CN110872119B - 一种超细金刚石微粉合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超细金刚石微粉合成方法，由以下步骤组成：步骤一、样品预压：用压片机将前驱体压成密度为1.1‑1.35g/m3，前驱体包括萘、蒽、氮蒽、菲啰啉；步骤二、加压：从常压升压到目标压强，在目标压强下进行保压，保压阶段进行加热，保压结束后，降压到常压，得到超细金刚石微粉。所述步骤二中目标压强为10Gpa‑13Gpa，目标压强下保压100min‑300min。本发明的优点为：未使用金属触媒，避免金属杂质的引入；可直接合成晶粒尺寸小于或等于10μm、晶体形态发育良好的超细金刚石微粉，避免了机械破碎、整形处理等耗时费力的工艺流程；金刚石产率很高；所合成的金刚石微粉纯度高、晶粒粒度分布范围窄，不需要经过复杂的后续处理就可以满足众多种类精密器件超精细研磨抛光的要求。

Description

一种超细金刚石微粉合成方法
技术领域
本发明涉及金刚石合成技术领域，具体涉及一种超细金刚石微粉合成方法。
背景技术
金刚石是目前已知硬度最高的材料，被广泛应用于硬质合金、陶瓷、宝石、光学晶体等各种硬质材料的切割、磨削、研磨及抛光。金刚石微粉通常是指晶粒尺寸分布在0.1 μm~54 μm范围内的金刚石粉体材料，主要应用于工件表面的超精密光整加工（研磨和抛光），是金刚石最重要的一种应用形式。晶粒尺寸小于15μm的金刚石粉体又叫做超细金刚石微粉，这种粉体对半导体集成电路用单晶硅片、计算机磁盘盘片以及各类光电子晶体元器件等的超精细研磨抛光而言具有无可比拟的优势，为当下微电子制造技术的迅猛发展提供了重要而有力的支持。但是到目前为止，高品质超细金刚石微粉的合成与制备还存在着许多的困难和挑战。
在静态高压条件下借助金属触媒来实现石墨向金刚石的转变是目前生产金刚石微粉最普遍使用的方法（金属触媒法）。但是采用这种方法很难合成出尺寸小于15μm的超细金刚石微粉，主要原因是金属触媒的存在会导致样品中金刚石成核偏少且生长较快，金刚石晶粒尺寸难以获得有效控制。对金属触媒方法合成的大晶粒金刚石进行机械破碎可以获得超细金刚石微粉，但是机械破碎方法工艺复杂且耗时费力，成本很高效率很低。另外，破碎方法得到的金刚石往往不具备完整规则的晶体形态，还需要经过工艺复杂的整形处理才能够满足超精细研磨抛光的要求，这无疑进一步增加了成本。此外，在微电子加工领域，微电子产品的加工过程要求必须尽可能避免能够对产品电学性能造成影响的任何轻微污染，这就意味着还需要通过非常繁复的提纯工艺来去除金刚石合成过程中金属触媒所带来的污染。
化学气相沉积法（CVD）是金刚石合成的一种重要方法，利用这种方法可以有效控制金刚石的生长速度从而获得超细金刚石晶粒。但是这种方法金刚石成核速度太快，金刚石晶粒很容易长到一起而形成金刚石膜，因此不适于超细金刚石微粉的合成。
爆轰法是工业合成超细金刚石微粉的一种重要方法，这种方法主要是利用炸药爆炸产生的瞬间高温高压来将石墨转变成金刚石。但是这种方法也存在一系列的棘手的问题，比如金刚石产率极低，纯度不高并且表面杂质吸附严重。因此，采用这种方法合成的超细金刚石微粉往往还需要经过工艺极其复杂的后续处理才能够进一步应用于精密元器件的超精细研磨抛光，而这也就自然导致了此种超细微粉成本居高不下。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种超细金刚石微粉合成方法。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种超细金刚石微粉合成方法，由以下步骤组成：
步骤一、样品预压：用压片机将前驱体压成密度为1.1-1.35g/m3，前驱体包括萘、蒽、氮蒽、菲啰啉；
步骤二、加压：从常压升压到目标压强，在目标压强下进行保压，保压阶段进行加热，保压结束后，降压到常压，得到超细金刚石微粉。
所述步骤二中目标压强为10Gpa-13Gpa，目标压强下保压100min-300min。
