CN110869406A - 添加剂组成和方法 - Google Patents

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Abstract

一种由活性物质和(聚)异氰酸酯与多元胺的界面聚合反应产物组成的添加剂，所述活性物质由四乙酰基乙二胺或三乙酰基乙二胺中的一种或两种组成。一种制备水稀释反应性添加剂的方法，其包含提供包含活性物质、溶剂、(聚)异氰酸酯的油相；提供包含水和乳化剂的水相；将油相和水相混合以提供乳液；向所述乳液提供多元胺。

Description

添加剂组成和方法
背景技术
存在许多需要封装活性物质的应用。例如，纺织品(如可穿戴织物)典型地通过使纺织品与清洁剂配方接触来进行洗涤，所述清洁剂配方是清洁剂组分和其他任选的活性物质(如漂白剂)的组合。为了使用便利，许多清洁剂配方的用户更喜欢多合一产品，所述产品将清洁剂和任选的活性物质并入到单一产品中。此外，与固体或颗粒状产品相比，许多用户更喜欢此产品为液体。
一种常见的清洁剂活性物质是四乙酰基乙二胺(TAED)。TAED用作过氧漂白活化剂和微生物防治剂。TAED已广泛用于固体清洁剂产品中。在部分含有水的液体清洁剂配方中，TAED会发生水解并失去作为清洁剂活性物质的效力。由于TAED反应形成了N，N′二乙酰基乙二胺(DAED)，其不能有效地作为清洁剂活性物质。因此，TAED在未经改质的情况下使用时，用作水性清洁剂配方的活性物质是不理想的。三乙酰基乙二胺(TriAED)是另一种清洁剂活性物质。需要一种含有活性物质的添加剂，所述活性物质适合用于含有水的配方中。
发明内容
一种由活性物质和(聚)异氰酸酯与多元胺的界面聚合反应产物组成的添加剂，所述活性物质由四乙酰基乙二胺或三乙酰基乙二胺中的一种或两种组成。
一种制备水稀释反应性添加剂的方法，所述方法包含提供包含活性物质、溶剂、(聚)异氰酸酯的油相；提供包含水和乳化剂的水相；将油相和水相混合以提供乳液；和向乳液提供多元胺
具体实施方式
本公开描述一种用于封装活性物质的改进了的添加剂。在一个方面，本公开描述一种包含活性物质和(聚)异氰酸酯与多元胺的界面聚合反应产物的添加剂乳液，所述活性物质例如四乙酰基乙二胺(TAED)或三乙酰基乙二胺。对本文所述的添加剂进行改进提高了活性物质的水解稳定性，其水性配方提供了增强的长期稳定性。如本文所用，“(聚)”异氰酸酯是指聚合物异氰酸酯或单体异氰酸酯中的一者或两者。
(聚)异氰酸酯选自由以下组成的组：甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚异氰酸苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基丁烷、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)苯、1，8-二异氰酸基辛烷、4-4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)和4，4′亚甲基双(异氰酸环己酯)。
多元胺是水溶性多元胺。水溶性多元胺选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺组成的组。
(聚)异氰酸酯与多元胺在界面聚合反应中一起反应。界面聚合反应涉及在两相之间的界面处的聚合反应，此处为油相和水相。油相包括活性物质、(聚)异氰酸酯和溶剂。水相包括水和乳化剂。乳化剂是非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以是嵌段或无规共聚物的聚合物表面活性剂。非离子表面活性剂包括乙氧基化的脂族或芳族醇、蓖麻油基乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段或无规共聚物、山梨糖醇酯乙氧基化物、聚乙二醇酯和聚氧乙烯脂肪酸酰胺。在一种情况下，乳化剂是聚乙烯醇。优选的表面活性剂是Croda的聚合物表面活性剂和分散剂，可以Atlas和Atlox商标获得。最优选的是Atlox 4914，一种醇酸-PEG树脂的无规共聚物。将油相和水相混合，形成乳液。将多元胺添加到乳液中，其中多元胺与(聚)异氰酸酯通过界面聚合反应。
溶剂选自以下的群组：石油馏分或烃，如矿物油、芳族溶剂、二甲苯、甲苯，石蜡油等；植物油，如大豆油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；上述植物油的酯；一元醇或二元醇、三元醇或其他低级多元醇(含4-6个羟基)的酯，如硬脂酸2-乙基己酯、苯甲酸乙基己酯、苯甲酸异丙酯、油酸正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、丙二醇二油酸酯、琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、磷酸三乙酯等；一元、二元和多元羧酸的酯，如乙酸苄酯、乙酸乙酯等；酮，如环己酮、苯乙酮、2-庚酮、γ-丁内酯、异佛尔酮、酰胺(如N-乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮)等；烷基二甲基酰胺，如C8和C10酸的二甲基酰胺、二甲基乙酰胺等；低水溶解度的醇，如苄醇、甲酚、松脂醇(terpineol)、四氢糠醇(tetrahydrofurfurylalcohol)、2-异丙基苯酚、环己醇、正己醇等。适用于本申请的溶剂实例是可购自ExxonMobil的SolvessoTM芳族流体。
