的成核
通过在所需分层超疏水表面的硅酮倒模上溶剂流延，从非交联聚氨酯制备在柱顶上的柱表面。由于其较高的柱密度，终端层与较大的柱结构比较会更亲水。因此，终端层将优先吸引离子溶液。在蒸馏水中从FeCl2(Sigma-Aldrich)制备离子FeCl2水溶液。将FeCl2溶液轻轻地、均匀地涂覆在平的亲水表面上。将分层表面终端层向下地放置在表面上，由此FeCl2选择性粘着到终端层。用氨溶液在密闭室中使制备的分层表面暴露于NH3气氛。氨引起Fe3O4的沉淀。在约10分钟后，去除液滴，留下包封终端层的Fe3O4纳米颗粒沉积物。
实施例：聚氨酯的终端层替代
从模具形成的分层表面由第一层二维正弦曲线、第二层柱阵列和终端层柱阵列组成，并且终端层柱阵列包括在终端层柱的外壁上沿圆周均匀隔开的凹槽。表面包含聚乳酸。将分层超疏水表面放于托盘中，第一层向下，并锚定到托盘的底部。然后将托盘填充到与第二层柱的顶部重合的水平，并使其固化。通过使10%w/w聚氨酯溶于丙酮制备聚氨酯溶液。将溶液倒在硅酮层上，并将硅酮平片在上面放置。丙酮扩散进入硅酮，并使聚氨酯选择性地在终端层上沉淀。去除硅酮顶层。去除硅酮填隙层，留下具有用聚氨酯功能化的终端层的聚乳酸分层超疏水表面。
分层超疏水表面的剪切试验
制备在柱顶上包括柱的分层超疏水表面，并且在靠牛排放置时试验剪切性质。试验制品为单独的分层表面和有终端层功能化的表面。聚氨酯(AP1780)、聚乳酸(PLA)和硅酮为试验材料。所有结果以lbs/cm2单位给出。试验各表面五次。
表 1： 剪切试验
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应用
通过使几何特征的终端层暴露于液体层，可局部沉积多种材料。例如，适合的液体可包括可从溶液沉积的一系列有机和无机化合物。溶液可以为水性、无水或亲脂。终端层结构可用作沉积和/或生长位点。例如，终端层结构可用作沉积所用的成核位点，作为材料成核和沉淀所用的非均相催化剂，或作为在表面上吸附分子所用的吸附位点。在其它实施方案中，流体可包含颗粒的胶体悬浮液，这些颗粒可通过共价或非共价附着沉积在终端层的经润湿表面上。
在其它实施方案中，溶液处理可包括第一前体溶液，以制备第二沉积材料溶液的终端层，第二沉淀材料溶液反应形成粘着固相。反应可包括成核，成核引起在终端层的暴露表面上沉积。例如，溶液可包含单体，单体在流体中聚合，并且作为聚合物沉积于几何特征的经暴露终端表面上。或者，沉积流体可包含在经历适合试剂或催化剂时在几何特征终端表面上与前体沉积物反应的组分。
可以使多种有用的材料从溶液生长到分层超疏水表面的终端层上，以产生具有化学或几何功能性的新结构。例如，可在分层超疏水表面的终端层上生长生物活性或催化化合物，从而提供催化或生物活性点(例如粘着点)的阵列。经沉积材料可具有粘着性，因此可用作衬底用于其它过程，包括细胞粘着、蛋白吸附、血管生成、抑菌、氧化一氮释放和抗氧化。
以上非限制示例性应用使得可用本公开的分层超疏水表面设想的很多其它应用对本领域普通技术人员显而易见。
本文提供的描述在范围上不受所描述具体实施方案限制，所述具体实施方案旨在作为某些实施方案的单独方面的单一说明。本文所述的方法、组合物和装置可包含单独或与本文所述任何其它特征组合的任何本文所述特征。实际上，通过前面描述和附图，只使用常规实验，除本文所示和所述的那些之外的各种修改将对本领域的技术人员变得显而易见。这些修改和等同物旨在落于附加权利要求的范围内。
在本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均全文通过引用结合到本说明书中，达到如同明确和单独指定各单独的出版物、专利或专利申请通过引用结合到本文的相同程度。本文参考的引用或讨论不应解释为承认其为现有技术。
因此，虽然已描述分层超疏水表面的本公开的特定实施方案，但这些参考不旨在解释为对本公开范围的限制，除非如所附权利要求中阐明。

Claims (19)

1.一种分层超疏水表面，所述表面包括具有超疏水性的衬底，其中所述超疏水性由分层微米结构生成，所述分层微米结构包括：布置在衬底上的第一几何特征阵列，所述第一几何特征阵列具有在相邻特征之间的间距为10至1000微米，布置在第一几何特征上的第二几何特征阵列，所述第二几何特征阵列具有在相邻特征之间的间距为10至50微米，及布置在第二几何特征上的终端层；其中终端层包括疏水硫醇化合物；以及其中所述分层微米结构设置为产生Wenzel-Cassie状态以将衬底粘附到目标表面。
2.权利要求1的表面，其中第一和第二几何特征包括微米级和/或纳米级柱、正弦曲线、凹槽、脊、正方形、长方形、椭圆形或其组合。
3.权利要求1至2中任一项的表面，其中第一和第二几何特征包括微米级和/或纳米级柱。
4.权利要求1至2中任一项的表面，其中第一几何特征的阵列为二维正弦曲线，和第二几何特征为柱。
5.权利要求1至2中任一项的表面，其中第一和第二几何特征的阵列是无序的。
6.权利要求1至2中任一项的表面，其中第一和第二特征的阵列是有序的。
7.权利要求1至2中任一项的表面，其中疏水硫醇化合物为光滑的组织吸引涂层。
8.权利要求1至2中任一项的表面，其中疏水硫醇化合物通过范德华相互作用、共价相互作用、离子相互作用、氢键合或其组合而结合或粘着到第二几何特征。
9.权利要求1至2中任一项的表面，其中第一几何特征具有在1微米至100微米范围的宽度或直径，并且第二几何特征的宽度范围为100纳米至10微米。
10.权利要求1至2中任一项的表面，其中第一和第二几何特征的纵横比为1至10。
11.权利要求1至2中任一项的表面，其中所述表面的表面积为具有相同尺寸的平表面的表面积的至少100倍。
12.权利要求1至2中任一项的表面，其中第一材料包括聚乳酸、聚氨酯、聚丙烯、硅酮或其组合。
13.权利要求1至2中任一项的表面，其中第二材料包括聚乳酸、聚氨酯、聚丙烯、硅酮或其组合。
14.权利要求1的表面，其中第一和第二几何特征包括三棱柱。
15.权利要求9的表面，其中第一几何特征具有在10微米至50微米范围的宽度或直径。
16.权利要求9的表面，其中第二几何特征的宽度范围为1微米至10微米。
17.一种产生权利要求1至16中任一项的分层超疏水表面的方法，所述方法包括：
提供布置在衬底上的第一几何特征的阵列，和布置在第一特征上以形成分层结构的第二几何特征，
通过选自溶液化学、化学气相沉积、等离子体沉积、原子层沉积、物理气相沉积或其组合的方法形成终端层。
18.权利要求17的方法，其中通过使第二几何特征的至少一部分与非润湿水性流体接触来形成终端层，所述非润湿水性流体包含要布置在第二几何特征的该部分上的材料或要布置在第二几何特征上的材料的前体。
19.一种医疗装置，所述医疗装置包括权利要求1至16中任一项的分层超疏水表面。
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