所述步骤二中保压阶段的加热过程为：先升温到620℃-650℃，升温速率为10~20℃/s，保温5~20分钟；再升温到670℃-700℃，升温速率为0.5~3℃/min，保温1~120分钟，然后升温到720℃-750℃，升温速率为0.5~10℃/min，最后以10~30℃/s升温速率升温到目标温度1500~1800℃，在目标温度保温1s~600s后退火。
所述步骤二中保压阶段的加热过程为：先升温到650℃，升温速率为10~20℃/s，在650℃保温5~20分钟，再升温到700℃，升温速率为0.5~3℃/min，在700℃保温1~120分钟，然后升温到750℃，升温速率为0.5~10℃/min，最后以10~30℃/s升温速率升温到目标温度1500~1800℃，在目标温度保温1s~600s后退火。
所述压片机为Walker 型二级高压设备。
所述萘、蒽、氮蒽、菲啰啉的杂质含量均低于0.02%。
所述超细金刚石微粉的晶粒尺寸小于或等于10μm。
相对于现有技术，本发明的优点如下：
1、未使用金属触媒，避免了金属杂质的引入；
2、可直接合成晶粒尺寸小于或等于10μm、晶体形态发育良好的超细金刚石微粉，避免了机械破碎、整形处理等耗时费力的工艺流程；
3、金刚石产率很高；
4、所合成的金刚石微粉纯度高、晶粒粒度分布范围窄，不需要经过复杂的后续处理就可以满足众多种类精密器件超精细研磨抛光的要求。
附图说明
图1是实施例2产物的Raman测试图。
图2是实施例2产物的XRD测试图。
图3是实施例2产物的FE-SEM表征图。
图4是实施例3产物的FE-SEM表征图。
图5是图4中金刚石晶粒尺寸分布曲线。
图6是实施例7产物的Raman测试图。
图7是实施例8产物的Raman测试图。
图8是实施例10产物的Raman测试图。
图9是是实施例7产物的XRD测试图。
图10是实施例8产物的XRD测试图。
图11是实施例10产物的XRD测试图。
图12是是实施例7产物的FE-SEM表征图。
图13是实施例8产物的FE-SEM表征图。
图14是实施例10产物的FE-SEM表征图。
具体实施方式
实施例1
一种超细金刚石微粉合成方法，由以下步骤组成：
步骤一、样品预压：用压片机将前驱体压成密度为1.1-1.35g/m3，前驱体包括萘、蒽、氮蒽、菲啰啉；
步骤二、加压：从常压升压到目标压强，在目标压强下进行保压，保压阶段进行加热，保压结束后，降压到常压，得到超细金刚石微粉。
所述步骤二中目标压强为10Gpa-13Gpa，目标压强下保压100min-300min。保压时间比总加热时间略长。
进一步地，所述步骤二中保压阶段的加热过程为：先升温到620℃-650℃，升温速率为10~20℃/s，保温5~20分钟；再升温到670℃-700℃，升温速率为0.5~3℃/min，保温1~120分钟，然后升温到720℃-750℃，升温速率为0.5~10℃/min，最后以10~30℃/s升温速率升温到目标温度1500~1800℃，在目标温度保温1s~600s后退火。
进一步地，所述步骤二中保压阶段的加热过程为：先升温到650℃，升温速率为10~20℃/s，在650℃保温5~20分钟，再升温到700℃，升温速率为0.5~3℃/min，在700℃保温1~120分钟，然后升温到750℃，升温速率为0.5~10℃/min，最后以10~30℃/s升温速率升温到目标温度1500~1800℃，在目标温度保温1s~600s后退火。
所述压片机为Walker 型二级高压设备，是德国沃根瑞特公司生产的。
所述萘、蒽、氮蒽、菲啰啉的杂质含量均低于0.02%，萘、蒽、氮蒽、菲啰啉均购自上海麦克林生化科技有限公司（ Shanghai Macklin Biochemical Co.,Ltd）。
所述超细金刚石微粉的晶粒尺寸小于或等于10μm。
对得到的超细金刚石微粉样品进行表征测试，表征技术为激光拉曼散射技术（Raman）、 X 射线衍射技术（XRD）以及场发射扫描电子显微技术（ FE-SEM）。通过Raman 、XRD 、FE-SEM来观察合成得到的物质的形貌，判断其是否是金刚石,对FE-SEM图中的金刚石微粉尺寸进行测量、统计，得到其金刚石微粒尺寸的分布情况。
实施例2
萘合成超细金刚石微粉：
