CN110885702A - 煤加氢液化反应过程与重油加氢热裂化反应过程组合方法 - Google Patents
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Abstract
煤加氢液化反应过程与重油加氢热裂化反应过程组合方法,煤加氢液化反应过程AR前部反应段AR‑A产物AR‑AP的气相AR‑APV含有大量轻质供氢溶剂和氢气,将基于气相AR‑APV中的轻质供氢溶剂或其加氢稳定油引入重油加氢热裂化反应过程二次使用,也可二次利用氢气;该组合工艺,可大幅度降低重油加氢热裂化反应过程投资、加氢效率,可大幅度降低重油加氢热裂化反应过程成本、大幅度提高轻质馏分油产品收率,具有较强的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及煤加氢液化反应过程与重油加氢热裂化反应过程组合方法,煤加氢液化反应过程AR前部反应段AR-A产物AR-AP的气相AR-APV含有大量轻质供氢溶剂和氢气,将基于气相AR-APV中的轻质供氢溶剂或其加氢稳定油引入重油加氢热裂化反应过程二次使用,也可二次利用氢气;该组合工艺,可大幅度降低重油加氢热裂化反应过程投资、加氢效率,可大幅度降低重油加氢热裂化反应过程成本、大幅度提高轻质馏分油产品收率,具有较强的经济性。
背景技术
在石油重油如减压渣油的上流式加氢热裂化反应过程,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生成分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭;对于氢含量低的劣质石油重油如减压渣油的上流式加氢热裂化反应过程,上述缩合结焦反应数量巨大,反应系统(如反应器器壁、物料分配盘、热高压分离器)大量沉积焦炭,导致反应过程不能长周期连续平稳运转。因此,为了改善氢含量低的劣质石油重油如减压渣油的上流式加氢热裂化反应过程,增加活性氢供应量是必要的,而使用数量充分的供氢溶剂油可以满足这一要求,但是增加系统投资和分离能耗,因此,构建一种经济性的供氢溶剂油供应方法,就必然具有重大的经济价值。
油煤共炼,指的是同时对煤和非煤衍生油进行共加工。
常规的油煤共炼,指的是同时对煤和非煤衍生油的混合物进行加工。
关于现有的油煤共炼方法,记载这类数据的一个文献见文献A01:①出版物名称:《现代煤化工技术手册》,1060页至1063页;②检索用图书编码:ISBN编码:978-7-122-09636-4,中国版本图书馆CIP数据核字(2010)第197010号;③编著:贺永德主编;④出版社:化学工业出版社。
油煤共炼过程所使用的原料油FD,通常是低价值的高沸点物质,如来自石油加工业的沥青、超重原油或石油残渣或焦油液体烃,页岩油重油或油沙重油。
传统定义下的油煤共炼过程,原料油FD用来配制煤浆和用作煤的输送介质,不使用供氢溶剂油,没有供氢溶剂油回路,基本工艺可以是单段或两段。在油煤共炼过程,大部分液体产品从油中衍生而不是从煤制得,当然少部分液体产品从煤制得。油煤共炼过程,总目标是在煤液化的同时将石油衍生物提质,减少单位产品的投资和操作费用。但是,非煤衍生溶剂对煤的溶解性能较差,供氢能力也很低,因此,煤转化为液体产品的传化率相对较低。
事实上,传统定义下的油煤共炼工艺的研究历史已超过45年,但是至今仍无商业化装置建设和投产。
现有的传统定义下的油煤共炼加氢反应方法,为了实现低投资和低操作费用的目标,以不使用循环供氢溶剂为前提条件;而在油煤共炼加氢反应过程,煤液化产生的自由基的稳定需要大量活性氢,原料油热裂化产生的自由基的稳定需要大量活性氢,脱出杂元素如氧、硫、氮的加氢解离反应需要大量活性氢,活性氢的大量需求,与油煤共炼加氢反应过程无法提供大量活性氢的固有特点之间构成无法平衡的本质矛盾,缺乏活性氢的反应条件下大分子烃热裂解自由基高温热缩合反应大量发生,产生大量热缩合物如焦炭,因此,油煤共炼加氢反应过程,要么煤转化率极低,而提高转化率则大量结焦导致反应过程无法长时间连续运行。
从以上分析可以看出,现有的传统定义下的油煤共炼加氢反应方法的根本缺陷在于无法提供反应需要的大量活性氢,而通过使用能够有效释放活性氢的供氢溶剂油,可以显著改善现有的油煤共炼加氢反应过程,但是,如果采用类同于现有的煤加氢直接液化反应过程使用的大量循环供氢溶剂油,将供氢溶剂油用来配制煤浆、与重油混合和用作煤的输送介质,则会导致油煤共炼整体过程的单位产品的投资和操作费用大幅度上升,失去“期望的油煤共炼的”经济竞争力,其关键原因是供氢溶剂油用量过大。
独立的重油特别是富含芳烃的重油的加氢热裂化过程,重油原料油热裂化产生的自由基的稳定需要大量活性氢,脱出杂元素如氧、硫、氮的加氢解离反应需要大量活性氢,活性氢的大量需求,要求使用循环供氢溶剂才能保证长期稳定运行,否者产生大量热缩合物如焦炭,并产生巨额温升增加控制难度,因此其经济性较低。
事实上,经济的高转化率的煤加氢直接液化过程必须使用供氢溶剂油,在承认这一个客观事实的基础上,本发明希望提出一种合理可行的油煤共炼方法,降低工程投资,兼顾重油加氢热裂化过程、煤加氢直接液化过程的操作条件的优化,因此,本发明的目标是如何构建组合流程,降低供氢溶剂总用量。
以下分析煤加氢直接液化反应过程的不同位置对供氢剂的需求。
众所周知,煤的加氢直接液化反应过程,一般要经历煤的热解、加氢和进一步分解等过程,最终成为稳定的可蒸馏的液体分子。
煤的热解过程,要将煤转化为液体,必须破坏煤的大分子结构,使其分解为适合进一步加工的尺寸。所以,煤直接液化的第一步就是破坏煤的大分子结构。由于直接液化原料煤的大分子结构中,连接基本结构单元的桥键强度较弱,当施加外作用力超过桥键的强度时,连接基本结构单元的桥键会发生断裂,分解为自由基碎片,由于这一过程一般是通过提高温度来实现,通常称之为热解。在热解过程中,煤是被加在循环溶剂中制成煤浆后来参与反应的,所以煤在热解的同时,也会发生溶解等物理反应。不同的工艺可能将氢气与溶剂一起使用,有的可能使用催化剂。这一步的工艺条件相差很大,温度在370~470℃,压力在15~30MPa变动。
煤热解产生的自由基,易发生聚合反应。溶剂在该步骤中的作用相当重要,它以两种途径减少聚合反应。第一种途径是它在物理上将反应产生的自由基碎片在溶剂中分开。因此,这种溶剂对重质芳香物的溶解性能要好。第二个途径是释放氢给自由基,使其成为稳定分子。该途径适合溶剂中含有稠环芳香烃结构的分子。溶剂中部分加氢的芳香烃可以向反应性高的自由基碎片转移和提供氢,氢化溶剂中提供的氢的反应活性比气态氢要高许多。在高压催化体系中,一般认为气相氢是通过与溶剂反应再转移至煤的。加氢程度合适的溶剂中的氢反应活性很高,因此始终保证溶剂中含有活性氢非常重要。
煤的热解过程虽然伴随着煤的溶解,但是煤的热解还是该阶段的主要反应。煤与溶剂加热到250℃附近时,煤中就有一些弱键发生断裂,可产生小分子产物。当加热温度超过250℃进入到煤液化温度范围时,发生多种形式的热解反应,煤中的不稳定的键开始断裂,如羰基键、羧基键、醚键、硫醚键、亚甲基键、低键能的氢碳键。
煤在热解过程中,煤的溶解现象同时发生,这里所指的煤的溶解现象是不包括热解自由基碎片的溶解,是煤本身的物理溶解现象。煤的溶解现象可用煤的两相结构模型解释,大分子网络为固定相,镶嵌在其中的小分子则为流动相。
煤加氢直接液化反应过程中的加氢裂化过程,包含两个含义,一个是热解产生的亚稳定自由基碎片通过加氢变成稳定分子,二是将裂化产生的大分子产物进一步加氢裂化成小分子。热解反应过程中产生的物质仍含有大分子。如果把可蒸馏液体作为最终产品,这些分子必须通过加氢裂化来降低分子尺寸。加氢裂化还有另外一个作用,即脱出不成比例的硫和氮。
加氢裂化反应可以与煤的热解反应在同一反应器中进行,或者作为独立的操作步骤。在第一种情况下,可以使用价廉的可弃性铁系催化剂或载体金属催化剂。第二种情况通常使用载在氧化铝上的金属催化剂。
煤的大分子中的弱键在加热到一定的温度后发生断裂,产生了以煤的结构单元为基础的小碎片,并在断裂处带有未配对的电子,这种带有未配对电子的分子碎片在化学上称为自由基,它的相对分子量范围为300~1000。借助于现代大型分析仪器--电子自旋共振仪可以测得煤热解产生的自由基浓度。自由基带的未配对电子具有很高的反应活性,它有与邻近的自由基上未配对电子结合成对(即组成共价键)的趋势,而氢原子是最小、最简单的自由基,如果煤热解后的自由基碎片能够从煤基质或溶剂中获得必要的氢原子,则可以使自由基达到稳定。从煤的基质中获得氢的过程实际上是进行了煤中氢的再分配,这种使自由基稳定的过程称之为自稳定过程。从溶剂分子身上获得氢原子称之为溶剂供氢。溶剂中某些部分氢化的多环芳烃很容易释放出氢原子,如9,10-二氢蒽中9,10位上的碳氢键键能也不太高,在反应温度下容易断裂释放出2个氢原子而自身又成为蒽分子,这种具有向煤的自由基碎片供氢能力的溶剂称为供氢溶剂。
如果煤的自由基碎片得不到氢原子而它的浓度又很大时,这些自由基碎片就会相互结合而生成相对分子量更大的化合物或者生成焦炭,这种现象在煤液化的初期反应阶段很明显,因为煤自由基碎片浓度很高。
自由基稳定后的中间产物相对分子量分布很宽,相对分子量小的是馏分油,相对分子量大的称为沥青烯,相对分子量更大的称为前沥青烯,前沥青烯可进一步通过加氢分解成相对分子量较小的沥青烯、馏分油和气体。同样沥青烯通过加氢可进一步生成馏分油和烃类气体,通常将煤直接液化的反应称为平行串联反应。
当煤液化反应在氢气压力气氛下和催化剂存在时,氢气分子被催化剂活化,活化后的氢分子可以直接与稳定后的中间产物分子反应,这种反应称为加氢。加氢反应再细分有芳烃加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等。
加氢催化剂的活性不同,或加氢条件的苛刻度不同,加氢反应的深度也不同。在煤液化反应器内,仅能完成部分加氢反应,煤液化产生的一次液化油还含有大量芳烃和含氧、硫、氮杂原子的化合物,必须对液化油进一步加氢才能使芳烃饱和及脱出杂原子,达到最终产品一汽油、柴油的质量标准,第二步的再加氢,称为液化油的加氢提质。
大量实验证明,常规煤加氢直接液化反应过程的20~40%的初期反应阶段,即完成了煤的大部分热解任务和自由基稳定任务,消耗掉总耗氢的40~60%,随着煤加氢直接液化反应过程的时间延伸,可热解的煤的有机质的数量越来越少,因此煤一次热解自由基碎片的浓度越来越低,煤热解碎片稳定物转化所得稳定分子越来越多,可以充当供氢溶剂的物质越来越多,这样,与煤加氢直接液化反应过程的20~40%的初期反应阶段的供氢溶剂数量相比,后期阶段的供氢溶剂数量出现了相对的富余,为了提高供氢物质的利用率,可以将前部中间产物中过量的供氢溶剂引入需要供氢溶剂的重油加氢热裂化反应过程二次串联使用,构成组合工艺,从而提高工艺经济性。
至此,提出了本发明的基本构想:煤加氢液化反应过程与重油加氢热裂化反应过程组合方法,煤加氢液化反应过程AR前部反应段AR-A产物AR-AP的气相AR-APV含有大量轻质供氢溶剂和氢气,将基于气相AR-APV中的轻质供氢溶剂或其加氢稳定油引入重油加氢热裂化反应过程二次使用,也可二次利用氢气;该组合工艺,可大幅度降低重油加氢热裂化反应过程投资、加氢效率,可大幅度降低重油加氢热裂化反应过程成本、大幅度提高轻质馏分油产品收率,具有较强的经济性。
本发明的应用形式,至少有以下几种:
①将基于气相AR-APV中的轻质供氢溶剂引入重油加氢热裂化反应过程二次使用;可以与重油加氢热裂化反应过程的初始原料或和重油加氢热裂化反应过程的加氢热裂化产物渣油接触;
②将基于气相AR-APV中的轻质供氢溶剂的加氢稳定油引入重油加氢热裂化反应过程二次使用;可以与重油加氢热裂化反应过程的初始原料或和重油加氢热裂化反应过程的加氢热裂化产物渣油接触;
③将基于气相AR-APV中的轻质供氢溶剂引入重油加氢热裂化反应过程二次使用,可以与重油加氢热裂化反应过程的初始原料或和重油加氢热裂化反应过程的加氢热裂化产物渣油接触,同时二次利用氢气;
④将基于气相AR-APV中的轻质供氢溶剂的加氢稳定油引入重油加氢热裂化反应过程二次使用,可以与重油加氢热裂化反应过程的初始原料或和重油加氢热裂化反应过程的加氢热裂化产物渣油接触,同时二次利用氢气;
⑤重油加氢热裂化反应过程BR的前部反应段BR-A产物BR-AP的气相AR-APV含有大量轻质供氢溶剂和氢气,将基于气相BR-APV中的轻质供氢溶剂或其加氢稳定油引入加氢反应过程如重油加氢热裂化反应过程、煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A二次使用;
⑥重油加氢热裂化反应过程BR的加氢热裂化产物渣油的加氢热裂化反应过程CR的前部反应段CR-A产物CR-AP的气相CR-APV含有大量轻质供氢溶剂和氢气,将基于气相CR-APV中的轻质供氢溶剂或其加氢稳定油引入加氢反应过程如重油加氢热裂化反应过程、煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A二次使用。
本发明的煤加氢液化反应过程的流程形式和工作方式,不受限制。
本发明的重油加氢热裂化反应过程的流程形式和工作方式,不受限制。
与本发明类似的技术方案未见报道。
本发明的目的在于提出煤加氢液化反应过程与重油加氢热裂化反应过程组合方法。
发明内容
本发明煤加氢液化反应过程与重油加氢热裂化反应过程组合方法,其特征在于包含以下步骤:
(1)在煤加氢液化反应过程AR,在存在氢气、常规液体烃、供氢烃和同时可能存在固体催化剂颗粒的混相物料条件下,包含煤粉的第一碳氢原料AR-F1进行包含煤液化反应的加氢反应AR-R转化为最终加氢反应产物AR-P;回收最终加氢反应产物AR-P;
加氢反应AR-R,可能使用催化剂AR-CAT;
在煤加氢液化反应过程AR,存在含常规沸点为230~400℃的烃组分的供氢烃,它们来自外供物料或和煤加氢液化反应过程AR的产物;
在煤加氢液化反应过程AR,可能使用含常规沸点为230~400℃的供氢烃SH的外来供氢烃OUT-TO-RU-DS;
在煤加氢液化反应过程AR,可能产生常规沸点为230~400℃的供氢烃组分RU-PRO-DSC;
煤加氢液化反应过程AR使用加氢反应器AR-XE,最终加氢反应产物AR-P,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的混相物料,离开反应器AR-XE时以1路或2路或多路物料AR-P-X的形式出现,物料AR-P-X为气相或液相或气液混相或气液固三相物流;
在煤加氢液化反应过程AR,设置可能包含固体的液料的串联操作的至少2个反应段;
所述一个反应段,指的是包含液料加氢反应步骤和该步骤气液产物的气液分离步骤的工艺过程;
所述煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A,指的是煤加氢液化反应过程AR的最后一个反应段AR-J的任意上游反应段或全部上游反应段;
在煤加氢液化反应过程AR,使用至少2台加氢反应器AR-XE;
在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
至少一部分分离液AR-AP-HS-L,进入后部反应段AR-B转化为后部反应产物AR-BP;
基于分离气AR-AP-HS-V得到包含供氢烃组分的物流作为基础物流DS-XX使用,基于基础物流DS-XX的含供氢烃的物流用作物流DS-XX-INR10;
(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,在存在氢气、常规液体烃、供氢烃和同时可能存在固体催化剂颗粒的混相物料条件下,至少含有常规沸点高于530℃的烃组分的重油R10F进行至少一部分重油加氢热裂化反应R10R转化为重油加氢热裂化反应产物R10P;
至少一部分含供氢烃的物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油R10F或和重油R10F的加氢转化物接触。
本发明,加氢稳定反应过程MR的工作方式可以是:
(3)在加氢稳定反应过程MR,在存在氢气和加氢稳定催化剂MRC的条件下,物料MR-F经过加氢稳定反应过程MR转化为加氢稳定反应产物MRP,物料MR-F中的烃类进行芳烃的部分加氢饱和反应MRR转化为供氢烃组分MR-DS;
至少一部分基于加氢稳定反应产物MRP的供氢烃组分MR-DS,进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;
物料MR-F,为分离最终加氢反应产物AR-P得到的馏分油和或基于分离气AR-AP-HS-V的含有常规沸点为230~400℃的烃组分的物流。
本发明,加氢稳定反应过程MR的工作方式可以是:
(3)在加氢稳定反应过程MR,在存在氢气和加氢稳定催化剂MRC的条件下,物料MR-F经过加氢稳定反应过程MR转化为加氢稳定反应产物MRP,物料MR-F中的烃类进行芳烃的部分加氢饱和反应MRR转化为供氢烃组分MR-DS;
至少一部分基于加氢稳定反应产物MRP的供氢烃组分MR-DS,进入重油加氢热裂化反应过程R10;
物料MR-F,为分离最终加氢反应产物AR-P得到的馏分油和或基于分离气AR-AP-HS-V的含有常规沸点为230~400℃的烃组分的物流。
本发明,基于分离气AR-AP-HS-V得到包含供氢烃组分的物流作为基础物流DS-XX使用,基于基础物流DS-XX的含供氢烃的物流用作物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①至少一部分分离气AR-AP-HS-V,用作物流DS-XX-INR10;
②在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
在分离过程AR-AP-HS,基于加氢反应产物AR-AP的液相与气提氢气物流接触,基于加氢反应产物AR-AP的液相中的部分低沸点烃进入气提氢气物流中,并最后进入分离气AR-AP-HS-V中;
至少一部分分离气AR-AP-HS-V,用作物流DS-XX-INR10;
③分离气AR-AP-HS-V在温高压分离过程AR-AP-HS-V-MHPS冷凝后分离为温高分气AR-AP-HS-V-MHPS-V和温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L;
至少一部分温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L,用作物流DS-XX-INR10;
④至少一部分分离气AR-AP-HS-V,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
至少一部分产物KK-MR-P,用作物流DS-XX-INR10;
⑤至少一部分分离气AR-AP-HS-V,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
产物KK-MR-P在温高压分离过程KK-MR-P-MHPS分离为温高分气KK-MR-P-MHPS-V和温高分油KK-MR-P-MHPS-L;
至少一部分温高分油KK-MR-P-MHPS-L,用作物流DS-XX-INR10;
⑥在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
在分离过程AR-AP-HS,基于加氢反应产物AR-AP的液相与气提氢气物流接触,基于加氢反应产物AR-AP的液相中的部分低沸点烃进入气提氢气物流中,并最后进入分离气AR-AP-HS-V中;
至少一部分分离气AR-AP-HS-V,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
至少一部分产物KK-MR-P,用作物流DS-XX-INR10;
⑦在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
在分离过程AR-AP-HS,基于加氢反应产物AR-AP的液相与气提氢气物流接触,基于加氢反应产物AR-AP的液相中的部分低沸点烃进入气提氢气物流中,并最后进入分离气AR-AP-HS-V中;
至少一部分分离气AR-AP-HS-V,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
产物KK-MR-P在温高压分离过程KK-MR-P-MHPS分离为温高分气KK-MR-P-MHPS-V和温高分油KK-MR-P-MHPS-L;
至少一部分温高分油KK-MR-P-MHPS-L,用作物流DS-XX-INR10;
⑧分离气AR-AP-HS-V在温高压分离过程AR-AP-HS-V-MHPS冷凝后分离为温高分气AR-AP-HS-V-MHPS-V和温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L;
至少一部分温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
至少一部分产物KK-MR-P,用作物流DS-XX-INR10;
⑨分离气AR-AP-HS-V在温高压分离过程AR-AP-HS-V-MHPS冷凝后分离为温高分气AR-AP-HS-V-MHPS-V和温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L;
至少一部分温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
产物KK-MR-P在温高压分离过程KK-MR-P-MHPS分离为温高分气KK-MR-P-MHPS-V和温高分油KK-MR-P-MHPS-L;
至少一部分温高分油KK-MR-P-MHPS-L,用作物流DS-XX-INR10。
本发明,在煤加氢液化反应过程AR,煤粉的重量液化率通常大于85%。
本发明,在煤加氢液化反应过程AR,煤粉的重量液化率一般为85~98%。
本发明,煤加氢液化反应过程AR,可以同时掺炼非煤基重油FD,重油FD的重量裂化转化率通常大于90%。
本发明,煤加氢液化反应过程AR的操作条件通常为:反应温度为400~485℃,反应器压力为6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为300~1500NL/kg,液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60质量%,反应停留时间TRU为0.5~4小时;
在前反应段AR-A,供氢剂重量与煤粉重量的比例即剂煤比JK10为0.5~2.0;
在后反应段AR-B,供氢剂重量与煤粉重量的比例即剂煤比JK20为0.5~2.0。
本发明,煤加氢液化反应过程AR的操作条件可以为:后反应段AR-B的剂煤比JK20,是前反应段AR-A的剂煤比JK10的0.30~0.95。
本发明,煤加氢液化反应过程AR的操作条件可以为:后反应段AR-B的剂煤比JK20,是前反应段AR-A的剂煤比JK10的0.45~0.80。
本发明,煤加氢液化反应过程AR的操作条件可以为:后反应段AR-B的剂煤比JK20,是前反应段AR-A的剂煤比JK10的0.50~0.70。
本发明,通常,煤加氢液化反应过程AR,进入碳氢粉料加氢直接液化反应过程AR参与煤加氢直接液化反应的烃油至少一部分为供氢溶剂AR-DS,供氢溶剂AR-DS的至少一部分作为配制煤浆的溶剂使用;
供氢溶剂AR-DS的重量流率AR-DS-W与煤粉KS的重量流率KS-W的比值为剂煤比AR-K100,AR-K100=(AR-DS-W)/(KS-W),AR-K100通常为0.5~2.0。
本发明,通常,煤加氢液化反应过程AR,进入碳氢粉料加氢直接液化反应过程AR参与煤加氢直接液化反应的烃油至少一部分为供氢溶剂AR-DS,供氢溶剂AR-DS的至少一部分作为配制煤浆的溶剂使用;
供氢溶剂AR-DS通常主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量通常大于15%、芳碳率通常为0.35~0.70。
本发明,通常,煤加氢液化反应过程AR,进入碳氢粉料加氢直接液化反应过程AR参与煤加氢直接液化反应的烃油至少一部分为供氢溶剂AR-DS,供氢溶剂AR-DS的至少一部分作为配制煤浆的溶剂使用;
供氢溶剂AR-DS通常主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量一般大于25%、芳碳率一般为0.45~0.60。
本发明,煤加氢液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,煤加氢直接液化催化剂水含量低于2wt%;煤加氢直接液化催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,煤加氢液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化催化剂可以为纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
本发明,在煤加氢液化反应过程AR,在前反应段AR-A,煤重量液化率,可以选自下列中的一种或几种:
①煤重量液化率低于45%;
②煤重量液化率低于60%;
③煤重量液化率低于75%。
本发明,在煤加氢液化反应过程AR,前反应段AR-A的化学氢气消耗量占煤加氢液化反应过程AR总体化学氢气消耗量的比例,可以选自下列中的一种或几种:
①前反应段AR-A的化学氢气消耗量占煤加氢液化反应过程AR总体化学氢气消耗量的比例,低于45%;
②前反应段AR-A的化学氢气消耗量占煤加氢液化反应过程AR总体化学氢气消耗量的比例,低于60%;