如本文所述，添加剂封装或部分封装活性物质。如本文所用，“封装的(encapsulated)”是指活性物质被结合或保留在共聚物网络内。如本文所用，“共聚物网络”是指界面聚合反应的产物。本文所述的添加剂被设计为在触发事件期间释放活性物质(在本公开的上下文中，触发事件可以在洗衣机中使用)。当提及活性物质被封装时，是指在触发事件之前活性物质被保留在共聚物网络内。根据本公开的方法制备的添加剂的封装效率为30％至100％。优选地，根据本公开的方法制备的添加剂的封装效率为60％至100％。更优选地，根据本公开的方法制备的添加剂的封装效率为90％至100％。如本文所用，“封装效率”是指封装在添加剂的共聚物网络中的预期活性物质的百分比。
本文所述的添加剂在水溶液系统中具有比单独的活性物质(如TAED)更好的长期稳定性。例如，当添加剂是清洁剂添加剂并且用于洗衣机中时，活性物质从共聚物中释放出来，从而使活性物质在洗涤系统中可用以执行其增强清洁剂的功能。
本文所述的方法适用于制备其他类型的添加剂系统。例如，本文所述的方法可以包括但不限于：封装织物柔软剂、清洁剂活性物质、漂白剂活性物质、肥料、微量营养物、农药(杀真菌剂、杀细菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂等)、杀生物剂、微生物防治剂、聚合物润滑剂、阻燃剂、颜料、染料、尿素抑制剂、食品添加剂、调味剂、药剂、组织、抗氧化剂、化妆品成分(芳香剂、香料等)、土壤改良剂(土壤排斥剂、易去污剂等)、催化剂、诊断剂和光保护剂(紫外线阻断剂等)。
本文所述的添加剂具有稀释反应性触发子。其中，封装在添加剂中的活性物质通过引入过量的水而释放。不受理论的限制，预期引入的水引起添加剂的壁状结构膨胀，这导致壁破裂或形成通道，活性物质可通过所述通道从添加剂中释放。
实例
材料和封装实例
·可购自埃克森美孚(Exxon Mobil)的SolvessoTM 200流体的特征为蒸馏衍生自原油的芳香族流而获得的芳香烃的复杂混合物。
·可购自Croda的AtloxTM 4914是一种具有6的低HLB值的非离子聚合物表面活性剂。
·可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的PAPI 27是含有MDI的聚亚甲基聚异氰酸苯酯。其平均分子量为340且异氰酸酯当量为134.0，并且NCO的含量为31.4重量％。
·聚乙烯醇：来自可乐丽(Kuraray)的Celvol 203。
·TAED：可购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)
·乙二胺获自陶氏化学公司。
实验程序
通过界面聚合进行封装
按照表1中的配方，将目标表面活性剂Atlox 4914和10％TAED粉末添加到溶剂Solvesso 200中。经由涡旋混合器将混合物剧烈混合，形成TAED的悬浮液。然后添加聚异氰酸酯(PAPI 27)并充分混合。将上述混合物用作油相。通过将聚乙烯醇添加到水中以制得4.5％的溶液来制备水相。
将水相倒入油相的顶部，并经由Silverson L5高剪切混合器将混合物乳化以产生乳液。
然后添加乙二胺的水溶液(30％)，并将混合物在环境温度下搅拌至少30分钟。
表1：配方1
组分 Wt(g) 重量％
Solvesso 200 12.62 35.7％
PAPI 27 0.73 2.1％
TAED 1.50 4.2％
Atlox 4914 0.15 0.4％
EDA 0.10 0.3％
Celvol 205 0.90 2.5％
水 19.33 54.7％
总计 35.33 100.0％
显微镜评估
对于活性物质的释放机制，将封装材料放入水中。在使用蔡司高温金相(ZeissAxio Imager)显微镜时，观察到在用水稀释时，聚脲壳开始膨胀，导致外壳破裂并释放出含有活性物质(TAED)的油相。
HPLC方法评估
1滴将1滴(约0.1g)实例配方添加到10g H2O溶剂中并混合1分钟，并使用HPLC进行分析。此分析标记为测试1。为了研究稀释触发子，用于比较，将1滴(约0.1g)实例配方添加到10g的H2O中混合20分钟，并使用HPLC进行分析。此分析标记为测试2。使用具有四元泵和二极管阵列检测器的Agilent 1100高效液相色谱(High-Performance LiquidChromatography，HPLC)测量所制备的样品的TAED和DAED浓度。HPLC方法的条件概述于下表中。
表2：HPLC测试条件
Figure BDA0002356247780000061
结果展示于表3中。基于不涉及水稀释过程的测试1，DAED浓度为0％，其表明封装良好，而对于测试2，涉及将封装材料在水中混合20分钟，DAED浓度为0.0244％。DAED是由于从封装材料中释放出来的TAED水解而形成的。这些材料的HPLC分析与通过显微镜检测到的壳破裂现象一致。
表3：稀释前后配方1的HPLC结果
DAED TAED
样品ID 浓度％ 浓度％
测试1 0 0.663
测试2 0.0244 0.715