用压片机将前驱体萘压成密度为 1.23 g/m3，从常压先升压到目标压强13Gpa，在目标压强保压时加热，加热过程为：先升温到630℃，升温速率为10℃/s，在630℃保温20分钟；再升温到680℃，升温速率为0.5℃/min，在680℃保温120分钟；然后升温到720℃，升温速率为0.5℃/min；最后以10℃/s升温到目标温度1680℃，在目标温度保温5s后退火，保压结束后，降压到常压，得到金刚石微粉。
对上述实施例2合成的物质进行Raman 、XRD 、FE-SEM表征，得到其基础实验表征数据图分别如图1、图2、图3所示，从图1的Raman峰位于1331.6cm-1，图2的XRD峰位于43.8、75.1、91.4分别对应金刚石的（111）面、（220）面、（311）面，可以分析得出实施例2合成的物质为金刚石。从图3的SEM图像观察其微粒形貌，可知其为金刚石。即经过实施例2的合成方法，得到由萘合成的晶粒尺寸普遍小于100nm的超细金刚石微粉。
实施例3
萘合成超细金刚石微粉：
用压片机将前驱体萘压成密度为 1.18 g/m3，从常压先升压到目标压强12.5Gpa，在目标压强保压时加热，加热过程为：先升温到640℃，升温速率为10℃/s，在640℃保温18分钟；再升温到690℃，升温速率为0.8℃/min，在690℃保温100分钟；然后升温到730℃，升温速率为0.6℃/min；最后以25℃/s升温到目标温度1800℃，在目标温度保温300s后退火，保压结束后，降压到常压，得到金刚石微粉。
实施例3的产物的FE-SEM扫描图像如图4所示，并对采用FE-SEM表征的外貌图4中的金刚石微粒尺寸进行测量、统计，其金刚石晶粒尺寸分布如图5所示，图5是利用晶粒分布计算软件对FE-SEM图中晶粒尺寸进行统计，得到柱状图，然后用origin画图软件进行拟合。图5结果为：晶粒尺寸分布规律为：小于100nm的占72.32%，小于160nm的占98.67%，众数为65.41nm，中位数为82.5nm，平均数为86.922nm，符合对数正态分布，该柱状图符合LogNormal(对数正态分布)。对其微粒尺寸进行测量、统计分析，得到由萘合成的晶粒尺寸普遍在100nm附近的超细金刚石微粉。
实施例4
萘合成超细金刚石微粉：
用压片机将前驱体萘压成密度为1.2g/m3，从常压先升压到目标压强12Gpa，在目标压强保压时加热，加热过程为：先升温到620℃，升温速率为15℃/s，在620℃保温10分钟；再升温到690℃，升温速率为1.5℃/min，在690℃保温70分钟；然后升温到740℃，升温速率为1.5℃/min；最后以20℃/s升温到目标温度1720℃，在目标温度保温600s后退火，保压结束后，降压到常压，得到由萘合成的晶粒尺寸普遍在500nm的超细金刚石微粉。
实施例5
萘合成超细金刚石微粉：
用压片机将前驱体萘压成密度为 1.15 g/m3，从常压先升压到目标压强11Gpa，在目标压强保压时加热，加热过程为：先升温到650℃，升温速率为20℃/s，在650℃保温5分钟；再升温到700℃，升温速率为2.5℃/min，在700℃保温3分钟；然后升温到750℃，升温速率为10℃/min；最后以30℃/s升温到目标温度1500℃，在目标温度保温1s后退火，保压结束后，降压到常压，得到由萘合成的晶粒尺寸普遍大于1μm的超细金刚石微粉。
实施例6
萘合成超细金刚石微粉：
用压片机将前驱体萘压成密度为 1.1 g/m3，从常压先升压到目标压强10Gpa，在目标压强保压时加热，加热过程为：先升温到650℃，升温速率为20℃/s，在650℃保温5分钟；再升温到700℃，升温速率为3℃/min，在700℃保温1分钟；然后升温到750℃，升温速率为3℃/min；最后以30℃/s升温到目标温度1750℃，在目标温度保温600s后退火，保压结束后，降压到常压，得到由萘合成的晶粒尺寸普遍大于2μm的超细金刚石微粉。
实施例7
蒽合成超细金刚石微粉：
用压片机将前驱体蒽压成密度为 1.3 g/m3，从常压先升压到目标压强11Gpa，在目标压强保压时加热，加热过程为：先升温到650℃，升温速率为15℃/s，在650℃保温10分钟；再升温到700℃，升温速率为2℃/min，在700℃保温40分钟；然后升温到750℃，升温速率为2℃/min；最后以18℃/s升温到目标温度1700℃，在目标温度保温100s后退火，保压结束后，降压到常压，得到由蒽合成的晶粒尺寸普遍在1μm的超细金刚石微粉。