③前反应段AR-A的化学氢气消耗量占煤加氢液化反应过程AR总体化学氢气消耗量的比例,低于75%。
本发明,在煤加氢液化反应过程AR,前反应段AR-A的放热量占煤加氢液化反应过程AR总体放热量的比例,可以选自下列中的一种或几种:
①前反应段AR-A的放热量占煤加氢液化反应过程AR总体放热量的比例,低于45%;
②前反应段AR-A的放热量占煤加氢液化反应过程AR总体放热量的比例,低于60%;
③前反应段AR-A的放热量占煤加氢液化反应过程AR总体放热量的比例,低于75%。
本发明,在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
分离气AR-AP-HS-V中含有的常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量,占前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP中常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量的比例,可以选自下列中的一种或几种:
①分离气AR-AP-HS-V中含有的常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量,占前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP中常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量的比例,高于20%;
②分离气AR-AP-HS-V中含有的常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量,占前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP中常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量的比例,高于30%;
③分离气AR-AP-HS-V中含有的常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量,占前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP中常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量的比例,高于40%。
本发明,(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,至少含有常规沸点高于530℃的烃组分的重油R10F,可以选自下列中的1种或几种:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
③煤加氢直接液化过程产物的分馏油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑤乙烯裂解焦油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑥石油基重油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑧重油加氢热裂化反应过程的产物重油;
⑨其它芳烃重量含量高于40%的烃油。
本发明,(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,至少含有常规沸点高于530℃的烃组分的重油R10F,可以选自下列中的1种或几种:
①主要由常规沸点高于370℃的烃类组成的物料;
②主要由常规沸点高于450℃的烃类组成的物料;
③主要由常规沸点高于530℃的烃类组成的物料;
④主要由常规沸点高于570℃的烃类组成的物料。
本发明,(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,重油R10F中的常规沸点高于530℃的烃组分的加氢热裂化重量转化率,可以选自下列中的1种或几种:
①大于65%;
②大于80%;
③大于88%;
④大于93%。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10的操作条件通常为:反应温度为400~465℃、反应器压力为6~30MPa,气液体积比为300~1500Nm3/t,催化剂添加量为重油FD重量的0.5~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10使用的加氢催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂水含量低于2wt%;催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10使用的加氢催化剂,可以是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
本发明,(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,在存在氢气、常规液体烃、供氢烃和同时可能存在固体催化剂颗粒的混相物料条件下,至少含有常规沸点高于530℃的烃组分的重油R10F进行至少一部分重油加氢热裂化反应R10R转化为重油加氢热裂化反应产物R10P;
至少一部分含供氢烃的物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油R10F或和重油R10F的加氢转化物接触;
重油加氢热裂化反应过程R10的工作方式,可以选自下列中的1种或几种:
①物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油加氢热裂化反应过程的初始原料重油R10F接触;
②物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油加氢热裂化反应过程的初始原料重油R10F的加氢转化物接触;
③物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油加氢热裂化反应过程R10的产物R10P的分馏产物加氢热裂化产物重油接触。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10,可以分为前部反应段R10A和后部反应段R10B;
在前部反应段R10A,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分重油R10F进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10A-P;前部反应段R10A,可能接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料;
在分离过程R10A-P-MTHS,前部反应段产物R10A-P分离为含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的气体R10A-P-MTHS-V和液体R10A-P-MTHS-L,至少一部分气体R10A-P-MTHS-V用作物流R10A-P-MTHS-VK不进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段R10B,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分液体R10A-P-MTHS-L进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10B-P;后部加氢反应段R10B,可能联合加工其它烃物料;
基于气体R10A-P-MTHS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料R10A-RLK或者基于R10A-RLK加氢稳定过程R10A-RLK-MR产物R10A-RLK-MRP得到的供氢烃物流R10A-RLKH,返回加氢反应过程RX参与反应,加氢稳定过程R10A-RLK-MR,可能同时接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料;
供氢烃物流R10A-RLKH的工作方式,可以选自下列中的1种或几种:
①进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;
②进入煤加氢液化反应过程AR的后部反应段AR-B;
③进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
④进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B;
⑤当存在重油加氢热裂化反应过程R10产物R10P的分馏过程产物重油R10P-VS的加氢热裂化反应段CR时,进入加氢热裂化反应段CR与重油加氢热裂化反应过程R10产物重油R10P-VS或其加氢转化物接触。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10,可以存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物重油R10P-VS的加氢热裂化反应段CR,加氢热裂化反应段CR分为前部反应段CRA和后部反应段CRB;
在前部反应段CRA,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分产物重油R10P-VS进行加氢反应CRA-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物CRA-P;前部反应段CRA,可能接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料;
在分离过程CRA-P-MTHS,前部反应段产物CRA-P分离为含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的气体CRA-P-MTHS-V和液体CRA-P-MTHS-L,至少一部分气体CRA-P-MTHS-V用作CRA-P-MTHS-VK不进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段CRB,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分液体CRA-P-MTHS-L进行加氢反应CRB-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物CRB-P;后部加氢反应段CRB,可能联合加工其它烃物料;
基于气体CRA-P-MTHS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料CRA-RLK或者基于CRA-RLK加氢稳定过程CRA-RLK-MR产物CRA-RLK-MRP得到的供氢烃物流CRA-RLKH,返回加氢反应过程RX参与反应,加氢稳定过程CRA-RLK-MR,可能同时接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料;
供氢烃物流CRA-RLKH的工作方式,可以选自下列中的1种或几种:
①进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;
②进入煤加氢液化反应过程AR的后部反应段AR-B;
③进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
④进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B;
⑤进入加氢热裂化反应段CR的前部反应段CRA;
⑥进入加氢热裂化反应段CR的后部反应段CRB。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10,可以存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物重油R10P-VS的加氢热裂化反应过程CR,工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①产物重油R10P-VS进入独立的加氢热裂化反应段CR;
②产物重油R10P-VS进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
③产物重油R10P-VS进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10,可以存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物蜡油R10P-VGO的加氢热裂化反应过程,工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①产物蜡油R10P-VGO进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
②产物蜡油R10P-VGO进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B;
③产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
④产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B;
⑤产物蜡油R10P-VGO进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;
⑥产物蜡油R10P-VGO进入煤加氢液化反应过程AR的后部反应段AR-B;
⑦产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;⑧产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入加氢液化反应过程AR的后部反应段AR-B。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10,可以存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物重油R10P-VS的加氢热裂化反应过程CR,可以存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物蜡油R10P-VGO的加氢热裂化反应过程,工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①产物蜡油R10P-VGO进入加氢热裂化反应过程CR的前部反应段CRA;
②产物蜡油R10P-VGO进入加氢热裂化反应过程CR的后部反应段CRB;
③产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入加氢热裂化反应过程CR的前部反应段CRA;
④产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入加氢热裂化反应过程CR的后部反应段CRB。
本发明,通常,加氢稳定反应过程MR,使用的加氢催化剂为Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氢催化剂;反应温度为300~390℃,加氢压力为10~25MPa,气液体积比为300~1000Nm3/t;反应产物MRP中的常规沸点高于250℃的烃类中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
本发明,一般,加氢稳定反应过程MR的反应产物MRP中的常规沸点高于250℃的烃类中部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10的工作方式,可以选自下列中的1种或几种:
①一个反应分离节流程;
②二个反应分离节流程;
③多个反应分离节流程。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力,指的是绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。
本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。
本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
本发明所述的轻质烃,为石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
本发明所述的柴油组分,其所含烃类的常规沸点通常为155~375℃、一般为200~350℃。
本发明所述的蜡油组分,其所含烃类的常规沸点通常为350~575℃、一般为370~530℃。
本发明所述的重油组分,其所含烃类的常规沸点通常大于350℃、一般大于450℃、特别地大于530℃、更特别地大于575℃。
本发明所述的常压渣油组分,通常是常压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大于330℃、一般大于350℃、特别地大于370℃。
本发明所述的减压渣油组分,通常是减压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大于450℃、一般大于530℃、特别地大于575℃。
本发明所述的中质烃,指的是常规沸点为230~400℃的烃类。
本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于350℃的烃类。
本发明所述的加氢反应过程的气液体积比或氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。
本发明所述低碳数单六元环烃,指的是C6~C9的苯系烃或环己烷系烃,其常规沸点通常为70~180℃,适合于用作催化重整制芳烃的原料石脑油。
本发明所述双环结构芳烃指的是含有二个环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类,如萘、四氢萘及其带侧链的烃类。
本发明所述三环结构芳烃指的是含有三个环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类,如芴、氧芴、硫杂芴、咔唑、二苯并吡啶、蒽、菲及其带侧链烃或其部分加氢饱和产物。
本发明所述多环结构芳烃,是含有四个或更多环结构且其中至少一个环属于芳环的烃类。
本发明所述高芳烃,指的是芳碳率高的烃物料,通常指的是芳碳率高于40%的烃物料,特别地指的是含有三环结构芳烃和或多环结构芳烃的芳烃浓度高的油品如煤焦油馏分、煤加氢直接液化油馏分或基于它们的加氢改性油,这样的高芳烃的加氢热裂化过程的主要产物可以是低碳数单六元环烃。
加氢反应空间,指的是发生所述加氢反应的工艺流体流动空间,可以是反应内空间如空筒反应器区、气提氢气混合区、液体收集杯上部空间区域等,可以是反应器外空间如管道内空间、阀门内空间、混合器内空间、泵内空间等。
本文所说的多环芳烃,其芳环数≥3。
本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由上向下。
本发明所述上流式膨胀床反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床反应器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与该催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED,通常,KBED低于1.10时称为微膨胀床,KBED介于1.25~1.55时称为沸腾床,而悬浮床被认为是最极端形式的膨胀床。
本发明所述返混流膨胀床反应器,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液流返混或者说存在循环液;返混流或循环液,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回流程点K的上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成返混流的方式可以是任意合适的方式,如设置内置式内环流筒、内置式外环流筒、内置式集液杯+导流管+循环泵、外置式循环管等。
本发明所述液体产物循环上流式膨胀床加氢反应器系统,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液体产物返回上游反应空间循环加工或者说存在液体产物循环;加氢反应器内的液体产物循环,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回物流XK上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成液体产物循环的方式可以是任意合适的方式,但是必须在反应器内的顶部空间设置气液分离区,得到循环液和其它产物,即设置内置式集液杯+导流管+循环增压器,循环增压器通常是循环泵,可以布置在反应器内部或外部。
本发明所述反应器内设置的集液杯或集液器,指的是布置于反应器内的用于收集液体的容器,通常上部或上部侧面开口,底部或下部侧面安装导流管用于输送或排出收集液;膨胀床反应器的顶部集液器,通常安装在气液物料的脱液区,得到含有少量气泡的液体和气液混相物流或得到液体和气体,至少部分液相产物经过循环泵加压后返回反应空间循环加工。典型的例子是H-OIL工艺使用的重油沸腾床加氢反应器、HTI煤加氢直接液化反应器。
本发明所述悬浮床反应器,其结构形式可以是任意一种合适的形式,可以是空筒悬浮床反应器从而形成活塞流或存在内循环的返混流,可以是使用内部循环导流筒从而形成内部内环流或内部外环流,可以是使用其外循环管使上部反应空间液体流入下部反应空间形成器外循环流的返混流型,可以是使用顶部产物液体收集和导流系统从而通过循环加压系统形成强制内循环流的返混流型。
本发明所述热高分器,指的是用于分离加氢反应中间产物或最终产物的气液分离设备。
本发明所述二级或多级加氢方法,指的是包含二个反应级或多个反应级的加氢方法。
本发明所述一个加氢反应级,指的是自烃原料进入一个加氢反应过程开始到其加氢产物气液分离得到至少一个由至少一部分生成油组成的液相产物为止的流程段,包含该加氢反应级的加氢反应过程和该级的至少一部分加氢反应产物的气液分离过程。因此,一级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程只包含一个加氢反应步骤和该加氢反应步骤产物气液分离过程的流程方式,所述的一个加氢反应步骤,根据需要可以使用1台或2台或多台串联操作的加氢反应器,因此反应器个数和形式不是决定反应级的依据,一个或一些串联反应器组成的反应步骤与其产物分离器共同组合才能组成一个完成意义上的加氢反应级。
本发明所述二级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由二个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程。
本发明所述三级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程,至少一部分二级加氢生成油组成的物流进入三级加氢反应过程。更多级数的加氢方法的流程结构,照上述原则类推。多级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个或更多不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式。
三级加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的流程方式,根据该定义,很明显,所述不同级加氢产物的气液分离过程,可以独立进行,也可以部分或全部联合进行。
本发明所述似二级加氢方法,指的是近似于二级加氢方法的方法,当后级上进料返混流膨胀床反应器的返混液相流量与上进料中液相流量比值趋于无限大时,视为二级加氢方法。
本发明所述重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10,其反应产物BASE-R10P,至少为气液两相物流,多数情况属于气、液、固三相物流。本发明所述加氢反应流出物R10P用于排出加氢反应产物BASE-R10P,以1路或2路或多路物料的形式出现,为气相或液相或气液混相或气液固三相物流。
本文所述溶剂烃ADSC,指的是供氢烃或供氢烃前身物,在重油的上流式加氢过程(加氢改性反应过程、加氢热裂化反应过程),充当供氢烃或氢传递烃。
本文所述供氢烃,指的是煤加氢直接液化反应过程、重油加氢反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃。供氢烃在释放活性氢使热裂化自由基加氢稳定的同时,降低了反应空间热裂化自由基的浓度,从而具有抑制热裂化的功能,会降低重烃的热裂化率,例如,在重油加氢热裂化反应过程R10的发生大量热裂化反应的前部反应段R10A,使用数量充分的供氢烃具有抑制热缩合结焦的功能,对生产过程具有正面影响;而在热裂化反应数量大幅度减少的后部反应段R10B,等量的供氢烃中存在部分过剩供氢烃,过剩供氢烃具有抑制重烃热裂化、降低重烃热裂化率的负面影响。