Claims (11)

1.一种添加剂，其由以下组成：
活性物质，所述活性物质由四乙酰基乙二胺或三乙酰基乙二胺中的一种或两种组成；和
(聚)异氰酸酯与多元胺的界面聚合反应产物。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述(聚)异氰酸酯选自由以下组成的组：甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚异氰酸苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基丁烷、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)苯、1，8-二异氰酸基辛烷、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)和4，4′亚甲基双(异氰酸环己酯)。
3.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述多元胺为水溶性多元胺。
4.根据权利要求3所述的添加剂，其中所述水溶性多元胺选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺组成的组。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的添加剂，其中在所述添加剂中的所述活性物质的封装效率为60至100％。
6.一种制备水稀释反应性添加剂的方法，其包含：
提供包含活性物质、溶剂、(聚)异氰酸酯的油相；
提供包含水和乳化剂的水相；
将所述油相和所述水相混合以提供乳液；和
向所述乳液提供多元胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚异氰酸酯选自由以下组成的组：甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚异氰酸苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基丁烷、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)苯、1，8-二异氰酸基辛烷、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)和4，4′亚甲基双(异氰酸环己酯)。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述多元胺选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺组成的组。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述溶剂的水溶解度为10克/100毫升或更小。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述溶剂选自以下的群组：石油馏分或烃，如矿物油、芳族溶剂、二甲苯、甲苯，石蜡油等；植物油，如大豆油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；上述植物油的酯；一元醇或二元醇、三元醇或其他低级多元醇(含4-6个羟基)的酯，如硬脂酸2-乙基己酯、苯甲酸乙基己酯、苯甲酸异丙酯、油酸正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、丙二醇二油酸酯、琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、磷酸三乙酯等；一元、二元和多元羧酸的酯，如乙酸苄酯、乙酸乙酯等；酮，如环己酮、苯乙酮、2-庚酮、γ-丁内酯、异佛尔酮、N-乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮等；烷基二甲基酰胺，如C8和C10的二甲基酰胺、二甲基乙酰胺等；低水溶解度的醇，如苄醇、甲酚、松脂醇(terpineol)、四氢糠醇(tetrahydrofurfurylalcohol)、2-异丙基苯酚、环己醇、正己醇等。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中所述活性物质由四乙酰基乙二胺或三乙酰基乙二胺中的一种或两种组成。
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