实施例8
氮蒽合成超细金刚石微粉：
用压片机将前驱体氮蒽压成密度为1.35g/m3，从常压先升压到目标压强12Gpa，在目标压强保压时加热，加热过程为：先升温到650℃，升温速率为14℃/s，在650℃保温16分钟；再升温到700℃，升温速率为1℃/min，在700℃保温15分钟；然后升温到750℃，升温速率为1.5℃/min；最后以26℃/s升温到目标温度1710℃，在目标温度保温420s后退火，保压结束后，降压到常压，得到由氮蒽合成的晶粒尺寸普遍在2μm的超细金刚石微粉。
实施例9
菲啰啉合成超细金刚石微粉：
用压片机将前驱体菲啰啉压成密度为 1.22 g/m3，从常压先升压到目标压强11.5Gpa，在目标压强保压时加热，加热过程为：先升温到650℃，升温速率为13℃/s，在650℃保温13分钟；再升温到700℃，升温速率为1℃/min，在700℃保温60分钟；然后升温到750℃，升温速率为1.6℃/min；最后以18℃/s升温到目标温度1700℃，在目标温度保温420s后退火，保压结束后，降压到常压，得到由菲啰啉合成的晶粒尺寸普遍在5μm的超细金刚石微粉。
实施例10
菲啰啉合成超细金刚石微粉：
用压片机将前驱体菲啰啉压成密度为1.26g/m3，从常压先升压到目标压强10.5Gpa，在目标压强保压时加热，加热过程为：先升温到650℃，升温速率为15℃/s，在650℃保温18分钟；再升温到700℃，升温速率为1.5℃/min，在700℃保温10分钟；然后升温到750℃，升温速率为5℃/min；最后以22℃/s升温到目标温度1750℃，在目标温度保温600s后退火，保压结束后，降压到常压，得到由菲啰啉合成的晶粒尺寸普遍在10μm的超细金刚石微粉。
上述实施例7、实施例8、实施例10的Raman的图像分别如图6、图7、图8，上述实施例7、实施例8、实施例10的XRD 光学图像分别如图9、图10、图11，上述实施例7、实施例8、实施例10的FE-SEM的图像分别如图12、图13、图14。观察图12-14中微粒形貌，可以看出，蒽、氮蒽、菲啰啉都可以合成金刚石超细微粉。图6-11的两种Raman 、XRD表征图可证明，产物为超细金刚石微粉。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (3)

1.一种超细金刚石微粉合成方法，其特征在于：由以下步骤组成：
步骤一、样品预压：用压片机将前驱体压成密度为1.1-1.35g/m3片状体前驱体，前驱体包括萘、蒽或氮蒽；所述萘、蒽或氮蒽的杂质含量均低于0.02%；
步骤二、加压：从常压升压到目标压强，在目标压强下进行保压，保压阶段进行加热，保压结束后，降压到常压，得到超细金刚石微粉；
所述目标压强为10Gpa-13Gpa，目标压强下保压100min-300min；
所述保压阶段的加热过程为：先升温到620℃-650℃，升温速率为10~20℃/s，保温5~20分钟；再升温到670℃-700℃，升温速率为0.5~3℃/min，保温1~120分钟，然后升温到720℃-750℃，升温速率为0.5~10℃/min，最后以10~30℃/s升温速率升温到目标温度1500~1800℃，在目标温度保温1s~600s后退火；
所述超细金刚石微粉的晶粒尺寸小于或等于10μm。
2.如权利要求1所述的超细金刚石微粉合成方法，其特征在于：所述步骤二中保压阶段的加热过程为：先升温到650℃，升温速率为10~20℃/s，在650℃保温5~20分钟，再升温到700℃，升温速率为0.5~3℃/min，在700℃保温1~120分钟，然后升温到750℃，升温速率为0.5~10℃/min，最后以10~30℃/s升温速率升温到目标温度1500~1800℃，在目标温度保温1s~600s后退火。
3.如权利要求1所述的超细金刚石微粉合成方法，其特征在于：所述压片机为Walker型二级高压设备。
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