本文所述供氢烃前身物,指的是加氢后可以转变为供氢剂的烃组分或供氢烃失去部分氢后的转化物。
本文所述氢传递烃,指的是煤加氢直接液化反应过程、重油加氢反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有传递氢功能的烃组分,比如多环芳烃。
以下详细描述本发明的各部分。
以下描述供氢烃(或供氢烃组分)DS、供氢烃前身物DS-BF、供氢溶剂SHS、失氢供氢溶剂(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)MFS和进行失氢供氢溶剂MFS复活过程的加氢稳定反应过程MR。
本文所述供氢烃组分DS,指的是在重油临氢热加工反应过程(包括重油加氢热裂化反应过程)、煤加氢直接液化反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃(通常以三环结构烃、四环结构烃为宜)。供氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃时,下列组分的相对供氢速度如下:
对于工业上使用的供氢溶剂SHS而言,通常是含有供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF的混合烃,常见的供氢溶剂SHS来源有:
①低温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
②中温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
③高温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
④粉煤热解焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
⑤乙烯焦油的220~480℃的烃馏分;
⑥石油基重油热加工过程所得220~480℃的烃馏分,热加工过程是重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑦煤加氢直接液化反应过程所得220~480℃的烃馏分;
⑧常规沸点为450~570℃的烃馏分;
⑨其它富含供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF的混合烃。
以重油加氢热裂化反应过程为例,在烃类临氢热裂化反应过程,在烃类热裂化自由基获得活性氢的加氢稳定过程,烃类热裂化自由基属于夺氢剂,同时供氢能力优良的供氢烃组分释放出活性氢原子(称为失氢)后成为芳碳率更高的供氢能力更差的烃类;由于供氢烃组成特殊,其价格较高,为了降低成本,对于需要存在大量供氢烃的场合,为了减少外供供氢烃的消耗量,通常需要以一定方式回收失氢供氢烃(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)DS-BF得到失氢供氢溶剂MFS,并通过加氢稳定反应过程MR恢复失氢供氢溶剂MFS的供氢能力,然后循环使用;很明显,通常失氢供氢溶剂MFS也是混合烃,并且通常会被与重油加氢过程的同沸点产物混合,这样如果重油加氢过程的同沸点产物属于供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF则可能增加供氢溶剂数量,这样如果重油加氢过程的同沸点产物不属于供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF则会降低供氢溶剂中供氢烃的浓度,对于存在供氢溶剂循环的稳定的生产系统,会形成一个烃组分基本稳定的循环物料。
由于供氢溶剂能够在重油临氢热加工芳烃加氢饱和反应过程、重油临氢热裂化反应过程快速提供活性氢、快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率),因此,在一个供氢溶剂的循环过程,如果能够以合理的流程方式(比如经过更多的烃类加氢反应过程)使供氢烃组分DS传递更过的活性氢,则可以提高活性氢的使用效率,从而形成活性氢的高效使用方法,本发明也利用了这种理念。
供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益作用,主要表现为:
①在合适的条件下,在转化为失氢溶剂的过程,分子级均匀分散在整个反应空间,向液相反应空间的自由基快速提供活性氢,具有供氢能力,具有供氢剂、结焦抑制剂功能,这是目前颗粒度最小的纳米级催化剂也无法实现的分布均匀度;
②向烃类提供活性氢的全部过程属于烃分子之间氢转移,基本不产生反应热,具有降低目标烃油加氢过程反应热的功能;
③可以降低烃类热裂化反应温度,具有动力学结焦抑制剂功能;
④可以降低分子氢的理解能,加快分子氢的离解速度;
⑤快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率);
⑥在合适的条件下,在加氢催化剂作用下,可以多次转换“供氢烃、供氢烃前身物”状态,多次起到活性氢传递剂的作用,本发明也利用了这一特点。
供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益效果,主要表现为:
①可以诱导热裂化反应,降低热裂化反应温度,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定性、延长操作周期;
②可以缩短反应过程时间,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定性、延长操作周期;
③可以降低反应总温升;
④可以提高热解分子的保留率同时减少热缩合物如焦炭产率、减少气体产率,即提高轻质油品产率、节省固液分离耗能;
⑤可以提高操作稳定性、延长操作周期,提高催化剂效率;
⑥可以提高重油的总体热裂化转化率。
以下详细描述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR。
按照本发明,循环使用的含有供氢烃SH的物流SHS是来自富含双环芳烃和/或多环芳烃的供氢烃前身物物流SHSBF在以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR转化所得加氢反应流出物MRP的物流;以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,可以在任何适合的条件下工作。
加氢稳定反应过程MR,可以采用颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1~3000∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程MR,可以采用使用颗粒催化剂的移动床或沸腾床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程MR,甚至可以采用悬浮床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、添加的加氢催化剂宜为高分散度的油溶性催化剂或水溶性催化剂、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
本发明所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR发生的芳烃加氢部分饱和反应,指的是在氢气和合适的加氢催化剂MR-CAT(具有芳烃加氢部分饱和功能的催化剂)存在条件下富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF发生的耗氢的反应过程,其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:即对富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF完成预期的芳烃加氢部分饱和,该加氢反应深度应根据SHSBF中芳烃组分结构和预期的芳烃部分饱和程度来确定,加氢反应流出物MRP中的常规沸点为350~480℃的烃馏分中供氢烃重量浓度值SHN期望越高越好,SHN同常大于大于6重量%、一般大于10重量%。
所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,因原料性质(金属含量、氧含量含量、烯烃含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢反应(加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢部分饱和)深度的不同,其操作条件的变化范围很宽,应根据具体的过程条件确定。
对于颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT可以是一种或两种或多种加氢精制催化剂的串联组合和混装,可以是针对具体原料的专用催化剂,也可以是合适的石油炼制重柴油型或蜡油型的加氢精制过程使用的具有加氢脱金属或加氢脱氧或加氢脱硫或加氢脱氮或加氢饱和等功能的加氢精制催化剂及其组合。煤液化粗油生产煤液化溶剂油的芳烃加氢部分饱和反应过程用催化剂、煤焦油轻馏分深度加氢精制催化剂通常是可以使用的。
所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT,至少包含芳烃加氢饱和催化剂,通常还包含加氢脱金属催化剂(流程位置可能位于芳烃加氢饱和催化剂床层之前)。
根据需要可以将任一种补充硫加入以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v),以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
在重油的上流式加氢反应过程使用供氢溶剂,会快速消灭自由基,能够提高热裂化产物氢含量,但是也因此会抑制热裂化反应即降低热裂化转化率;而重油的上流式加氢反应过程的渣油质量的提高,允许其进一步加氢热裂化(比如循环加氢热裂化)从而提高总体热裂化转化率。就重油一次热裂化和重油一次热裂化尾油的再次热裂化的总体效果而言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢热裂化转化率,有效降低外甩含固尾油的收率,从而提高过程的经济性。
以下详细描述富芳烃蜡油KVGO在加氢热裂化反应过程中的反应趋向。
在石油重油如减压渣油的上流式加氢热裂化反应过程,通常使用富芳烃蜡油KVGO;富芳烃蜡油KVGO,可以是外供物料,可以是减压渣油的上流式加氢热裂化反应过程的产物蜡油如中质蜡油、重质蜡油。
从组分特性的角度看,本发明所述富芳烃蜡油KVGO,是加氢热裂化反应难度次于减压渣油的烃组分;对于重油加氢热裂化产物的渣油而言,重油加氢热裂化产物的蜡油虽然是富集芳烃的馏分,但是其胶质、沥青质含量低得多,具有较低的残炭值、较低的热缩合敏感性,在加氢热裂化反应过程中,加氢反应与热缩合反应并行存在,但是以加氢反应为主导。
从组分特性的角度看,重油加氢热裂化产物的蜡油,是加氢热裂化反应难度仅次于加氢热裂化产物减压渣油THC-VR的富集多环芳烃的烃馏分,具有较高的残炭值、热缩合敏感性,在重油加氢热裂化反应过程反复循环,会产生更多的热缩合物;在加氢热裂化反应过程中,加氢反应与热缩合反应并行存在,即存在着并行的加氢轻质化反应和脱氢缩合重质化反应,这两种反应方向是:
①加氢轻质化反应即抑制结焦的反应,方向为“稠环芳烃→多环芳烃→部分饱和的多环结构芳烃→含氢量更高的烃类”;
②脱氢反应即结焦反应,方向为“焦炭←炭质中间相←沥青质组分←胶质←稠环芳烃←多环芳烃”。
因此,将富芳烃蜡油KVGO经过合适的加氢改性过程改造为供氢烃用于石油重油如减压渣油的上流式加氢热裂化反应过程,具有增加供氢烃数量、降低胶状沥青状组分浓度的作用,其效果是利于提高渣油加氢热裂化转化率、降低气体产率、降低焦炭产率,因而可以增加液收。
以下详细描述本发明的劣质烃CRF上流式加氢热裂化反应过程CR,劣质烃CRF可以是重油加氢热裂化产物减压渣油THC-VR。
劣质烃CRF上流式加氢热裂化反应过程CR,通常包含产生热裂化自由基的热裂化反应、热裂化自由基的加氢稳定反应,通常也包含加氢精制反应如加氢饱和反应或芳烃的部分加氢饱和反应。
以下详细描述本发明的劣质烃CRF上流式加氢改性反应过程CR,加氢改性反应的含义是,在总体加氢反应中,芳烃的部分加氢饱和反应是期望的主导反应。
本发明所述劣质烃CRF,通常为劣质重烃,通常的含义是:在不使用供氢溶剂条件下,在其它操作条件(反应压力、反应温度、催化剂组成和添加量及存在量、停留时间、氢油体积比、反应器操作方式)相同的条件下,劣质烃CRF在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向,比重油R10F中沸程相同馏分在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向更严重,即生焦率更高和或加氢热裂化转化率更低;通常,劣质烃CRF中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值比重油R10F中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值更高。
本发明所述劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,其主要目标是,与常规的加氢热裂化反应过程相比,在催化剂和可能存在的供氢溶剂存在条件下,使劣质烃CRF发生较多的加氢饱和反应和充分的热裂化自由基加氢稳定反应,从而有效降低劣质烃CRF的残炭值,使其中的常规沸点高于530℃的烃类成为适当加氢热裂化度的加氢热裂化反应过程的原料。
在本发明的组合工艺中,本发明所述劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的第一反应任务是进行劣质重烃的加氢脱残炭反应即重质芳烃或胶质、沥青质的加氢饱和反应,当然,同时可以发生加氢精制反应(包括脱金属加氢氢解反应、烯烃加氢饱和反应、加氢脱杂质(氧、硫、氮)反应、加氢芳烃饱和或部分饱和反应、加氢脱残炭反应)和或加氢裂化反应。劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的典型原料就是重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10中的产物渣油,通常,在产物分馏过程它富集在减压分馏塔的塔底渣油中,这种渣油THC-VR通常含有添加的催化剂转化物如硫化钼等、来自重油R10FL的R10产物金属硫化物、可能积累的焦炭。
当劣质烃CRF包含来自重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10产物R10P中的常规沸点高于530℃的烃类R10-VR时,该部分重油R10-VR的残炭含量通常高于原料R10F中沸程相同馏分的残炭含量,或者说碳氢料上流式加氢热裂化反应过程R10中的液相适合于作为劣质烃CRF的加氢热裂化反应过程的胶质、沥青质、液相焦炭的分散溶液,因此,本发明将劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR反应产物中的重烃引入重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10的后半段进行适度加氢热裂化反应,可以同时控制烃类劣质烃CRF的热裂化深度,防止过高的热裂化率导致热缩合物比如沥青质的产率超过限量而导致第二液相(沥青相)的产生。
在劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应。
本发明所述劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的反应器形式,可以是任意合适的形式,可以是沸腾床反应器、悬浮床反应器、沸腾床与悬浮床的组合床反应器中的一种或几种的组合。
本发明所述劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,使用的反应器可以是1台或2台或多台,反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式膨胀床反应器或带液体产物循环的上流式膨胀床反应器,单台上流式膨胀床反应器的整体反应区,可以被认为划分为2个或多个反应区。本发明上流式膨胀床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度和或流量,可以是调节油品的温度和或流量。
劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率KL,分率KL通常大于0.5、一般大于0.65、甚至大于0.80,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
为了调整反应进料性质,或者为了控制反应过程液相性质,可以将一部分液态原料R10F引入劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR。
为了调整反应进料性质,或者为了控制反应过程液相性质,可以将重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10的中间液体产物如前部反应段的一部分液体产物或者最终液体产物如后部反应段的一部分液体产物,在高温高压状态下直接引入劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR。
为了缩短重油R10F的上流式加氢热裂化反应产物R10P中的渣油组分进入劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的路径,当反应产物R10P的液相含有的馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)富含供氢剂或供氢剂前身物时,可以直接将部分反应产物R10P的液相引入劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR,此时,形成了尾油高压短循环回路;当反应产物R10P的液相含有的馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)仅含有少量供氢剂或供氢剂前身物时,通常需要在反应产物R10P的生成油分离回收系统得到渣油或渣油和重蜡油的混合油作为劣质重烃引入上流式加氢改性反应过程CR,此时,形成了常规的尾油长循环回路。
本发明的一个关键目的是,根据需要,重复使用反应产物CRP中供氢溶剂组分(循环使用、串联循环使用),可以使反应产物CRP中的重油组分在重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10(后部反应段)进行联合加氢热裂化。
本发明所述重油R10F,其烃类的常规沸点通常>450℃、一般>500℃、特别地>530℃、更特别地>570℃。
本发明所述重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10,指的是重油上流式膨胀床加氢热裂化反应过程,如悬浮床加氢热裂化反应过程、沸腾床加氢热裂化反应过程等。
本发明所述重油R10F的上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10,发生至少一部分重油R10F的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应,生成至少一部分沸点更低的烃类产物;重油上流式加氢热裂化反应过程R10,通常无法实现单程反应全部轻质化,通常其合理高的单程转化率通常为70~85%,这样加氢热裂化反应产物R10P中存在一定数量比如15~30%的尾油(加氢热裂化产物渣油)THC-VR。
如果从组分结构的角度看,加氢热裂化产物渣油THC-VR本身就是重油中大分子未轻质化的残余物或转化物或热缩合物大分子的浓缩物,与其加氢热裂化前身物原料重油R10F的同沸程馏分相比,通常,其中的胶质含量、沥青质含量、残炭含量显著升高比如升高30~100%。
为了提高装置的加工效率,最好增加重油R10F的单程转化率;而重油R10F的单程转化率的升高,必然降低反应产物中可蒸馏馏分油数量,同时增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量,这种“胶质、沥青质、液相焦炭的数量的增加”与“胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油数量的减少”发展到超饱和程度或临界饱和程度,会导致胶质、沥青质、液相焦炭从稳定的胶体溶液体系中析出成为超饱和沥青相即第二液相,导致反应器等容器内快速结焦,迫使装置停工。
在“提高重油R10F的单程转化率必然增加热缩合物胶质、沥青质、液相焦炭数量”这一事实的前提下,避免“胶质、沥青质、液相焦炭析出”的方法,必然是降低重油R10F单程转化率或引入外来的溶剂油,由于降低重油R10F单程转化率是被动的方法,会降低装置加工效率,因此“引入外来的合适的胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油(或供氢剂)及其使用方法”,就成了一个重要的技术问题,它关系着重油R10F的上流式膨胀床加氢热裂化反应过程R10的经济性,而本发明的核心目标是,在承认“引入外来的合适的胶质、沥青质、液相焦炭的溶剂油(或供氢剂)”的前提下,对现有的溶剂油使用方法提出改进以降低溶剂油(或供氢剂)用量,以期合理降低R10及产物分离系统规模即显著节省投资、降低氢耗、降低KVGO缩合为渣油的数量,提高R10的经济性。
本发明所述富芳烃蜡油KVGO,其主要的烃类的常规沸程通常为370~570℃、一般为400~570℃、特别地为450~550℃。
本发明所述富芳烃中质蜡油KVGO,其主要的烃类的常规沸程通常为400~520℃、一般为425~510℃、特别地为450~510℃。
以下详细描述本发明的重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10。
以下描述本发明重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10可能进行的重油加氢热裂化反应。
本发明所述重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10,发生至少一部分重油R10FL的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应,生成至少一部分沸点更低的烃类产物;重油上流式加氢热裂化反应过程R10,通常无法实现单程反应全部轻质化,即通常其合理高的热裂化深度通常为70~85%的单程转化率,这样加氢热裂化反应产物R10P中存在一定数量比如15~30%的尾油,而为了降低外排尾油数量,通常必须设置尾油的加氢热裂化反应过程,而为了简化总体流程、降低投资和能耗,通常将尾油的加氢热裂化反应过程与重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10形成组合工艺,即全部合并或部分合并进行。
尽管重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10以大分子烃类的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应为目标反应,但是由于重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10通常使用的加氢催化剂本身具有加氢精制功能,以及存在的活性氢也能诱导烃分子发生加氢精制反应,因此,在重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10中,也必然发生一些加氢精制反应。
在重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应。
本发明的主要应用对象是重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的反应器可以是1台或2台或多台,通常使用的反应器为2~4台;重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10的反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式膨胀床反应器或带液体产物循环的上流式膨胀床反应器,单台上流式膨胀床反应器的整体反应区,可以被人为划分为2个或多个反应区。本发明上流式膨胀床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度和或流量,可以是调节油品的温度和或流量,当然也可以使用换热器简介换热冷却。
重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率KL,分率KL通常大于0.45、一般大于0.55、甚至大于0.70,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
当重油R10F的上流式加氢热裂化反应过程R10的后半程反应过程R10B联合加工劣质烃CRF的上流式加氢改性反应过程CR的反应产物CRP中的重油组分CRPVR时,后半程反应过程R10B的停留时间通常首先满足控制重油组分CRPVR的加氢热裂化率的要求,通常设置重油组分CRPVR的加氢热裂化率上限以防止单程转化率过高。
本发明所述重油上流式加氢热裂化反应过程R10的反应器形式,可以是任意合适的形式,有多种已知的形式,比如上流式固定床反应器、上流式微膨胀床反应器、上流式移动床反应器、上流式在线置换床反应器、沸腾床反应器、悬浮床反应器、沸腾床与悬浮床的组合床反应器及其特定形式的组合,并且大多数有工业应用案例,形成了较为固定的技术特点。
石油基渣油所含的胶状沥青状组分通常是以超分子结构存在的分散相,分析数据表明其中的胶状沥青状组分散相为分子量高达几千至几万甚至几十万的稳定结构集团,当然这些集团含有大量稠环芳烃单元并含有金属、硫、氮等元素,其轻质化过程的主要任务是将这些大分子解缔、加氢饱和、裂化为较其原始物炭数少十倍、百倍甚至千倍的小分子,很明显,过程的热裂化任务占主导地位,这不可能仅仅依靠加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和来实现,石油基渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和等预加氢过程实质上是为后续的加氢裂化反应准备原料油的加氢精制过程,否则常规的下流式固定床反应器中的加氢裂化催化剂活性中心因金属沉积和快速结焦被快速覆盖导致操作周期太短,无法维持工业化过程要求的最低的经济的运行周期;即使使用了常规的下流式固定床反应器中的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱等过程,也无法达到较高的转化率,因为很难克服高温热裂化过程必然产生的快速大量结焦问题,这是过程的热力学性质所决定的;为了克服上述固定床反应器系统的缺陷,反应器形式出现了上流式固定床、上流式微膨胀床、上流式在线置换床、上流式强膨胀床即沸腾床、上流式极限式膨胀床即悬浮床沸、下流式在线置换床等多种形式。
石油基渣油的加氢裂化过程中,常规沸点大于530℃馏分裂化为常规沸点小于530℃馏分的转化率通常为40~80%甚至更高,为了达到如此高的裂化率和提高反应速度,必然使用程度较强的热裂化所必需的高温条件,催化剂活性中心的快速结焦是不可避免的,为了将反应器床层内的因金属沉积、结焦使活性快速下降的催化剂移出和更换,技术人员开发了沸腾床、悬浮床这两种催化剂床层膨胀比较大的上流式膨胀床反应器,并将后续的热高压分离器与反应器合并为一个组合设备,将高粘度、易发泡、易凝固的渣油在设备之间(反应器与热高分之间)的转运系统大大简化,可以提高系统的可靠性、安全性、绝热性,提高反应器内物料温度的均匀性,节省了占地面积;从有利方面讲,渣油沸腾床加氢裂化、悬浮床加氢裂化的高转化率是固定床反应器无法达到的,将吸热的裂化反应与放热的加氢反应混合进行利于反应热的利用、利于降低反应温升,循环使用大量的热态反应生成油或中间反应生成油直接加热原料油可以降低原料油预热温度;从不利方面讲,催化剂床层膨胀比较大,与固定床反应器相比,增加了系统的复杂性,降低了操作的平稳性,大幅度增加了工程投资;因增加了催化剂的磨损和碰撞,增加了催化剂的结焦以外原因的损失;因为床层存在催化剂和液相的剧烈返混,含有部分新鲜原料低转化度产物的产品质量必然较差。
渣油沸腾床加氢裂化工业化技术有H-OIL工艺、LC-FINING工艺,为了优化和稳定控制催化剂的沸腾状态,设置有循环油循环泵系统,循环油的收集器置于反应器内催化剂床层之上,相当于把一台为循环泵提供循环油的必须置于高标高位置的高温高压分离器与沸腾床反应器组合并简化了高温高压分离器的结构,但是为了不影响沸腾床的流化状态,循环油的收集器的布置位置、大小及形式都必须仔细设计;通常均将循环油的收集器布置于反应器上部球形封头的正下方,均将循环油的收集器导液管安装在反应器内,该导液管对悬浮床或沸腾床床层的气、液、固多相流动具有一定的整流作用,解决了导液管的保温伴热问题,削弱或消除了导流管内流体流动对反应器的设备稳定性带来的不利影响;渣油沸腾床加氢反应系统,还必须设置催化剂间歇卸料系统、催化剂间歇加料系统,因系统复杂、投资大、操作繁杂;渣油沸腾床加氢反应系统的另一个缺点是部分产物属于高度加氢饱和的烃类,因此产物液相溶解剩余胶质、沥青质的能力差,因此,其转化率较低,尾油产量较大,这在一定程度上限制了该工艺的经济性;渣油沸腾床加氢反应系统的另一个缺点是不能处理残炭含量过高、金属含量过高的劣质重渣油,因为金属含量过高使得脱金属催化剂的耗量太大导致催化剂成本太大,残炭含量过高使得反应过程的转化率太低或者快速结焦导致快速停工,这限制了该工艺的应用范围。
上流式沸腾床加氢技术,其技术要点是用反应物料(主要是液相)的上行流动使催化剂床层产生剧烈的膨胀,其膨胀率一般介于25~45%,以损失部分固定床加氢催化剂的“高活性、高拦截率、物料加氢转化深度均一”的优点为代价,形成“破坏催化剂结块的能力”和“小颗粒杂质的自由排出的广域通道”,从而能够加工金属含量较高、残碳含量较高的重油,其产品质量较固定床技术已经下降太多,但是其质量远较悬浮床为好;由于沸腾床的膨胀动力主要来源于液相物料的携带,其过程通常不宜使用大量的氢气以防止反应器的液相体积效率太低,因此,也就限制了反应过程的放热效应不能过高,通常沸腾床加氢技术更适合于加工石蜡基或石蜡中间基石油基重油,热裂解反应的吸热量与自由基加氢的放热量抵消后的宏观热效应较小,反应器总温升较低,其原料油的单位重量氢耗通常为1.4~2.3%。但是,即使如此,催化剂的失活速度仍然太高,为此,通过定期排出部分活性低的老催化剂然后补入部分活性高的新催化剂来维持催化剂的平均活性,因此形成价格高昂的高活性加氢催化剂的消耗成本,事实上,加工石油基劣质渣油时已经不太经济。同时,热反应的特征导致高转化率时加氢尾油质量很差,只能做燃料油后汽化原料,因此,沸腾床加氢的原料轻质化转化率通常为60~75%,即转化率低。由于沸腾床加氢技术使用的颗粒状催化剂基本同于常规固定床颗粒状(宜为球状)加氢精制催化剂,仍然属于富含大量内孔道、高内表面积的高活性、颗粒状催化剂,无法满足劣质渣油大分子的扩散和加氢转化,常规沸点高于530℃的分子尺寸庞大、极性强的重质馏分,要么对催化剂孔道形成孔口堵塞使该孔道失去活性,要么长期吸附于内壁活性中心产生遮蔽效应,在缺乏活性氢的条件下,因难以加氢固难以解吸脱附,发生热缩合主导反应,形成孔道道中堵塞。过快的催化剂失活速度,形成无法承受的加氢催化剂消耗成本,而更为重要的是巨量的芳烃饱和氢耗所释放出的巨量反应热使得沸腾床加氢技术不具备安全性,高温诱发的胶质沥青质的快速结焦,也在反应器的底部分配盘、中心液体循环管形成大量结焦,迫使装置快速停工。如果选择上流式沸腾床加氢技术加工金属含量高、残炭含量高的劣质渣油,其结果必然是反应器器内大量生焦、运行周期太短、反应温度无法控制即不安全、催化剂失活成本奇高,这些效应已经为试产的劣质重油沸腾床加氢装置的工业运行结果所证实。
渣油悬浮床加氢裂化技术的发展,是基于20世纪40年代的煤加氢直接液化技术发展起来的,它是在临氢与充分分散的催化剂和或添加剂共存的条件下,其主导反应使在高温高压下发生的渣油热裂化反应和热裂化自由基加氢稳定反应的过程。悬浮床加氢裂化反应过程,所用分散的催化剂和或添加剂,是细颗粒的粉状物,悬浮在反应物中,可有效抑制焦炭生成。渣油悬浮床加氢技术对原料的机械杂质含量几乎没有限制,可以加工沥青和油砂。
典型的有工业化运转业绩的渣油悬浮床加氢裂化技术,有加拿大CANMET渣油悬浮床加氢热裂化工艺、意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺。其它渣油悬浮床加氢裂化技术,有英国石油公司的BPVCC技术路线,有英国石油公司的BPVCC技术、委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)的HDHPLUS技术、美国UOP公司的Uniflex技术、美国Chevron的VRSH技术等等。
为了克服颗粒催化剂加氢技术的缺点,悬浮床加氢技术彻底抛弃了“使用颗粒催化剂的巨量内表面作为加氢反应场所”的模式,其技术要点是“使用高分散度微粒催化剂的外表面作为加氢反应场所”,从而彻底消除了胶质沥青质到达加氢反应场所的扩散路径问题,使其能够处理金属含量更高、残炭含量更高的劣质重油,当然,金属含量极高、残炭含量极高的劣质重油最好用焦化工艺如延迟焦化工艺处理;悬浮床加氢反应器的反应空间,其床层膨胀率已经达到极大值,固体催化剂加入量通常低于10%(以原料油重量计),形成了“具有结焦物载体能力”和“悬浮颗粒杂质的排出自由通道”的优点。然而事实上,悬浮床加氢反应器不具有床层概念,反应空间彻底丧失了固定床加氢催化剂的“高活性、高拦截率、物料加氢转化深度均一”的优点,转而具有高度的“液相返混”和“液相短路”的双重特征,因此,其产品质量较固定床技术已经下降极多,所以悬浮床加氢技术只能用作劣质油的预处理过程,而不可能生产出高质量产品。
悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,强烈地依赖催化剂表面的更新频率和反应空间稳定的置换率,因此,催化剂表面的更新手段和催化剂置换手段是一个重要的不可缺失的提高催化剂效率的技术手段,目前有的工业化重油悬浮床加氢装置的反应器采用鼓泡床而不设置循环泵,这是一个巨大的技术缺陷,其结果是:内返混液相量不可控、内返混催化剂量(催化剂沉积量)不可控、催化剂适宜粒度范围太窄而难以控制、液相停留时间不可控,并且随着反应器直径的扩大其不可控性更加强烈,这些效应已经为试产的劣质重油悬浮床加氢装置的工业运行结果所证实。本发明推荐使用带液体产物循环的悬浮床反应器,以实现预期的催化剂表面的更新频率和反应空间稳定的置换率。
悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,也受到反应器内气相中的极性杂质的吸附占据的影响,煤焦油加氢过程、焦油与煤共炼过程产生大量的极性杂质如H2O、NH3、CO、CO2会强烈地吸附于催化剂表面形成遮蔽效应,因此国际知名油品技术供应商CHEVRON公司提出了在反应器中间设置气液分离器的及时排杂质气体的方案并在后续悬浮床加氢反应器的下部引入高纯度氢气,但是设置独立的气液分离器投资大、液位控制困难、操作危险性大;为此,本项目推荐可以采用“气体短流程”技术,在不增加气液分离器的条件下,将含气体的气液混相物料引入悬浮床反应器顶部的空间进行气液分离,气相直接排出,而液相的大部分通过循环管进入液相反应空间,在后续悬浮床加氢反应器的下部,引入高纯度氢气物流,形成极低杂质的气相环境,同时形成了氢气体积浓度高的条件,为充分发挥催化剂活性创造了条件,利于降低装置总压、提高单程转化率、降低热裂解造气反应、降低热缩合反应;上述的及时排杂质气体的方案,还具有及时排出低沸点烃组分、降低其热裂解率的优点,利于提高液收、降低氢耗。
劣质重油的悬浮床加氢反应器内部发生的典型的重油轻质化反应,本质上是一个在液相中进行的液相大分子的双键加氢成单键、单键裂化成自由基、自由基加氢稳定的串联过程,高的热裂解温度(400~480℃)在整个聚集态液相中产生大量自由基并相对均匀分布于整个液相空间,为了阻止热缩合需要最快速度使自由基加氢稳定,很明显,依靠催化剂表面的活性氢无法达到目的(因为催化剂接触的液相烃分子的概率太低、活性氢移动过程也会组合为无活性的氢分子),最好是活性氢与自由基均匀相邻存在,并在自由基产生时同步释放,以实现高效供活性氢。适时加入沸点适宜的供氢剂正好能过满足这一要求,阻止热缩合、提高轻产物保留率,这些效应已经为运行8年的使用供氢剂的神华煤加氢直接液化装置的成功长期运行结果所证实。对于常规沸点高于530℃的分子尺寸庞大、极性强的重质馏分,如果不能适时提供活性氢,大量胶质、沥青质的热裂化自由基将缩合较其裂化前身物更大的缩合物从而降低加氢热裂化馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)收率,甚至产生超出反应过程液相所能溶解、携带的热缩合物如焦炭或焦炭前驱体导致装置快速停工,这些效应已经为大量实验结果所证实。本发明使用足量供氢剂的操作模式,目的在于通过适时提供活性氢足量抑制结焦,提供渣油的热裂化转化率或加工性质更为苛刻的原料渣油,扩大工艺的适用范围、提高过程的操作稳定性、经济性。
以下详细描述本发明的热高压分离过程或温高压分离过程的可能使用气提过程XHBM。
本发明所述气提过程XHBM,液体烃W物料与气提氢气XBH的逆流接触分离次数:一般为1~8次、通常为2~4次;气提氢气XBH的数量,根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确定;气提过程XHBM的操作压力,通常稍低于其进料的操作压力;气提过程XHBM的操作温度,根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确定,通常为180~480℃、一般为250~440℃。
本发明上流式反应器,工作方式可以选择:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③悬浮床和沸腾床的组合式加氢反应器
④微膨胀床。
本发明所述烃类催化热裂化反应过程,指的是在热裂化催化剂存在条件下原料烃发生的以碳碳键断裂为主要目的热裂化反应过程,包括通常所述的催化裂化反应过程或催化裂解反应过程,通常加工的主体原料油是蜡油、常压渣油,记载这类技术的一个文献T001是:①出版物名称:《催化裂化工艺与工程》;②检索用图书编码:ISBN编码:7-80043-537-7;中国版本图书馆CIP数据核字:(2004)第131193号;③主编:陈俊武;④出版社:中国石化出版社。文献T001《催化裂化工艺与工程》的459页至488页,记载了典型的催化裂化轻柴油(轻循环油)、催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油的物性数据。根据具体装置的操作条件和产品分离方案的不同,催化裂化轻柴油(轻循环油)、催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油的沸程范围在一定范围内波动,而基于本发明,可以提高催化热裂化反应生成油的蜡油的收率而减少其在催化热裂化反应过程的加工比例,然后去上流式加氢改性过程进行加氢反应。
本发明所述重油焦化反应过程,指的是以贫氢的重质油(如减压渣油、裂化渣油等)为原料,在高温和长反应时间条件下,进行深度热裂化和缩合反应的热加工过程,原料转化为气体、石脑油、汽油、柴油、重质馏分油(焦化轻蜡油、焦化重蜡油)和焦炭。焦化过程的工艺类型包括釜式焦化、平炉焦化、延迟焦化、接触焦化、流化焦化、灵活焦化。现代重质油焦化过程,包括延迟焦化、接触焦化、流化焦化、灵活焦化等工艺。记载这类技术的一个文献T002是:①出版物名称:《延迟焦化工艺与工程》;②检索用图书编码:ISBN编码:978-7-80229-456-1;中国版本图书馆CIP数据核字:(2007)第168082号;③主编:瞿国华;④出版社:中国石化出版社。文献T002《延迟焦化工艺与工程》的188页至254页,记载了典型的延迟焦化蜡油的物性数据。根据具体装置的操作条件和产品分离方案的不同,焦化蜡油的沸程范围在一定范围内波动,而基于本发明,可以提高焦化生成油的重质蜡油的收率而减少其在焦化反应过程的加工比例,然后去上流式加氢改性过程进行加氢反应。
由于催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油、焦化蜡油质量很差,难以直接催化裂化或加氢裂化,而采用本发明进行加氢热裂化则实现了优化加工。
以下详细描述石油重油如渣油的加氢热裂化过程的流程形式或类型。
本发明所述反应分离节,指的是包含原料重油加氢热裂化反应过程(或称为反应段)和加氢热裂化反应产物中的重油烃组分与更低沸点烃组分的分离过程(或称为分离段)的流程;重油烃组分与更低沸点烃组分的分离过程,可以是渣油与蜡油组分的分离过程(通常包含减压分馏过程),也可以是重蜡油组分与轻蜡油组分的分离过程(通常包含减压分馏过程)的流程,也可以是柴油与蜡油组分的分离过程(可以包含或者不包含减压分馏过程)。
本发明所述一个反应分离节流程,包含原料重油的第一加氢热裂化反应过程和第一加氢热裂化反应产物的重油烃组分与更低沸点烃组分的第一分离过程,流程上可以包括第一分离过程(通常包含减压分馏过程)排出的未转化渣油或其改性油循环返回第一加氢热裂化反应过程进行循环加氢热裂化的循环流程。
现有的重油或渣油的悬浮床加氢热裂化反应分离方法有多种,多数属于一个反应分离节流程,其中有工业化运转业绩的渣油悬浮床加氢裂化反应分离方法有加拿大CANMET渣油悬浮床加氢热裂化工艺(后来被整合为美国UOP公司的Uniflex技术)、意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺。其它渣油悬浮床加氢裂化反应分离方法,有英国石油公司的BPVCC技术、委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)的HDHPLUS技术、美国Chevron的VRSH技术等等。
仅设置一个反应分离节流程的重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,如果设置含固体颗粒、含未转化渣油组分的循环重油的热裂化系统,在第一反应段,为了防止原料油携带的难以热裂化的沥青质或热缩合焦炭或焦炭前驱体的过度积累形成高浓度沥青质的循环渣油恶化第一反应段的液相性质(使残炭值升高、粘度值升高、平均氢含量下降),为了防止原料油携带的金属生成的硫化物固体、其它灰分、第一加氢热裂化反应过程存在的催化剂固体颗粒等固体的过度积累形成高浓度含固循环渣油,第一分离段必须排出一定比率的外排减压渣油;与新鲜渣油UR10F相比,第一分离段外排减压渣油的固体颗粒携带率更高、沥青质浓度更高、沥青质更难以加氢热裂化。
仅设置一个反应分离节流程且设置含固体颗粒未转化渣油循环热裂化系统的渣油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,有意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺。
在EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,在减压渣油在悬浮床反应器中,在钼基催化剂存在和缓和的操作条件(温度约为400~425℃、压力约为15~17MPa)下进行加氢裂化,转化为轻产品。已转化的油进入分离系统,以回收气体、石脑油、中馏分油和蜡油,含氢气气相产物在分离出轻产品后进入胺洗部分,清洁含氢气气体经过再次压缩和补充氢气后循环回反应过程,从液相中回收馏分油。在EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,使用一种油溶性母体在反应器中转化为以纳米级薄层形式存在的无载体的MoS2。因为原料渣油携中的金属在反应过程生成的硫化物沉积形成单独相,不干扰裸露的MoS2活性中心,所以在整个操作过程中催化剂实际上没有发生变化,因而不会老化,可以多次循环利用。由于催化剂以纳米级薄层形式存在,具有极大的外表面积、极高的分散度,其活化氢气、诱导芳环侧链断裂的效率很高。
在EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,对催化剂而言,生焦的影响很小、表面积大和不存在传质扩散阻力,使得EST催化剂比载体催化剂具有更高的活性。很高的比活性(单位质量的活性)使得EST催化剂的浓度仅需要维持在几千μg/g水平,即可形成良好的催化反应条件。因为催化剂在原料渣油中分散地很好,反应过程、反应放热在空间上是均匀的,因此温度控制是均匀的而不会发生局部过热。因此,金属含量高、沥青质含量高的渣油,选用这种无载体的悬浮床催化剂特别有效。渣油转化过程由热反应通过C-C键断裂产生自由基开始,自由基快速获得活性氢而实现加氢稳定,避免出现自由基的β裂变和它们的不断结合而导致生焦。在悬浮床中MoS2薄层间的距离比载体催化剂与油分子间的距离小几个数量级,因此,缩短了自由基生成时间和自由基到达催化剂表面并完成加氢稳定过程所需时间,也就减少了生焦。MoS2具有催化氢气使之转变为活性氢(氢原子)的能力、也具有活化芳环能力,使得芳烃加氢、残炭减少,并可通过C-杂原子键氢解进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属等反应脱除杂原子。
在EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,未转化的渣油与分散的催化剂、其它固体一道循环返回反应器。根据原料渣油质量对工艺苛刻度(反应时间和反应温度)进行优化,部分未转化渣油(其质量比新鲜原料渣油的同沸程组分更差,氢含量更低、残炭值更高)与新鲜渣油混合进行循环加氢热裂化反应,一方面使得能够轻质化的沥青质多次反应实现深度转化轻质化,一方面导致难以轻质化的沥青质多次热反应形成热缩合产物积累,在维持一定的外排渣油比率的条件下,及时排出部分难以转化的沥青质或焦炭前身物,使得循环渣油的性质长期处于处于稳定状态,避免循环渣油、第一反应段液相发生沥青质沉淀导致生焦和设备结垢,如此实现循环加氢热裂化直至接近完全转化,此处所述接近完全转化指的是外排尾油较少而不是渣油原料100%实现轻质化。为了限制来自原料渣油中的金属(主要是钒、镍、铁)硫化物的循环累积,必须排出少量(对新鲜渣油约3重量%的比率)的未转化渣油,未转化渣油中含有渣油烃类、携带的金属硫化物颗粒及其它固体。
以意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺为例,其外排含固渣油VR-OUTS中的烃油数量通常不高于5%、一般仅为原料渣油重量的2.5~3.3重量%,以下按3重量%计算,同时渣油单程转化率按68重量%。对于100万吨/年渣油原料而言,其数量为3万吨/年,由于反应过程液相中催化剂二硫化钼固体数量对原料油数量的比例为千分之几,按千分之二计算,这样外排含固渣油VR-OUTS中含有3万吨/年的烃油、烃油0.00625倍的催化剂二硫化钼固体颗粒(187.5吨/年)。
以意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺为例,假定将外排渣油比率降低到原料渣油重量的0.3重量%,对于100万吨/年渣油原料而言,其循环渣油数量由42.65万吨/年提高到46.62万吨/年(重量增长倍率仅1.09),其外排尾油数量数量量由3万吨/年急剧降低为0.3万吨/年(重量降低倍率高达10倍),反应过程液相中催化剂二硫化钼固体数量对原料油数量的比例为千分之二,这样外排含固渣油VR-OUTS中含有0.3万吨/年的烃油、烃油0.00625倍的催化剂二硫化钼固体颗粒(18.75吨/年),从计算结果的表面上看,似乎通过人为降低外排渣油比率即可实现“提高原料渣油利用率、同时为了降低新鲜催化剂消耗”的工艺目标。
然而,上述假设没有考虑循环油残炭值(涉及沥青质种类和浓度)变化引发的下述3个因素:
①在渣油总转化率97重量%的基础上,随着渣油总转化率的少量提高,外排渣油数量急剧降低,未转化渣油中的沥青质的浓度和残炭值会快速增长,形成难转化沥青质的浓缩液,从而导致循环渣油成为高残炭、高浓度难加氢热裂化重质沥青质度的循环渣油;由于难转化沥青质的累计,将打破沥青质在渣油胶体溶液的溶解平衡,导致沥青质析出从而快速发生结焦,因此,单反应分离节不可能无上限地提高原料渣油总体转化率;
②上述分析还表明,在渣油总转化率97重量%的基础上,如果尝试追求渣油总转化率进一步提高,将导致反应过程液相的稳定性难以控制,这是因为循环渣油的沥青质浓度、残炭值会快速增加且难以精确控制其浓度,比如循环渣油数量仅提高9%就会导致循环渣油数量残炭含量提高0.50~1.0倍甚至更高倍数;
③在渣油总转化率97重量%的基础上,随着渣油总转化率的少量提高,外排渣油数量急剧降低,未转化渣油中的固体浓度会成倍增长,从而导致循环渣油成为高固体浓度的循环渣油,存在两方面影响,一方面是有利的累积效应即浓缩效应利于反应过程液相中催化剂硫化钼、硫化镍、硫化铁等组分浓度的提高,另一方面是有害的累积效应即浓缩效应导致新鲜原料渣油携带的有机金属的产物硫化物固体颗粒(不具有加氢催化剂作用的金属硫化物)在反应过程液相中浓度的提高,导致分馏过程的蒸馏油中夹带固体浓度的提高,而对于难加工渣油(金属Ni+V总量为200~800μg/g)、极难加工工渣油(金属Ni+V总量为200~800μg/g),上述效应更加明显,以有机金属(非钼金属)800μg/g浓度(折算为硫化物约1200μg/g)计算,97重量%的渣油转化率时未转化渣油中非钼金属硫化物携带率是0.04g/g,99.7重量%的渣油转化率时未转化渣油中非钼金属硫化物携带率是0.40g/g。
由于上述原因的限制,EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺的原料渣油总体转化率,被迫限制在95.0~97.5重量%,也就是说其外排含固渣油VR-OUT中的烃油数量通常为5%、一般仅为原料渣油重量的2.5~3.3重量%,以下按3重量%计算,同时渣油单程转化率按68重量计算%,对于100万吨/年渣油原料而言,其数量为3万吨/年,由于反应过程液相中催化剂二硫化钼固体数量对原料油数量的比例为千分之几,按千分之二计算,这样外排含固渣油VR-OUTS中含有3万吨/年的烃油、携带烃油重量0.00625倍的催化剂二硫化钼固体颗粒(187.5吨/年)。由于外排渣油固体含量太高且部分硫化物的燃烧产物固体氧化物属于低熔点氧化物,根据外排含固渣油VR-OUTS的烃油性质的不同,其利用方式通常仅能作燃料油掺和料、延迟焦化掺和料、水泥燃料、配入煤炼焦过程、作沥青掺和料等,这些途径的利用价值均不高。
因此,EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺存在以下缺点:
①由于外排含固渣油VR-OUT难以实现高价值应用,与进一步转化为低沸点烃油相比,价差约2000元/吨,如能回收尾油的90%即2.7万吨/年油品可以增加0.54亿元人民币/年;
②难以进一步大幅度降低催化剂补充量;
③在回收外排含固渣油VR-OUT中金属的过程中,必须解决可燃性烃油的利用问题,使得金属回收过程经济性低下,工序复杂;
④对于残炭含量高、金属含量高的极难加工渣油,如果尝试追求渣油总转化率达到理想值比如97~98重量%,极易导致反应过程液相的稳定性难以控制,事实上其总体转化率将被迫降低,同时外供催化剂耗量将快速上升。
事实上,造成上述技术症结的根源在于单个反应分离节流程中存在的循环渣油,同时具有循环渣油和循环催化剂的双重主体功能,而降低催化剂添加量要求尽可能降低外排渣油比率,但是降低外排渣油比率必然导致未转化渣油中富集难转化的沥青质。由于渣油悬浮床加氢热裂化工艺的工程技术需要综合多种因素进行优化考虑,因此,上述分析暗示,对于难加工渣油、极难加工工渣油,需要将这两种累积效应分别利用或应对,从而形成一定程度上的分类加工或分类联合加工。上述分析暗示,需要将循环渣油和循环催化剂的两个主体功能进行解耦,一种解耦方法是将一次加氢热裂化产物渣油单独加工形成第二反应分离节。
意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺,缺乏一个外排含固渣油VR-OUT的以金属硫化物(新鲜渣油携带金属的硫化物、催化剂二硫化钼)固体颗粒浓缩为目标的高选择性的二级油固分离过程(避免沥青质大量循环),而为了提高VR-OUT中烃油的价值,这个油固分离过程应该是一个实现渣油轻质化(即加氢)的化学分离过程,需要对常规重油悬浮床加氢反应分离过程排出的含固渣油,设置第二节重油悬浮床加氢反应分离过程以得到轻质转化馏分油和催化剂二硫化钼固体颗粒比例更高的含固渣油。
可以使用分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,通常主要由常规沸点高于530℃的烃类组成的重油UR10F在第一反应分离节的第一反应段所得反应产物在第一分离段US10分离出包含渣油组分和催化剂固体颗粒的第一分离段外排重油,第一分离段外排重油在第二反应分离节的第二反应段所得反应产物在第二分离段US20分离出包含渣油组分和催化剂固体颗粒的第二分离段渣油US20-VR;US20-VR可部分用作第二分离段外排重油、部分用作进入第一反应段的长循环重油;与单节工艺相比,可将第一分离段外排重油中的大部分渣油轻质化为馏分油,可显著降低新鲜催化剂耗量,可加工金属含量更高和或残炭含量更高的渣油,可形成多种组合流程。
本质上讲,在EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,渣油原料的一次加氢热裂化产物渣油(也是催化剂固体浓缩度低的一次未转化渣油)、第一分离段外排渣油的二次加氢热裂化产物渣油(单独加工时会成为催化剂固体浓缩度高的二次未转化渣油)混合在一起,其工艺特点是:
①其优点之一是,循环渣油与一次渣油混合进行悬浮床加氢热裂化反应和产物分离,因此流程简单,投资省;
②其优点之二是,提高了一次原料渣油(新鲜原料渣油)悬浮床加氢热裂化过程液相中催化剂固体颗粒的浓度,从而有利于一次原料渣油(新鲜原料渣油)的悬浮床加氢热裂化反应;
③其缺点之一是,为了实现大幅度降低外排渣油数量,必然大幅度增加未转化渣油流中固体的比例(或浓度),那而必然大幅度增加循环渣油流过的全部循环流程范围内液相中固体的比例(或浓度),比如将渣油外排率由3重量%降低至0.3重量%时,原料携带的有机金属生成的300μg/g的固体颗粒在循环渣油中的携带比例将由0.01∶1g/g升高到0.10∶1g/g,导致反应过程起始原料混合渣油中对应固体颗粒的携带比例将由0.0032∶1g/g升高到0.032∶1g/g;
当原料渣油为难加工渣油(金属Ni+V总量为200~800μg/g)、极难加工工渣油(金属Ni+V总量为200~800μg/g)时,以金属含量为800μg/g计算,其金属硫化物的浓度对应值是原料渣油携带的金属生成约1200μg/g的固体颗粒,在循环渣油中的携带比例将由由0.04∶1g/g升高到0.40∶1g/g,导致反应过程起始原料混合渣油中对应固体颗粒的携带比例由0.0128∶1g/g升高到0.128∶1g/g,从而在循环渣油的循环过程造成高颗粒物浓度液相条件,将大幅度增加高压降阀门、高流速阀门、流量计等仪表的冲蚀幅度,也会对液位测量和监视仪表操作带来防大量颗粒沉积的冲洗问题;
④其缺点之二是,悬浮床加氢热裂化产物的分馏过程,过高的金属硫化物固体颗粒重量浓度(高达百分之十几),会增加蒸馏油携带固体颗粒的概率,从而增加分馏过程的脱固体颗粒物难度,会增加馏分油产物中固体颗粒浓度,影响产品质量;
⑤其缺点之三是,在加工沥青质含量高的高残炭渣油的悬浮床加氢热裂化产物的分馏过程,过低的未转化渣油收率将导致未转化渣油中的沥青质浓度过高,这种沥青质浓度过高的循环渣油将严重恶化新鲜渣油的悬浮床加氢热裂化反应过程的可热裂化性质;
这些循环渣油组分不是物料平衡所要求的必须存在物,而仅仅是操作方式造成的循环累计结果;但是为了加工这些非本征物料,通常需要使用一定液相分子浓度的供氢溶剂油以抑制结焦或使用一定数量的富芳烃蜡油稀释渣油,这种劣质循环渣油的大量存在要求使用大量的供氢溶剂油或蜡油稀释剂,从而大幅度增加操作成本;而将一次加氢热裂化产物渣油单独加工形成第二反应分离节,则可以减少新鲜渣油对应的供氢溶剂油,从而大幅度降低供氢溶剂油数量,同时可降低供氢溶剂油的热裂化损失率,提高工艺经济效益;
这时,第一反应分离节用作极劣质渣油的第一加氢热裂化过程,其目标是在较优化的反应条件下(反应液相中固体含量中等或较低、沥青质浓度中等或较低),转化大部分烃油(但是不过度追求转化率以防止一次未转化渣油性质过度恶化);第二反应分离节用作一次未转化渣油的加氢热裂化过程,其目标是在较苛刻的反应条件下(反应液相中固体含量高、沥青质浓度高、使用大量供氢溶剂、单程转化率较低等),转化大部分烃油(但是不过度追求转化率以防止二次未转化渣油性质极度恶化),然后在第二反应分离节的分离或分馏过程,排出固体浓度超高的二次未转化渣油,从而最终实现一次未转化渣油中烃油与固体的相对分离;
出人意外地,如果将第二分离段的未转化渣油作为催化剂循环物料即长循环渣油使用返回第一反应段,则可以大幅度降低新鲜催化剂的耗量,同时带入第一反应段的劣质渣油的绝对数量可以大幅度降低,这样第一反应分离节短循环渣油负责循环性质较好的循环渣油,第二反应分离节长循环渣油负责高效地循环催化剂,从而实现了降低催化剂耗量的目标。
与意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺相比,分节式工艺可以转化更劣质(金属含量更高和或沥青质含量更高)的渣油,从而可以扩大悬浮床加氢热裂化工艺的渣油加工范围。
本发明可以使用分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法。
本发明所述二个反应分离节流程,除包含第一反应分离节外,还包含以第一反应分离节UT10的第一分离过程US10的外排减压渣油US10-VR-OUT为原料油UR20F的第二反应分离节。第二反应分离节流程,包含原料油UR20F的第二加氢热裂化反应过程和将第二加氢热裂化反应产物的重油组分与更低沸点烃组分的第二分离过程(通常包含减压分馏过程),流程上可以包括第二分离过程(通常包含减压分馏过程)排出的未转化渣油或其改性油循环返回第二加氢热裂化反应过程进行循环加氢热裂化的短循环流程,为了防止原料油UR20F携带的金属生成的硫化物固体、灰分、第二加氢热裂化反应过程存在的催化剂固体颗粒等固体的积累,第二反应分离节的第二分离过程(通常包含第二减压分馏过程)必然排出含有固体颗粒的主要由未转化渣油组成的外排重油比如减压渣油US20-VR-OUT。为了简化流程,第二节反应过程的气相物流可以通过第一节反应过程或与第一节反应过程含气相物料联合回收,第二节反应产物的分离过程的气相物流可以通过第一节反应产物的分离过程的含气相物料联合回收,第二节未转化渣油可以向第一节反应过程循环以降低催化剂耗量,从而构成组合工艺。
本发明所述三个反应分离节流程,除包含第一反应分离节、第二反应分离节外,还包含以第二反应分离节UT20的第二节分离过程US20的外排减压渣油US20-VR-OUT为原料油UR30F的第三反应分离节。第三反应分离节流程,包含原料油UR30F的第三加氢热裂化反应过程UR30和将第三加氢热裂化反应产物的蜡油组分与渣油组分进行分离的第三分离过程(通常包含减压分馏过程),流程上可以包括第三分离过程(通常包含减压分馏过程)排出的未转化渣油或其改性油循环返回第三加氢热裂化反应过程UR30进行循环加氢热裂化的短循环流程,为了防止原料油UR30F携带的金属生成的硫化物固体、灰分、第三加氢热裂化反应过程存在的催化剂固体颗粒等固体的积累,第三反应分离节的第三分离过程(通常包含第三减压分馏过程)必然排出含有固体颗粒的主要由未转化渣油组成的外排减压渣油US30-VR-OUT。为了简化流程,第三节反应过程的气相物流可以通过上游反应节反应过程或与上游反应节反应过程含气相物料联合回收,第三节反应产物的分离过程的气相物流可以通过上游反应节反应产物的分离过程的含气相物料联合回收,第三节未转化渣油可以向上游反应节反应过程循环以降低催化剂耗量,从而构成组合工艺。
本发明,根据需要,可以构成包含四个或更多反应分离节的流程,通常,使用两个反应分离节即可获得满意的效果。
本发明分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法应用于重油加氢热裂化过程时,与现有EST工艺相比,其主要目的在于获得下述目标效果中的1个或几个:
①对第一分离段外排渣油设置二次悬浮床加氢反应分离过程,以化学反应方式转化回收尾油中的烃油,对于100万吨/年渣油原料而言,假定第一反应段渣油总转化率为97重量%,如回收尾油的90%即2.7万吨/年油品可以增加0.54亿元人民币/年价值,效益巨大;
②假如通过第二反应段悬浮床加氢转化回收第一分离段外排渣油的90%(即第二反应段的加氢热裂化转化率为90重量%),则第二分离段外排渣油中催化剂二硫化钼固体颗粒对烃油的重量比例浓缩10倍;
假如通过第二反应段悬浮床加氢转化回收第一分离段外排渣油的95%(即第二反应段的加氢热裂化转化率为95重量%),则第二分离段外排渣油中催化剂二硫化钼固体颗粒对烃油的重量比例浓缩20倍;
上述数据说明,第二分离段外排渣油中固体会高倍率浓缩,从而便于金属的回收,同时,在第二反应段,将形成超高浓度的催化剂二硫化钼固体颗粒分布,便于加工第二分离段循环渣油;
上述数据同时说明,为了实现第二分离段外排渣油中催化剂二硫化钼固体颗粒的高倍率浓缩,第二反应分离节最好不要被其它固体浓度低的含高沸点烃物料稀释,以防止降低第二节尾油中催化剂二硫化钼固体颗粒的浓缩倍率、增加渣油的损失率;
③上述数据同时也说明,这不必要求或限制第二反应分离节的不含或者基本不含固体颗粒的物料(气相物料或液相物料)的深度加工或回收过程的方式,第二反应分离节的不含或者基本不含固体颗粒的物料(气相物料或液相物料)的深度加工或回收过程的方式,可以与上游反应分离节的同类物料集中处理,或者通过上游反应分离节的部分或全部流程,以简化流程;
上述数据同时也说明,这不必要求或限制第二反应分离节的氢气原料的来源和去向,因此,第二节反应分离节的氢气原料可以与第一节悬浮床加氢热裂化反应过程的氢气原料联合换热或加热,或者串联二次使用形成组合流程;
④上述数据同时也说明,这不必要求或限制第二反应分离节排出的含固体颗粒的物料(气相物料或液相物料)的深度加工或回收过程的方式;第二反应分离节的排出的含固体颗粒的物料(气相物料或液相物料),可以与上游反应分离节的同类物料集中处理,或者通过上游反应分离节的部分或全部流程,形成不同流程节之间的长循环流程;也就是说,下游流程节的含固物料(或超高催化剂固体含量的渣油)可以向上游含固物料混合返回;但是限制上游流程节的低固体含量的含固物料向下游高固体含量的含固物料短路经混合;
本发明以设立第二反应分离节为技术途径,通过提高长循环渣油中催化剂浓度,可成倍提高循环油对催化剂循环的效率;使第二反应分离节的高催化剂固体浓度的未转化渣油返回第一反应段,由于第二分离节外排渣油中催化剂浓度可达第一分离节外排渣油中催化剂浓度的5~20倍、可达第一反应段新鲜渣油中携带催化剂的浓度的数十~数百倍,在实现相同的第一反应段液体催化剂浓度的条件下,可以大幅度降低新鲜催化剂添加量,或者可以在相同催化剂耗量的条件下在第一反应段形成更高的催化剂浓度从而提高单程转化率、显著降低第一反应分离节的短循环油数量,从而降低整体工艺的规模、投资、能耗、催化剂耗量,构成经济性更强的总体流程;
⑤可提高加工更劣质新鲜渣油的能力,并可根据新鲜渣油的性质,灵活调节第一反应段、第二反应段的操作条件和转化率;
加工难加工渣油、极难加工工渣油时,为防止第一反应分离节操作条件恶化、延长第一反应分离节的操作周期,提高第一反应分离节的馏出油质量,可以适当降低第一反应段苛刻度;在第二反应分离节,对第一分离段外排渣油,可以在较苛刻的反应条件下(反应液相中固体含量高、沥青质浓度高、使用大量供氢溶剂、单程转化率较低等),转化大部分烃油(但是不过度追求转化率以防止二次未转化渣油性质极度恶化),然后在第二反应分离节的分离或分馏过程,排出固体浓度超高的第二分离段外排渣油,从而最终实现第一分离段外排渣油中烃油与固体的相对分离;
⑥工艺的操作稳定性可以大幅度提高,对于流量远低于新鲜渣油的第一分离段外排渣油,使用少量供氢溶剂或稀释油,即可显著降低沥青质浓度、可以显著降低固体颗粒的携带比例,因此,易于形成经济性工艺;
⑦通过组合工艺,简化流程、降低投资投资和操作费用。
如果从物流数量和组分特性的角度看,重油悬浮床加氢热裂化未转化渣油本身就是新鲜重油中大分子未轻质化的残余物或转化物或热缩合物大分子的浓缩物,因为其数量较新鲜渣油的数量很少比如通常为重油重量的0.02~0.30,因此便于使用供氢溶剂在高剂油比比如达到0.5~2.0的高剂油比条件下,进行操作条件缓和的悬浮床加氢热裂化反应并进行更多的加氢饱和反应,而固体浓缩效果形成的高浓度催化剂条件也利于高浓度沥青质的加氢热裂化反应过程,富集的其它固体颗粒具有可能生焦的携带能力,上述要素之间的协同作用是有利的、客观存在的。
实际上,重油悬浮床加氢热裂化工艺大致有8个关键问题:
①防止重油原料加热炉结焦,这涉及如何降低重油加热炉出口温度的问题,也涉及如何使用结焦抑制剂如供氢溶剂的问题;
②抑制重油原料的初期热裂化过程的热缩合,这涉及如何快速提供活性氢的问题,也涉及如何使用供
氢溶剂的问题;
③防止热裂化反应过程末期溶液体系出现超饱和沥青相即第二液相,这涉及合理控制单程转化率问题,也涉及如何及时排出轻质饱和烃防止其降低溶液芳香度问题;
④降低尾油产率,提高过程经济性,这涉及重油新鲜料的一次热裂化过程的后半程热裂化率的提高问题,也涉及如何使用供氢溶剂的问题;
⑤降低尾油产率,提高过程经济性,这涉及尾油改质和循环加氢热裂化问题,也涉及如何使用供氢溶剂的问题;
⑥降低尾油加氢热裂化循环过程成本,提高过程经济性,这涉及尾油改质和循环加氢热裂化反应过程,与新鲜重油悬浮床加氢热裂化反应过程的组合方法,也涉及如何高效使用供氢溶剂的问题;
⑦如果使用供氢溶剂,采用何种方法缩短其循环路径、降低被污染程度、提高使用效率;
⑧在提高重油加氢热裂化转化率和延长操作周期的操作目标下,如何降低液相溶液中胶质沥青质浓度、防止胶质沥青质析出成为第二液相,这涉及如何形成高性能的重质循环溶剂油(抗结焦、富余供氢能力、对胶质沥青质溶解能力强)的问题。
而本发明的出现,增加一个缓解或解决上述部分问题的一项措施。
本发明可以与其它任意合适的渣油悬浮床加氢热裂化工艺组合使用,构成相应的组合工艺,可能的组合技术至少有:
①新鲜重油的悬浮床加氢过程,使用液体产物循环反应器,将初期加氢热裂化反应热传递至原料重油,从而将其预热温度降低至360~400℃,防止重油加热炉炉管结焦,也可使用少量(如重油量的5~10%的)供氢溶剂进一步预防结焦;
②使用高分散高活性催化剂如钼系催化剂,同时可以使用供氢溶剂,快速提供活性氢,抑制重油原料的初期热裂化过程的热缩合,这是一种本质上的主动方案,可以显著改善一次加氢热裂化尾油性质;
③防止热裂化反应过程末期溶液体系出现超饱和沥青相即第二液相,这要求合理控制单程转化率在65~80%范围,使用液体产物循环反应器,提高反应器出口处液相烃的芳香度,同时采用反应器末端反应区喷入气提氢气及时排出饱和程度高的轻质烃防止其降低溶液芳香度,也防止其过度循环热裂化降低液体收率;而减少过度多的供氢溶剂的存在,既可以提高热裂化率、又可以降低供氢溶剂的热裂化率;
④可能需要使用高芳烃蜡油,加入后部反应段,以安全地将反应器内液相中的沥青质浓度控制在安全范围内,并安全地将未转化沥青质携带出反应器;
⑤降低尾油产率,提高过程经济性,设置使用供氢溶剂油的尾油加氢改质反应过程CR,在高的剂油比、高的催化剂浓度、低的反应温度的条件下,进行以芳烃加氢饱和反应为主要目标反应的加氢改质过程,然后将产物CRP导入悬浮床加氢热裂化反应过程AR中的后部反应区ARB进行适度的加氢热裂化反应,防止改质尾油单程热裂化率太高引发过量的热缩合反应,控制一次尾油THC-VR的整体循环加氢过程中反应类型(加氢饱和、加氢裂化)的比例,适当提高加氢饱和反应比例,降低加氢热裂化反应比例,通过增加循环量的方式,实现多次分批转化,控制溶液的稳定性,降低外排尾油数量,提高外排尾油质量;最理想的结果是外排尾油量很少(比如低于3~5%),仅用于排出固体颗粒(包括催化剂颗粒、原料重油金属硫化物、极少量的结焦颗粒)防止其在反应系统中过度积累;
同时,可以采用分批供料技术,进一步提高抑制尾油循环加氢过程的生焦倾向;
⑥本发明的尾油循环加氢改质反应过程与新鲜重油悬浮床加氢热裂化反应过程的组合方法,可降低尾油循环加氢改质反应过程成本、提高过程经济性,由于形成了供氢溶剂的二次甚至多次串联循环使用,因此可显著提高供氢溶剂的循环路径的加氢区供氢速度、总体供氢能力,提高了循环利用效率;
⑦提供了供氢溶剂的高效循环路径,可缩短其循环路径长度、降低循环回路投资和能耗,降低供氢溶剂被污染程度,可有效降低循环成本;
⑧可将供氢溶剂的专用复活步骤与馏分油加氢提质步骤组合,进一步提高流程集成度,降低总体工艺的投资和能耗;
⑨重油加氢过程使用悬浮床加氢反应器,最好使用液体产物循环式悬浮床加氢反应器;
⑩在重油加工的总流程中,与重油催化裂化过程和或重油焦化过程组成联合工艺,降低焦炭收率、增加轻质油产率、提高加氢热裂化反应过程的重油原料的加氢热裂化转化率、延长重油加氢热裂化反应过程的操作周期。
本发明,可以通过变化各反应段或分离段的流程形式,可以通过联合加工其它适于联合加工的含烃物料,可以通过联合多种热高分气中烃油的后续加工方法,形成多种组合工艺。
本发明,各反应段可以使用稀释油或供氢溶剂。
本发明,使用的供氢溶剂前身物,有重油催化裂化产物柴油、重循环油时,实际上组成了重油催化裂化过程与重油加氢热裂化过程的组合工艺。
本发明,使用的沥青质携带剂高芳烃蜡油,有重油催化裂化产物蜡油(重循环油、澄清油)时,实际上组成了重油催化裂化过程与重油加氢热裂化过程的组合工艺,实现了重油催化裂化产物蜡油(重循环油、澄清油)的加氢改性和加氢热裂化,一方面降低了催化裂化反应过程的加工负荷、降低了焦炭产率、增加了液收,另一方面增加了重油加氢热裂化过程的供氢溶剂数量、降低了重油加氢热裂化反应过程的热缩合物(胶质、沥青质、焦炭)的产率、增加了液收,增加了重油加氢热裂化产物中胶质沥青质的携带溶剂油的数量,利于提高重油加氢热裂化转化率,总体而言,利于提高馏分油收率,降低焦炭产量,显著提高过程的经济性。
渣油加氢热裂化产物轻蜡油,可以去催化裂化反应过程或催化裂解反应过程,以多产催化裂化汽油和或催化裂化柴油,而催化裂化柴油可以用作轻质供氢溶剂的前身物使用。
本发明,使用的沥青质携带剂高芳烃蜡油,有焦化产物重蜡油时,实际上组成了重油焦化过程与重油加氢热裂化过程的组合工艺,实现了焦化重蜡油的加氢改性和加氢热裂化,一方面降低了焦化反应过程的加工负荷、降低了焦炭产率、增加了液收,另一方面增加了重油加氢热裂化过程的供氢溶剂数量、降低了重油加氢热裂化反应过程的热缩合物(胶质、沥青质、焦炭)的产率、增加了液收,增加了重油加氢热裂化产物中胶质沥青质的携带溶剂油的数量,利于提高重油加氢热裂化转化率,总体而言,利于提高馏分油收率,降低焦炭产量,显著提高过程的经济性。
特别地,使用供氢溶剂的重油加氢热裂化反应过程,与不使用供氢溶剂的常规重油加氢热裂化反应过程相比,在相同的加氢热裂化转化率条件下,其加氢热裂化渣油的氢含量会显著增加、残炭值会显著降低,该加氢热裂化渣油作为循环加氢热裂化渣油则更易于加氢热裂化,该加氢热裂化渣油作为外排油可以用作优质气化化原料,作为焦化过程原料时则焦炭产率更低,从而利于提高焦化馏分油收率,如果焦化过程比如延迟焦化过程的原料油中,也掺炼一定比例的高芳烃蜡油的加氢改性油作为供氢溶剂,则形成了供氢性焦化反应过程,该组合工艺允许重油加氢热裂化反应过程加工更劣质(残炭含量更高)、价格更低的渣油。该重油加氢热裂化过程与重油焦化过程的组合工艺,特别适合于新建重油加氢热裂化过程与已有重油焦化过程的组合。
重油加氢热裂化产物重蜡油或其加氢改性油,重油催化裂化产物蜡油(重循环油、澄清油)的加氢改性油,重油焦化产物重蜡油的加氢改性油,可以去焦化反应过程如延迟焦化反应过程或流化焦化反应过程或灵活焦化反应过程,充当具有一定供氢能力的供氢溶剂油使用,与重油加氢热裂化渣油联合进行焦化反应过程,该焦化反应过程通常还联合加工直馏减压渣油以控制总体焦化原料油的残炭含量和或产物焦炭中的灰分含量、金属含量,而重油加氢热裂化过程使用供氢溶剂后可以降低重油加氢热裂化催化剂固体以及焦炭携带剂固体的用量,从而利于优化重油加氢热裂化渣油的焦化反应过程的操作效果。
以下详细描述煤直接液化过程,它包含煤加氢直接液化方法和其它煤直接液化方法。
本发明所述煤直接液化过程,指的是处理煤直接获得碳氢液体的方法,根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同,可以分为以下几种工艺:
①溶解热解液化法:利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物(日本称膨润炭);利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为主的油类。此法不用氢气,前一种工艺产率虽高但产品仍为固体,后一种工艺如超临界抽提(萃取)法(SCE)抽提率不太高;
②溶剂加氢抽提液化法:如有溶剂精炼煤法1和II(SRC-1和SRC-II),供氢溶剂法EDS、日本新能源开发机构液化法(NEDOL)等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油有明显的作用;
③高压催化加氢法:如德国的新老液化工艺(IG和NewlG)和美国的氢煤法(H-Coal)等都属于这一类;
④煤和渣油联合加工法(CO·processing):以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加拿大、德国和前苏联等各有不同的工艺;
⑤地下液化法:将溶剂注入地下煤层,使煤解聚和溶解,加上流体的冲击力使煤崩散,未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中,用泵将溶液抽出并分离加工;
⑥干馏液化法:煤先热解得到焦油,然后对焦油进行加氢裂解和提质;。
以下描述煤加氢直接液化过程。
本发明所述煤加氢直接液化过程,指的是在溶剂油存在条件下煤加氢液化的方法,溶剂油可以是经过加氢稳定过程提高供氢能力的供氢溶剂油或没有经过加氢稳定过程改性的溶剂油,根据溶剂油、催化剂的不同和加氢工艺条件的不同有多种不同工艺,比如以下几种工艺:
①溶剂加氢抽提液化法:如有溶剂精炼煤法I和II(SRC-I和SRC-II),供氢溶剂法EDS、日本新能源开发机构液化法(NEDOL)等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油有明显的作用;
②高压催化加氢法:如德国的新老液化工艺(IG和NewlG)和美国的氢煤法(H-Coal)等都属于这一类;
③煤和渣油联合加工法(CO·processing):以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环油;渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油;美国、加拿大、德国和前苏联等各有不同的工艺;
④中国神华集团煤直接液化方法;
⑤专利CN1 00547055C载明的一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化法,属于褐煤中压加氢直接液化过程,包括煤液化反应过程和煤液化油加氢改性过程共两个过程。为了提高煤炭直接液化的转化率和实现煤炭原料进入煤液化反应器,煤炭进入煤液化反应器前通常制成煤粉,与具备良好供氢能力的溶剂油配成油煤浆,油煤浆经加压、加热后进入煤液化反应器。
煤加氢直接液化过程中,无论何种煤临氢直接液化过程,其目标均是获得油品,追求的功能均是“煤转油”,必须存在的化学变化是“煤加氢”,目前此类技术的共同特征是使用溶剂油和催化剂,溶剂油的常规沸程一般为200~530℃、多数为200~450℃、最佳者为265~430℃,溶剂油多数为蒸馏油或其加氢改性油,所含芳烃多数为2~4个环结构的芳烃。因此,无论是何种煤临氢直接液化过程,它产生的外排油或煤液化油(通常为煤液化轻油)或煤液化油改性油,只要其组成具备本发明所述原料组成特点,均可以使用本发明方法进入高芳烃加氢热裂化反应过程进行加工。
本发明所述煤加氢直接液化过程,指的是以煤炭和可能存在的分子氢气为原料,以特定的油品(通常为煤液化油的加氢改性油)为供氢溶剂油,在一定的操作条件(如操作温度、操作压力、溶剂油/煤重量比、氢气/溶剂油体积比和合适加氢催化剂)下,煤炭直接发生碳碳键热裂化、自由基加氢稳定等加氢液化的反应过程。
本发明所述煤加氢直接液化油,指的是所述煤加氢液化反应过程产生的油品,它存在于煤加氢液化反应流出物中,是基于供氢溶剂油、反应消耗煤炭和反应转移氢的综合反应产物。
在煤加氢直接液化反应过程运转正常后,供氢溶剂油通常采用煤加氢液化反应过程自产的煤液化油(通常为常规沸程高于165℃的馏分油)的加氢改性油,煤液化油加氢改性过程的主要目标是生产煤加氢直接液化反应过程用溶剂油,具体而言就是提高油品中“具有良好供氢功能的组分”的含量,比如提高环烷基苯类、二环烷基苯类组分的含量,基于煤液化油含有大量双环芳烃和大量三环芳烃这一事实,煤液化油加氢改性过程是一个“适度芳烃饱和”的加氢过程。
煤液化反应过程的最终目标是生产外供的油品,通常煤液化油加氢改性过程产生的加氢改性油分为两部分:一部分用作煤液化反应过程用供氢溶剂油,一部分用作煤液化制油过程外排油。通常,煤液化反应过程产生的至少一部分煤液化轻油用作煤制油过程外排油A,其余的煤液化油用作煤液化油加氢改性过程原料油生产煤液化反应过程用供氢溶剂油和外排油B,此时存在A和B两路外排油,A和B两路外排油的最终去向通常均是经过深度加氢提质过程生产优质油品比如柴油馏分、石脑油馏分。
在煤加氢直接液化反应过程中,供氢溶剂本质上是一种煤液化正反应的最主要的前台催化剂,他快速提供了煤液化过程的大部分活性氢,它直接决定着热解自由基碎片的快速加氢稳定的速度,因而抑制着热缩合反应;在煤加氢直接液化反应过程中,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等本质上更像一种煤液化负反应的阻滞剂,固体催化剂颗粒吸附粘度大的胶质、沥青质分子MK,并使MK与固体催化剂表面的活性氢接触,从而抑制其热缩;在煤加氢直接液化反应过程中,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等本质上同时还是一种供氢剂脱氢物SH-Z的复原催化剂,固体催化剂颗粒吸附SH-Z,并使SH-Z与固体催化剂表面的活性氢接触,从而加氢复原为具备供氢能力的供氢烃,它直接决定着供氢剂脱氢物SH-Z的复原速度;在煤加氢直接液化反应过程中,固体催化剂如黄铁矿等本质上同时还是一种目标加氢裂化反应如沥青烯、前沥青烯的加氢裂化的弱作用催化剂。因此,在煤加氢直接液化反应过程中,从一定意义上讲,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等更像是一种后台运作的催化剂,对煤液化目标产物馏分油起着一种支援性和促进性作用。在煤加氢制油反应过程中,由于供氢溶剂DS的作用非常重要,因此,溶剂油加氢稳定反应过程的操作条件和效果自然极其重要。
本发明煤加氢直接液化反应过程,通常使用上流式反应器,工作方式可以选择:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③微膨胀床。
本发明所述煤加氢直接液化反应过程,通常指的是在溶剂油存在条件下的煤加氢液化方法,溶剂油可以是经过加氢稳定过程提高供氢能力的供氢溶剂油或没有经过加氢稳定过程改性的溶剂油,根据溶剂油、催化剂的不同和加氢工艺条件的不同有多种不同工艺。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得油品,包括石脑油(常规沸程60~180℃馏分)、第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分)、第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分)、重柴油(常规沸程265~350℃馏分)、轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分)、重蜡油(常规沸程480~530℃馏分)、液化渣油(常规沸点高于530℃的烃类)。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的石脑油(常规沸程60~180℃馏分),是目标产物馏分,根据需要,可以对其进行深度加氢精制如脱硫、脱氮,通常期望尽可能少的发生苯环加氢饱和反应。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分),通常不适合进入煤加氢直接液化反应过程,因为沸点太低易于汽化难以充当液相溶剂组分;如果进入煤加氢直接液化反应过程,进一步热裂化反应的产物就是产生大量气体而不经济;因此,除非气体烃价值巨大,第一轻柴油通常不宜进入煤加氢直接液化反应过程或专用加氢热裂化过程或加氢裂化过程或其它热裂化过程进行加工,通常可以进入加氢精制反应过程进行脱硫、脱氮,生产清洁轻柴油。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程,第二轻柴油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程的前部反应过程中起着液相基本溶剂组分的作用,但是在煤加氢直接液化反应过程的后部反应过程中大部分已经汽化,并且通常是煤加氢直接液化反应过程存在余量的资源故属于煤加氢直接液化反应过程的主要产品,因此,煤液化产物第二轻柴油或其加氢稳定油,通常部分用作轻质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程,部分用作加氢提质原料用于加氢提质反应过程生产最终产品。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的重柴油(常规沸程265~350℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程最需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程,重柴油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程的全流程中起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程存在余量的资源故属于煤加氢直接液化反应过程的主要产品,因此,煤液化产物重柴油或其加氢稳定油,通常部分用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程,部分用作加氢提质原料用于加氢提质反应过程生产最终产品。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程最需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程,轻蜡油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程的最后高温阶段起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程难以自身平衡的稀缺资源,因此,煤液化产物轻蜡油或其加氢稳定油,通常全部用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程,同时进行其轻质化过程需要的加氢热裂化反应。
本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中的重蜡油(常规沸程480~530℃馏分),这些含有固体颗粒、严重缺氢的物料的轻质化过程,必须在富含供氢烃的能够提供大量活性氢原子的液相条件下进行,才不至于快速结焦以维持装置长周期运转,煤液化重蜡油在反应器内的液相中的分散也需要借助于大量供氢烃的分散溶解,煤液化重蜡油的热缩合物或结焦物也需要依托液化半焦为聚集载体分散和携带出反应空间,因此,煤液化重蜡油进入煤加氢直接液化反应过程进行深度转化是合理的必然选择,或者说煤液化重蜡油经过加氢稳定反应过程所得加氢稳定油进入煤加氢直接液化反应过程进行深度转化是合理的必然选择;另外对于煤加氢直接液化过程,重蜡油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程的最后高温阶段起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程难以自身平衡的稀缺资源,因此,煤液化产物重蜡油或其加氢稳定油,通常全部用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程,同时进行其轻质化过程需要的加氢热裂化反应。
由于本发明组合工艺煤加氢直接液化所得产物中常规沸点高于530℃的烃类即液化渣油存在于减压塔底煤液化残渣物流中,通常排出系统再次加工不再循环加工,当然,根据需要可以部分循环返回。
本发明煤油共炼集成工艺特别适合于优化芳炭率高的劣质重油的加氢热裂化过程,利于降低生焦量、延长操作周期,劣质重油转化率高、液体产品收率高,可以主产高芳潜石脑油,以芳烃为下游产品。
用作循环裂化油的煤加氢直接液化反应过程生成油的馏分段,最好是裂化气体产率低的馏分段,比如重柴油(常规沸程265~350℃馏分)、蜡油(常规沸程350~530℃馏分),可以用于多产石脑油。
本发明所述煤焦油等高芳烃的加氢热裂化过程,指的是在氢气存在条件下进行的热裂化和热解自由基碎片加氢稳定的方法,根据催化剂的不同和加氢工艺条件的不同有多种不同工艺,可以使用供氢剂以抑制易结焦组分如煤沥青的热缩合,可以采用上流式膨胀床反应器。
本发明所述高芳烃,可以是煤焦油的全馏分油或分馏切割所得轻质馏分油或分馏切割所得重质馏分油或分馏切割所得包含煤沥青的重质馏分油,为了延长操作周期和优化加氢过程原料烃的调度,煤沥青最好去煤加氢液化过程联合加工。
以下描述本发明的特征部分。
本发明煤加氢液化反应过程与重油加氢热裂化反应过程组合方法,其特征在于包含以下步骤:
(1)在煤加氢液化反应过程AR,在存在氢气、常规液体烃、供氢烃和同时可能存在固体催化剂颗粒的混相物料条件下,包含煤粉的第一碳氢原料AR-F1进行包含煤液化反应的加氢反应AR-R转化为最终加氢反应产物AR-P;回收最终加氢反应产物AR-P;
加氢反应AR-R,可能使用催化剂AR-CAT;
在煤加氢液化反应过程AR,存在含常规沸点为230~400℃的烃组分的供氢烃,它们来自外供物料或和煤加氢液化反应过程AR的产物;
在煤加氢液化反应过程AR,可能使用含常规沸点为230~400℃的供氢烃SH的外来供氢烃OUT-TO-RU-DS;
在煤加氢液化反应过程AR,可能产生常规沸点为230~400℃的供氢烃组分RU-PRO-DSC;
煤加氢液化反应过程AR使用加氢反应器AR-XE,最终加氢反应产物AR-P,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的混相物料,离开反应器AR-XE时以1路或2路或多路物料AR-P-X的形式出现,物料AR-P-X为气相或液相或气液混相或气液固三相物流;
在煤加氢液化反应过程AR,设置可能包含固体的液料的串联操作的至少2个反应段;
所述一个反应段,指的是包含液料加氢反应步骤和该步骤气液产物的气液分离步骤的工艺过程;
所述煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A,指的是煤加氢液化反应过程AR的最后一个反应段AR-J的任意上游反应段或全部上游反应段;
在煤加氢液化反应过程AR,使用至少2台加氢反应器AR-XE;
在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
至少一部分分离液AR-AP-HS-L,进入后部反应段AR-B转化为后部反应产物AR-BP;
基于分离气AR-AP-HS-V得到包含供氢烃组分的物流作为基础物流DS-XX使用,基于基础物流DS-XX的含供氢烃的物流用作物流DS-XX-INR10;
(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,在存在氢气、常规液体烃、供氢烃和同时可能存在固体催化剂颗粒的混相物料条件下,至少含有常规沸点高于530℃的烃组分的重油R10F进行至少一部分重油加氢热裂化反应R10R转化为重油加氢热裂化反应产物R10P;
至少一部分含供氢烃的物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油R10F或和重油R10F的加氢转化物接触。
本发明,加氢稳定反应过程MR的工作方式可以是:
(3)在加氢稳定反应过程MR,在存在氢气和加氢稳定催化剂MRC的条件下,物料MR-F经过加氢稳定反应过程MR转化为加氢稳定反应产物MRP,物料MR-F中的烃类进行芳烃的部分加氢饱和反应MRR转化为供氢烃组分MR-DS;
至少一部分基于加氢稳定反应产物MRP的供氢烃组分MR-DS,进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;
物料MR-F,为分离最终加氢反应产物AR-P得到的馏分油和或基于分离气AR-AP-HS-V的含有常规沸点为230~400℃的烃组分的物流。
本发明,加氢稳定反应过程MR的工作方式可以是:
(3)在加氢稳定反应过程MR,在存在氢气和加氢稳定催化剂MRC的条件下,物料MR-F经过加氢稳定反应过程MR转化为加氢稳定反应产物MRP,物料MR-F中的烃类进行芳烃的部分加氢饱和反应MRR转化为供氢烃组分MR-DS;
至少一部分基于加氢稳定反应产物MRP的供氢烃组分MR-DS,进入重油加氢热裂化反应过程R10;
物料MR-F,为分离最终加氢反应产物AR-P得到的馏分油和或基于分离气AR-AP-HS-V的含有常规沸点为230~400℃的烃组分的物流。
本发明,基于分离气AR-AP-HS-V得到包含供氢烃组分的物流作为基础物流DS-XX使用,基于基础物流DS-XX的含供氢烃的物流用作物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①至少一部分分离气AR-AP-HS-V,用作物流DS-XX-INR10;
②在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
在分离过程AR-AP-HS,基于加氢反应产物AR-AP的液相与气提氢气物流接触,基于加氢反应产物AR-AP的液相中的部分低沸点烃进入气提氢气物流中,并最后进入分离气AR-AP-HS-V中;
至少一部分分离气AR-AP-HS-V,用作物流DS-XX-INR10;
③分离气AR-AP-HS-V在温高压分离过程AR-AP-HS-V-MHPS冷凝后分离为温高分气AR-AP-HS-V-MHPS-V和温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L;
至少一部分温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L,用作物流DS-XX-INR10;
④至少一部分分离气AR-AP-HS-V,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
至少一部分产物KK-MR-P,用作物流DS-XX-INR10;
⑤至少一部分分离气AR-AP-HS-V,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
产物KK-MR-P在温高压分离过程KK-MR-P-MHPS分离为温高分气KK-MR-P-MHPS-V和温高分油KK-MR-P-MHPS-L;
至少一部分温高分油KK-MR-P-MHPS-L,用作物流DS-XX-INR10;
⑥在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
在分离过程AR-AP-HS,基于加氢反应产物AR-AP的液相与气提氢气物流接触,基于加氢反应产物AR-AP的液相中的部分低沸点烃进入气提氢气物流中,并最后进入分离气AR-AP-HS-V中;
至少一部分分离气AR-AP-HS-V,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
至少一部分产物KK-MR-P,用作物流DS-XX-INR10;
⑦在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
在分离过程AR-AP-HS,基于加氢反应产物AR-AP的液相与气提氢气物流接触,基于加氢反应产物AR-AP的液相中的部分低沸点烃进入气提氢气物流中,并最后进入分离气AR-AP-HS-V中;
至少一部分分离气AR-AP-HS-V,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
产物KK-MR-P在温高压分离过程KK-MR-P-MHPS分离为温高分气KK-MR-P-MHPS-V和温高分油KK-MR-P-MHPS-L;
至少一部分温高分油KK-MR-P-MHPS-L,用作物流DS-XX-INR10;
⑧分离气AR-AP-HS-V在温高压分离过程AR-AP-HS-V-MHPS冷凝后分离为温高分气AR-AP-HS-V-MHPS-V和温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L;
至少一部分温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
至少一部分产物KK-MR-P,用作物流DS-XX-INR10;
⑨分离气AR-AP-HS-V在温高压分离过程AR-AP-HS-V-MHPS冷凝后分离为温高分气AR-AP-HS-V-MHPS-V和温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L;
至少一部分温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
产物KK-MR-P在温高压分离过程KK-MR-P-MHPS分离为温高分气KK-MR-P-MHPS-V和温高分油KK-MR-P-MHPS-L;
至少一部分温高分油KK-MR-P-MHPS-L,用作物流DS-XX-INR10。
本发明,在煤加氢液化反应过程AR,煤粉的重量液化率通常大于85%。
本发明,在煤加氢液化反应过程AR,煤粉的重量液化率一般为85~98%。
本发明,煤加氢液化反应过程AR,可以同时掺炼非煤基重油FD,重油FD的重量裂化转化率通常大于90%。
本发明,煤加氢液化反应过程AR的操作条件通常为:反应温度为400~485℃,反应器压力为6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为300~1500NL/kg,液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60质量%,反应停留时间TRU为0.5~4小时;
在前反应段AR-A,供氢剂重量与煤粉重量的比例即剂煤比JK10为0.5~2.0;
在后反应段AR-B,供氢剂重量与煤粉重量的比例即剂煤比JK20为0.5~2.0。
本发明,煤加氢液化反应过程AR的操作条件可以为:后反应段AR-B的剂煤比JK20,是前反应段AR-A的剂煤比JK10的0.30~0.95。
本发明,煤加氢液化反应过程AR的操作条件可以为:后反应段AR-B的剂煤比JK20,是前反应段AR-A的剂煤比JK10的0.45~0.80。
本发明,煤加氢液化反应过程AR的操作条件可以为:后反应段AR-B的剂煤比JK20,是前反应段AR-A的剂煤比JK10的0.50~0.70。
本发明,通常,煤加氢液化反应过程AR,进入碳氢粉料加氢直接液化反应过程AR参与煤加氢直接液化反应的烃油至少一部分为供氢溶剂AR-DS,供氢溶剂AR-DS的至少一部分作为配制煤浆的溶剂使用;
供氢溶剂AR-DS的重量流率AR-DS-W与煤粉KS的重量流率KS-W的比值为剂煤比AR-K100,AR-K100=(AR-DS-W)/(KS-W),AR-K100通常为0.5~2.0。
本发明,通常,煤加氢液化反应过程AR,进入碳氢粉料加氢直接液化反应过程AR参与煤加氢直接液化反应的烃油至少一部分为供氢溶剂AR-DS,供氢溶剂AR-DS的至少一部分作为配制煤浆的溶剂使用;
供氢溶剂AR-DS通常主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量通常大于15%、芳碳率通常为0.35~0.70。
本发明,通常,煤加氢液化反应过程AR,进入碳氢粉料加氢直接液化反应过程AR参与煤加氢直接液化反应的烃油至少一部分为供氢溶剂AR-DS,供氢溶剂AR-DS的至少一部分作为配制煤浆的溶剂使用;
供氢溶剂AR-DS通常主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量一般大于25%、芳碳率一般为0.45~0.60。
本发明,煤加氢液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,煤加氢直接液化催化剂水含量低于2wt%;煤加氢直接液化催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,煤加氢液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化催化剂可以为纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
本发明,在煤加氢液化反应过程AR,在前反应段AR-A,煤重量液化率,可以选自下列中的一种或几种:
①煤重量液化率低于45%;
②煤重量液化率低于60%;
③煤重量液化率低于75%。
本发明,在煤加氢液化反应过程AR,前反应段AR-A的化学氢气消耗量占煤加氢液化反应过程AR总体化学氢气消耗量的比例,可以选自下列中的一种或几种:
①前反应段AR-A的化学氢气消耗量占煤加氢液化反应过程AR总体化学氢气消耗量的比例,低于45%;
②前反应段AR-A的化学氢气消耗量占煤加氢液化反应过程AR总体化学氢气消耗量的比例,低于60%;
③前反应段AR-A的化学氢气消耗量占煤加氢液化反应过程AR总体化学氢气消耗量的比例,低于75%。
本发明,在煤加氢液化反应过程AR,前反应段AR-A的放热量占煤加氢液化反应过程AR总体放热量的比例,可以选自下列中的一种或几种:
①前反应段AR-A的放热量占煤加氢液化反应过程AR总体放热量的比例,低于45%;
②前反应段AR-A的放热量占煤加氢液化反应过程AR总体放热量的比例,低于60%;
③前反应段AR-A的放热量占煤加氢液化反应过程AR总体放热量的比例,低于75%。
本发明,在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
分离气AR-AP-HS-V中含有的常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量,占前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP中常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量的比例,可以选自下列中的一种或几种:
①分离气AR-AP-HS-V中含有的常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量,占前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP中常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量的比例,高于20%;
②分离气AR-AP-HS-V中含有的常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量,占前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP中常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量的比例,高于30%;
③分离气AR-AP-HS-V中含有的常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量,占前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP中常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量的比例,高于40%。
本发明,(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,至少含有常规沸点高于530℃的烃组分的重油R10F,可以选自下列中的1种或几种:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
③煤加氢直接液化过程产物的分馏油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑤乙烯裂解焦油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑥石油基重油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑧重油加氢热裂化反应过程的产物重油;
⑨其它芳烃重量含量高于40%的烃油。
本发明,(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,至少含有常规沸点高于530℃的烃组分的重油R10F,可以选自下列中的1种或几种:
①主要由常规沸点高于370℃的烃类组成的物料;
②主要由常规沸点高于450℃的烃类组成的物料;
③主要由常规沸点高于530℃的烃类组成的物料;
④主要由常规沸点高于570℃的烃类组成的物料。
本发明,(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,重油R10F中的常规沸点高于530℃的烃组分的加氢热裂化重量转化率,可以选自下列中的1种或几种:
①大于65%;
②大于80%;
③大于88%;
④大于93%。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10的操作条件通常为:反应温度为400~465℃、反应器压力为6~30MPa,气液体积比为300~1500Nm3/t,催化剂添加量为重油FD重量的0.5~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10使用的加氢催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂水含量低于2wt%;催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10使用的加氢催化剂,可以是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
本发明,(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,在存在氢气、常规液体烃、供氢烃和同时可能存在固体催化剂颗粒的混相物料条件下,至少含有常规沸点高于530℃的烃组分的重油R10F进行至少一部分重油加氢热裂化反应R10R转化为重油加氢热裂化反应产物R10P;
至少一部分含供氢烃的物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油R10F或和重油R10F的加氢转化物接触;
重油加氢热裂化反应过程R10的工作方式,可以选自下列中的1种或几种:
①物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油加氢热裂化反应过程的初始原料重油R10F接触;
②物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油加氢热裂化反应过程的初始原料重油R10F的加氢转化物接触;
③物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油加氢热裂化反应过程R10的产物R10P的分馏产物加氢热裂化产物重油接触。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10,可以分为前部反应段R10A和后部反应段R10B;
在前部反应段R10A,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分重油R10F进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10A-P;前部反应段R10A,可能接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料;
在分离过程R10A-P-MTHS,前部反应段产物R10A-P分离为含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的气体R10A-P-MTHS-V和液体R10A-P-MTHS-L,至少一部分气体R10A-P-MTHS-V用作物流R10A-P-MTHS-VK不进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段R10B,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分液体R10A-P-MTHS-L进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10B-P;后部加氢反应段R10B,可能联合加工其它烃物料;
基于气体R10A-P-MTHS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料R10A-RLK或者基于R10A-RLK加氢稳定过程R10A-RLK-MR产物R10A-RLK-MRP得到的供氢烃物流R10A-RLKH,返回加氢反应过程RX参与反应,加氢稳定过程R10A-RLK-MR,可能同时接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料;
供氢烃物流R10A-RLKH的工作方式,可以选自下列中的1种或几种:
①进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;
②进入煤加氢液化反应过程AR的后部反应段AR-B;
③进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
④进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B;
⑤当存在重油加氢热裂化反应过程R10产物R10P的分馏过程产物重油R10P-VS的加氢热裂化反应段CR时,进入加氢热裂化反应段CR与重油加氢热裂化反应过程R10产物重油R10P-VS或其加氢转化物接触。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10,可以存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物重油R10P-VS的加氢热裂化反应段CR,加氢热裂化反应段CR分为前部反应段CRA和后部反应段CRB;
在前部反应段CRA,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分产物重油R10P-VS进行加氢反应CRA-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物CRA-P;前部反应段CRA,可能接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料;
在分离过程CRA-P-MTHS,前部反应段产物CRA-P分离为含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的气体CRA-P-MTHS-V和液体CRA-P-MTHS-L,至少一部分气体CRA-P-MTHS-V用作CRA-P-MTHS-VK不进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段CRB,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分液体CRA-P-MTHS-L进行加氢反应CRB-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物CRB-P;后部加氢反应段CRB,可能联合加工其它烃物料;
基于气体CRA-P-MTHS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料CRA-RLK或者基于CRA-RLK加氢稳定过程CRA-RLK-MR产物CRA-RLK-MRP得到的供氢烃物流CRA-RLKH,返回加氢反应过程RX参与反应,加氢稳定过程CRA-RLK-MR,可能同时接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料;
供氢烃物流CRA-RLKH的工作方式,可以选自下列中的1种或几种:
①进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;
②进入煤加氢液化反应过程AR的后部反应段AR-B;
③进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
④进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B;
⑤进入加氢热裂化反应段CR的前部反应段CRA;
⑥进入加氢热裂化反应段CR的后部反应段CRB。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10,可以存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物重油R10P-VS的加氢热裂化反应过程CR,工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①产物重油R10P-VS进入独立的加氢热裂化反应段CR;
②产物重油R10P-VS进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
③产物重油R10P-VS进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10,可以存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物蜡油R10P-VGO的加氢热裂化反应过程,工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①产物蜡油R10P-VGO进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
②产物蜡油R10P-VGO进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B;
③产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
④产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B;
⑤产物蜡油R10P-VGO进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;
⑥产物蜡油R10P-VGO进入煤加氢液化反应过程AR的后部反应段AR-B;
⑦产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;⑧产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入加氢液化反应过程AR的后部反应段AR-B。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10,可以存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物重油R10P-VS的加氢热裂化反应过程CR,可以存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物蜡油R10P-VGO的加氢热裂化反应过程,工作方式可以选自下列中的1种或几种:
①产物蜡油R10P-VGO进入加氢热裂化反应过程CR的前部反应段CRA;
②产物蜡油R10P-VGO进入加氢热裂化反应过程CR的后部反应段CRB;
③产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入加氢热裂化反应过程CR的前部反应段CRA;
④产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入加氢热裂化反应过程CR的后部反应段CRB。
本发明,通常,加氢稳定反应过程MR,使用的加氢催化剂为Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氢催化剂;反应温度为300~390℃,加氢压力为10~25MPa,气液体积比为300~1000Nm3/t;反应产物MRP中的常规沸点高于250℃的烃类中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
本发明,一般,加氢稳定反应过程MR的反应产物MRP中的常规沸点高于250℃的烃类中部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
本发明,(2)重油加氢热裂化反应过程R10的工作方式,可以选自下列中的1种或几种:
①一个反应分离节流程;
②二个反应分离节流程;
③多个反应分离节流程。
以下详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。
根据需要,可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程,但通常是加入到最上游的加氢反应过程入口,以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)或3000PPm(v)等预期规定值,以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值,以保证催化剂必须的硫化型态。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的液硫或二硫化碳或二甲基二硫等。
以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。
加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器,当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离或含有固体颗粒时,还需要设置操作温度通常为150~450℃的热高压分离器,此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体,热高分气进入操作温度通常为20~80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气,由于大量高沸点组分进入热高分油液体中,实现了以下目标:冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器,还具备减少热量损失的优点,因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时,可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用,以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质,或对该循环热高分油进行循环加氢。
在热高压分离部分与冷高压分离部分之间,根据需要,可以设置温高压分离部分,此时热高分气冷却后成为气液两相物料,在温高压分离器中分离为一个在体积上主要由氢气组成的温高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的温高分油液体,温高分气气体进入冷高压分离部分进行冷却和气液分离。
加氢反应流出物或热高分气或温高分气进入冷高压分离部分之前,通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220~100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨的结晶温度、氯化氨的结晶温度),然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物,可能需要设置2个或多个注水点,洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分,所述注水后加氢反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水,其中氨的含量一般为0.5~15%(w),最好为1~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢,防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加系统压力降。所述洗涤水的注入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨,防止高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常高分气的氨体积浓度越低越好,一般不大于200PPm(v),最好不大于50PPm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降,冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.35~3.2MPa、通常为0.5~1.5MPa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v)、宜不低于80%(v)、最好不低于85%(v)。如前所述至少一部分、通常为85~100%的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用,以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。
对于煤加氢直接液化反应过程,因为常规气体烃、CO、CO2产率巨大,通常大部分冷高分气比如约70~100%的冷高分气,通过膜分离工艺提纯后所得渗透氢气加压后返回加氢反应过程,未渗透气经过PSA提氢或经过“水蒸气转化制氢+PSA提氢”后加压返回加氢反应过程循环使用。
新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气,新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分,最好引入第一加氢反应器。
本发明,在任意反应过程,使用的氢气物流,可以全部是新氢,可以全部是循环氢,可以是新氢和循环氢的混合气。
Claims (36)
1.煤加氢液化反应过程与重油加氢热裂化反应过程组合方法,其特征在于包含以下步骤:
(1)在煤加氢液化反应过程AR,在存在氢气、常规液体烃、供氢烃和同时可能存在固体催化剂颗粒的混相物料条件下,包含煤粉的第一碳氢原料AR-F1进行包含煤液化反应的加氢反应AR-R转化为最终加氢反应产物AR-P;回收最终加氢反应产物AR-P;
加氢反应AR-R,可能使用催化剂AR-CAT;
在煤加氢液化反应过程AR,存在含常规沸点为230~400℃的烃组分的供氢烃,它们来自外供物料或和煤加氢液化反应过程AR的产物;
在煤加氢液化反应过程AR,可能使用含常规沸点为230~400℃的供氢烃SH的外来供氢烃OUT-TO-RU-DS;
在煤加氢液化反应过程AR,可能产生常规沸点为230~400℃的供氢烃组分RU-PRO-DSC;
煤加氢液化反应过程AR使用加氢反应器AR-XE,最终加氢反应产物AR-P,为含有氢气、常规液体烃同时可能含有固体颗粒的混相物料,离开反应器AR-XE时以1路或2路或多路物料AR-P-X的形式出现,物料AR-P-X为气相或液相或气液混相或气液固三相物流;
在煤加氢液化反应过程AR,设置可能包含固体的液料的串联操作的至少2个反应段;
所述一个反应段,指的是包含液料加氢反应步骤和该步骤气液产物的气液分离步骤的工艺过程;
所述煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A,指的是煤加氢液化反应过程AR的最后一个反应段AR-J的任意上游反应段或全部上游反应段;
在煤加氢液化反应过程AR,使用至少2台加氢反应器AR-XE;
在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
至少一部分分离液AR-AP-HS-L,进入后部反应段AR-B转化为后部反应产物AR-BP;
基于分离气AR-AP-HS-V得到包含供氢烃组分的物流作为基础物流DS-XX使用,基于基础物流DS-XX的含供氢烃的物流用作物流DS-XX-INR10;
(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,在存在氢气、常规液体烃、供氢烃和同时可能存在固体催化剂颗粒的混相物料条件下,至少含有常规沸点高于530℃的烃组分的重油R10F进行至少一部分重油加氢热裂化反应R10R转化为重油加氢热裂化反应产物R10P;
至少一部分含供氢烃的物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油R10F或和重油R10F的加氢转化物接触。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(3)在加氢稳定反应过程MR,在存在氢气和加氢稳定催化剂MRC的条件下,物料MR-F经过加氢稳定反应过程MR转化为加氢稳定反应产物MRP,物料MR-F中的烃类进行芳烃的部分加氢饱和反应MRR转化为供氢烃组分MR-DS;
至少一部分基于加氢稳定反应产物MRP的供氢烃组分MR-DS,进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;
物料MR-F,为分离最终加氢反应产物AR-P得到的馏分油和或基于分离气AR-AP-HS-V的含有常规沸点为230~400℃的烃组分的物流。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(3)在加氢稳定反应过程MR,在存在氢气和加氢稳定催化剂MRC的条件下,物料MR-F经过加氢稳定反应过程MR转化为加氢稳定反应产物MRP,物料MR-F中的烃类进行芳烃的部分加氢饱和反应MRR转化为供氢烃组分MR-DS;
至少一部分基于加氢稳定反应产物MRP的供氢烃组分MR-DS,进入重油加氢热裂化反应过程R10;
物料MR-F,为分离最终加氢反应产物AR-P得到的馏分油和或基于分离气AR-AP-HS-V的含有常规沸点为230~400℃的烃组分的物流。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
基于分离气AR-AP-HS-V得到包含供氢烃组分的物流作为基础物流DS-XX使用,基于基础物流DS-XX的含供氢烃的物流用作物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,工作方式选自下列中的1种或几种:
①至少一部分分离气AR-AP-HS-V,用作物流DS-XX-INR10;
②在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
在分离过程AR-AP-HS,基于加氢反应产物AR-AP的液相与气提氢气物流接触,基于加氢反应产物AR-AP的液相中的部分低沸点烃进入气提氢气物流中,并最后进入分离气AR-AP-HS-V中;
至少一部分分离气AR-AP-HS-V,用作物流DS-XX-INR10;
③分离气AR-AP-HS-V在温高压分离过程AR-AP-HS-V-MHPS冷凝后分离为温高分气AR-AP-HS-V-MHPS-V和温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L;
至少一部分温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L,用作物流DS-XX-INR10;
④至少一部分分离气AR-AP-HS-V,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
至少一部分产物KK-MR-P,用作物流DS-XX-INR10;
⑤至少一部分分离气AR-AP-HS-V,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
产物KK-MR-P在温高压分离过程KK-MR-P-MHPS分离为温高分气KK-MR-P-MHPS-V和温高分油KK-MR-P-MHPS-L;
至少一部分温高分油KK-MR-P-MHPS-L,用作物流DS-XX-INR10;
⑥在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
在分离过程AR-AP-HS,基于加氢反应产物AR-AP的液相与气提氢气物流接触,基于加氢反应产物AR-AP的液相中的部分低沸点烃进入气提氢气物流中,并最后进入分离气AR-AP-HS-V中;
至少一部分分离气AR-AP-HS-V,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
至少一部分产物KK-MR-P,用作物流DS-XX-INR10;
⑦在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
在分离过程AR-AP-HS,基于加氢反应产物AR-AP的液相与气提氢气物流接触,基于加氢反应产物AR-AP的液相中的部分低沸点烃进入气提氢气物流中,并最后进入分离气AR-AP-HS-V中;
至少一部分分离气AR-AP-HS-V,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
产物KK-MR-P在温高压分离过程KK-MR-P-MHPS分离为温高分气KK-MR-P-MHPS-V和温高分油KK-MR-P-MHPS-L;
至少一部分温高分油KK-MR-P-MHPS-L,用作物流DS-XX-INR10;
⑧分离气AR-AP-HS-V在温高压分离过程AR-AP-HS-V-MHPS冷凝后分离为温高分气AR-AP-HS-V-MHPS-V和温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L;
至少一部分温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
至少一部分产物KK-MR-P,用作物流DS-XX-INR10;
⑨分离气AR-AP-HS-V在温高压分离过程AR-AP-HS-V-MHPS冷凝后分离为温高分气AR-AP-HS-V-MHPS-V和温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L;
至少一部分温高分油AR-AP-HS-V-MHPS-L,经过加氢稳定反应过程KK-MR使得分离气AR-AP-HS-V中的至少一部分双环芳烃或多环芳烃转化为部分饱和的芳烃,得到的加氢稳定反应过程KK-MR的产物KK-MR-P中的全部烃类中的供氢烃的重量比例,高于分离气AR-AP-HS-V中的全部烃类中的供氢烃的重量比例;
产物KK-MR-P在温高压分离过程KK-MR-P-MHPS分离为温高分气KK-MR-P-MHPS-V和温高分油KK-MR-P-MHPS-L;
至少一部分温高分油KK-MR-P-MHPS-L,用作物流DS-XX-INR10。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在煤加氢液化反应过程AR,煤粉的重量液化率大于85%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在煤加氢液化反应过程AR,煤粉的重量液化率为85~98%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
煤加氢液化反应过程AR,同时掺炼非煤基重油FD。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
煤加氢液化反应过程AR,同时掺炼非煤基重油FD,重油FD的重量裂化转化率大于90%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
煤加氢液化反应过程AR的操作条件为:反应温度为400~485℃,反应器压力为6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为300~1500NL/kg,液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60质量%,反应停留时间TRU为0.5~4小时;
在前反应段AR-A,供氢剂重量与煤粉重量的比例即剂煤比JK10为0.5~2.0;
在后反应段AR-B,供氢剂重量与煤粉重量的比例即剂煤比JK20为0.5~2.0。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:
后反应段AR-B的剂煤比JK20,是前反应段AR-A的剂煤比JK10的0.30~0.95。
11.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:
后反应段AR-B的剂煤比JK20,是前反应段AR-A的剂煤比JK10的0.45~0.80。
12.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:
后反应段AR-B的剂煤比JK20,是前反应段AR-A的剂煤比JK10的0.50~0.70。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
煤加氢液化反应过程AR,进入碳氢粉料加氢直接液化反应过程AR参与煤加氢直接液化反应的烃油至少一部分为供氢溶剂AR-DS,供氢溶剂AR-DS的至少一部分作为配制煤浆的溶剂使用;
供氢溶剂AR-DS的重量流率AR-DS-W与煤粉KS的重量流率KS-W的比值为剂煤比AR-K100,AR-K100=(AR-DS-W)/(KS-W),AR-K100为0.5~2.0。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
煤加氢液化反应过程AR,进入碳氢粉料加氢直接液化反应过程AR参与煤加氢直接液化反应的烃油至少一部分为供氢溶剂AR-DS,供氢溶剂AR-DS的至少一部分作为配制煤浆的溶剂使用;
供氢溶剂AR-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
煤加氢液化反应过程AR,进入碳氢粉料加氢直接液化反应过程AR参与煤加氢直接液化反应的烃油至少一部分为供氢溶剂AR-DS,供氢溶剂AR-DS的至少一部分作为配制煤浆的溶剂使用;
供氢溶剂AR-DS主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
煤加氢液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化催化剂,是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,煤加氢直接液化催化剂水含量低于2wt%;煤加氢直接液化催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
煤加氢液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化催化剂为纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在煤加氢液化反应过程AR,在前反应段AR-A,煤重量液化率,选自下列中的一种或几种:
①煤重量液化率低于45%;
②煤重量液化率低于60%;
③煤重量液化率低于75%。
19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在煤加氢液化反应过程AR,前反应段AR-A的化学氢气消耗量占煤加氢液化反应过程AR总体化学氢气消耗量的比例,选自下列中的一种或几种:
①前反应段AR-A的化学氢气消耗量占煤加氢液化反应过程AR总体化学氢气消耗量的比例,低于45%;
②前反应段AR-A的化学氢气消耗量占煤加氢液化反应过程AR总体化学氢气消耗量的比例,低于60%;
③前反应段AR-A的化学氢气消耗量占煤加氢液化反应过程AR总体化学氢气消耗量的比例,低于75%。
20.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在煤加氢液化反应过程AR,前反应段AR-A的放热量占煤加氢液化反应过程AR总体放热量的比例,选自下列中的一种或几种:
①前反应段AR-A的放热量占煤加氢液化反应过程AR总体放热量的比例,低于45%;
②前反应段AR-A的放热量占煤加氢液化反应过程AR总体放热量的比例,低于60%;
③前反应段AR-A的放热量占煤加氢液化反应过程AR总体放热量的比例,低于75%。
21.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在分离过程AR-AP-HS,至少一部分前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP分离为分离液AR-AP-HS-L和含有常规沸点为230~400℃的烃组分的分离气AR-AP-HS-V;
分离气AR-AP-HS-V中含有的常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量,占前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP中常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量的比例,选自下列中的一种或几种:
①分离气AR-AP-HS-V中含有的常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量,占前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP中常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量的比例,高于20%;
②分离气AR-AP-HS-V中含有的常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量,占前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP中常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量的比例,高于30%;
③分离气AR-AP-HS-V中含有的常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量,占前部反应段AR-A的加氢反应产物AR-AP中常规沸点高于230℃的烃组分的重量流量的比例,高于40%。
22.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,至少含有常规沸点高于530℃的烃组分的重油R10F,选自下列中的1种或几种:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
③煤加氢直接液化过程产物的分馏油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑤乙烯裂解焦油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑥石油基重油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程PU所得油品,所述热加工过程PU选自加热蒸馏过程或焦化过程或热裂化过程或浅度加氢过程或重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑧重油加氢热裂化反应过程的产物重油;
⑨其它芳烃重量含量高于40%的烃油。
23.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,至少含有常规沸点高于530℃的烃组分的重油R10F,选自下列中的1种或几种:
①主要由常规沸点高于370℃的烃类组成的物料;
②主要由常规沸点高于450℃的烃类组成的物料;
③主要由常规沸点高于530℃的烃类组成的物料;
④主要由常规沸点高于570℃的烃类组成的物料。
24.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,重油R10F中的常规沸点高于530℃的烃组分的加氢热裂化重量转化率,选自下列中的1种或几种:
①大于65%;
②大于80%;
③大于88%;
④大于93%。
25.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)重油加氢热裂化反应过程R10的操作条件为:反应温度为400~465℃、反应器压力为6~30MPa,气液体积比为300~1500Nm3/t,催化剂添加量为重油FD重量的0.5~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0。
26.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)重油加氢热裂化反应过程R10使用的加氢催化剂,是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂水含量低于2wt%;催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
27.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)重油加氢热裂化反应过程R10使用的加氢催化剂,是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
28.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)在重油加氢热裂化反应过程R10,在存在氢气、常规液体烃、供氢烃和同时可能存在固体催化剂颗粒的混相物料条件下,至少含有常规沸点高于530℃的烃组分的重油R10F进行至少一部分重油加氢热裂化反应R10R转化为重油加氢热裂化反应产物R10P;
至少一部分含供氢烃的物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油R10F或和重油R10F的加氢转化物接触;
重油加氢热裂化反应过程R10的工作方式,选自下列中的1种或几种:
①物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油加氢热裂化反应过程的初始原料重油R10F接触;
②物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油加氢热裂化反应过程的初始原料重油R10F的加氢转化物接触;
③物流DS-XX-INR10进入重油加氢热裂化反应过程R10,与重油加氢热裂化反应过程R10的产物R10P的分馏产物加氢热裂化产物重油接触。
29.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)重油加氢热裂化反应过程R10,分为前部反应段R10A和后部反应段R10B;
在前部反应段R10A,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分重油R10F进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10A-P;前部反应段R10A,可能接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料;
在分离过程R10A-P-MTHS,前部反应段产物R10A-P分离为含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的气体R10A-P-MTHS-V和液体R10A-P-MTHS-L,至少一部分气体R10A-P-MTHS-V用作物流R10A-P-MTHS-VK不进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段R10B,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分液体R10A-P-MTHS-L进行加氢反应R10B-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物R10B-P;后部加氢反应段R10B,可能联合加工其它烃物料;
基于气体R10A-P-MTHS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料R10A-RLK或者基于R10A-RLK加氢稳定过程R10A-RLK-MR产物R10A-RLK-MRP得到的供氢烃物流R10A-RLKH,返回加氢反应过程RX参与反应,加氢稳定过程R10A-RLK-MR,可能同时接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料;
供氢烃物流R10A-RLKH的工作方式,选自下列中的1种或几种:
①进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;
②进入煤加氢液化反应过程AR的后部反应段AR-B;
③进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
④进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B;
⑤当存在重油加氢热裂化反应过程R10产物R10P的分馏过程产物重油R10P-VS的加氢热裂化反应段CR时,进入加氢热裂化反应段CR与重油加氢热裂化反应过程R10产物重油R10P-VS或其加氢转化物接触。
30.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)重油加氢热裂化反应过程R10,存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物重油R10P-VS的加氢热裂化反应段CR,加氢热裂化反应段CR分为前部反应段CRA和后部反应段CRB;
在前部反应段CRA,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分产物重油R10P-VS进行加氢反应CRA-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物CRA-P;前部反应段CRA,可能接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料;
在分离过程CRA-P-MTHS,前部反应段产物CRA-P分离为含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的气体CRA-P-MTHS-V和液体CRA-P-MTHS-L,至少一部分气体CRA-P-MTHS-V用作CRA-P-MTHS-VK不进入后部反应段R10B;
在后部加氢反应段CRB,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少一部分液体CRA-P-MTHS-L进行加氢反应CRB-R发生至少一部分加氢热裂化反应转化为加氢反应产物CRB-P;后部加氢反应段CRB,可能联合加工其它烃物料;
基于气体CRA-P-MTHS-VK得到含溶剂烃ADSC的物料CRA-RLK或者基于CRA-RLK加氢稳定过程CRA-RLK-MR产物CRA-RLK-MRP得到的供氢烃物流CRA-RLKH,返回加氢反应过程RX参与反应,加氢稳定过程CRA-RLK-MR,可能同时接收其它含有供氢烃或供氢烃前身物的溶剂烃ADSC的物料;
供氢烃物流CRA-RLKH的工作方式,选自下列中的1种或几种:
①进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;
②进入煤加氢液化反应过程AR的后部反应段AR-B;
③进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
④进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B;
⑤进入加氢热裂化反应段CR的前部反应段CRA;
⑥进入加氢热裂化反应段CR的后部反应段CRB。
31.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)重油加氢热裂化反应过程R10,存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物重油R10P-VS的加氢热裂化反应过程CR,工作方式选自下列中的1种或几种:
①产物重油R10P-VS进入独立的加氢热裂化反应段CR;
②产物重油R10P-VS进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
③产物重油R10P-VS进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B。
32.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)重油加氢热裂化反应过程R10,存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物蜡油R10P-VGO的加氢热裂化反应过程,工作方式选自下列中的1种或几种:
①产物蜡油R10P-VGO进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
②产物蜡油R10P-VGO进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B;
③产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入重油加氢热裂化反应过程R10的前部反应段R10A;
④产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入重油加氢热裂化反应过程R10的后部反应段R10B;
⑤产物蜡油R10P-VGO进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;
⑥产物蜡油R10P-VGO进入煤加氢液化反应过程AR的后部反应段AR-B;
⑦产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入煤加氢液化反应过程AR的前部反应段AR-A;
⑧产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入加氢液化反应过程AR的后部反应段AR-B。
33.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)重油加氢热裂化反应过程R10,存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物重油R10P-VS的加氢热裂化反应过程CR,存在重油加氢热裂化反应过程产物R10P的分馏过程产物蜡油R10P-VGO的加氢热裂化反应过程,工作方式选自下列中的1种或几种:
①产物蜡油R10P-VGO进入加氢热裂化反应过程CR的前部反应段CRA;
②产物蜡油R10P-VGO进入加氢热裂化反应过程CR的后部反应段CRB;
③产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入加氢热裂化反应过程CR的前部反应段CRA;
④产物蜡油R10P-VGO的加氢稳定物进入加氢热裂化反应过程CR的后部反应段CRB。
34.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于:
加氢稳定反应过程MR,使用的加氢催化剂为Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氢催化剂;反应温度为300~390℃,加氢压力为10~25MPa,气液体积比为300~1000Nm3/t;反应产物MRP中的常规沸点高于250℃的烃类中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
35.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于:
加氢稳定反应过程MR的反应产物MRP中的常规沸点高于250℃的烃类中部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
36.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)重油加氢热裂化反应过程R10的工作方式,选自下列中的1种或几种:
①一个反应分离节流程;
②二个反应分离节流程;
③多个反应分离节流程。
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