CN110869140B - 通过阴燃燃烧热破坏不需要的物质的系统和方法 - Google Patents

Abstract

通过将多孔介质与包含有机材料的固体燃料混合来处理含有不期望物质例如全氟烷基化物质的多孔介质。将混合物加热到200℃至400℃以开始阴燃燃烧，并且氧化剂气体被强制通过加热的混合物，从而使阴燃燃烧自持，直到混合物达到PFAS破坏温度且全氟烷基化物质被热破坏。提供了用于进行所述处理的系统。该系统包括蜡、木屑、锯末、轮胎废料、废橡胶混合物、煤、颗粒状活性碳、固体脂肪及它们的组合作为固体燃料的来源。提供了用于将所述多孔介质与所述固体燃料混合的混合器。提供一种包括静态加热元件和鼓风机的点火系统，用于强制加热的氧化剂气体通过所述混合物，从而引发并维持混合物的自持阴燃燃烧。

Description

通过阴燃燃烧热破坏不需要的物质的系统和方法

领域

本发明涉及减少混入多孔介质中的不期望物质的领域，特别是使用阴燃燃烧来热破坏这些物质。

背景

通常遇到的问题是需要从土壤或其他材料(例如钻屑)中去除不需要的工业化学品。土壤中可能含有烃，例如机油和燃料。在某些情况下，土壤可能含有全氟化和多氟化化合物(在本文中统称为“PFAS化合物”或简称为“PFAS”)。PFAS是约6,000种氟化化合物的家族，全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)仅代表两种此类化合物。这些化合物可用于各种用途，例如用于灭火泡沫和烃蒸汽抑制剂中的高性能表面活性剂。PFAS的环境法规正在随着饮用水标准(以万亿分之一计(ppt))的发展而变化。美国环境保护署(USEPA)已制定了指南，包括地下水、土壤和沉积物中PFAS的参考水平。例如，2016年，USEPA制定的饮用水中PFOA和PFOS的指导水平不超过70ppt。根据《斯德哥尔摩公约》，某些PFAS化合物在世界上大部分地区都受到限制。

与PFAS一样，碳化合物的氟化作用可保护分子免受生物和非生物转化。这意味着许多适用于烃的传统清除技术可能不适用于PFAS。当前，在水性介质中使用吸附剂(例如颗粒状或粉末状活性碳)似乎是最普遍和有效的处理技术。吸附剂从水性介质中去除并浓缩PFAS，以便随后进行处理。该处理技术仅限于水性介质，不适用于可能受PFAS影响的土壤或沉积物。此外，它不会破坏PFAS，但会产生其他必须处理的废物流。根据USEPA的说法，要完全销毁PFAS，需要焚化浓缩的PFAS废物。诸如焚烧和使用等离子体进行热销毁以销毁PFAS处理过程中产生的其他废物流的方法非常耗能且昂贵。接受PFAS废物的设施有限，相关成本很高。没有任何机制可以利用处理其他废物(例如，烃污染的土壤，煤焦油或其他燃料)产生的能量来减轻能源和成本负担。其他处理技术，例如可用于典型烃的高级氧化工艺，对于破坏水相或回收废物流中的多种PFAS无效。

需要一种以较低的成本和更简单的方式在固体多孔介质中减少或破坏具有高破坏温度的物质(例如PFAS，包括PFOS、PFOA及其盐和前体)的方法和系统。

概要

一方面，提供了一种用于处理含有不期望物质的多孔介质的方法。该方法包括将含有不期望物质的多孔介质与包含有机材料的固体燃料混合以形成混合物。将一部分混合物加热至200℃至400℃以形成加热的混合物并引发所述加热的混合物的阴燃燃烧。强制氧化剂气体通过所述加热的混合物的一部分，使得加热的混合物的阴燃燃烧是自持的。所述混合物的自持阴燃燃烧继续进行，直到所述混合物达到不期望物质的破坏温度为止。

在另一方面，提供了一种用于处理含有不期望物质的多孔介质的系统。该系统包括固体燃料源，所述固体燃料源选自蜡、木屑、锯末、轮胎废料、废橡胶化合物、煤、粒状活性碳、固体脂肪及它们的组合。提供一种用于接收含有所述不期望物质的多孔介质和所述固体燃料的混合器，并将含有所述不期望物质的多孔介质与所述固体燃料混合以形成混合物。提供位于混合物下方的点火系统以加热所述混合物的一部分。提供了鼓风机用于强制氧化剂气体通过所述加热的混合物的一部分，从而引发混合物的自持阴燃燃烧。

附图的简要说明

参考以下说明、所附权利要求和附图，将更好地理解本发明的这些和其他目的、特征和优点。附图不被认为是对所附权利要求书范围的限制。附图中所示的元件不必按比例绘制。附图标记指代相同或对应但不一定相同的元件。

图1是示出根据示例性实施方案的可在其中进行阴燃燃烧过程的系统的示意图。

图2是示出根据另一示例性实施方案的可在其中进行阴燃燃烧过程的系统的示意图。

详细说明

已经认识到，阴燃燃烧过程可能是处理土壤的有用技术。但是，在含有不期望物质的土壤需要更高的处理温度的情况下，已知的阴燃燃烧过程是无效的。这些物质包括PFAS和石棉。本文描述了一种用于对含有此类物质的土壤进行热处理的方法，其中将工程燃料混合物与土壤混合以提供可燃混合物。确定土壤与工程燃料混合物的比例，使得阴燃燃烧过程被引发并达到足够高的温度以破坏混合物中存在的物质。

在一个实施方案中，添加工程燃料混合物，并与含有PFAS的多孔介质例如土壤混合，在本文中也简称为“土壤”。多孔介质可通过使吸附剂介质与含PFAS的水接触而形成。

工程燃料混合物用于确保土壤燃料混合物中的自持阴燃燃烧过程。使用工程燃料混合物的自燃阴燃燃烧过程可以产生足够高的温度，以破坏土壤燃料混合物中不期望物质，也称为“不期望物质破坏温度”，或者在PFAS的情况下为“PFAS破坏温度”。PFAS破坏温度可以至少约为800℃，例如，在800℃和1200℃之间，甚至在800℃和1000℃之间。有利的是，这不同于使用液体有机燃料的传统阴燃燃烧工艺。具体而言，这些通常在较低温度下运行的过程不会破坏PFAS。有利地，已经发现，通过选择低挥发性有机固体作为燃料，自持阴燃燃烧过程可以产生破坏PFAS的温度。

在一个实施方案中，工程燃料混合物可以包括低成本且容易获得的有机固体材料，包括但不限于蜡、木屑、锯末、轮胎废料、废橡胶化合物、煤、颗粒状活性碳、固体脂肪及它们的组合。在一个实施方案中，工程燃料混合物可以包括有机固体材料的颗粒，所述颗粒的中值粒径小于土壤颗粒的中值粒径的1/20。在一个实施方案中，工程燃料混合物不含油(oil)和/或脂肪。在一实施方案中，固体燃料不含可燃液体。工程燃料混合物包含有机固体材料，以达到比有机液体燃料所能达到的更高的阴燃温度。在一个实施方案中，由于阴燃燃烧过程使用工程燃料混合物的结果，在燃烧后的剩余混合物中可检测到PFAS化合物浓度不超过70ppt。在一个实施方案中，由于阴燃燃烧过程使用工程燃料混合物，在燃烧后的剩余混合物中未检测到PFAS化合物。PFAS可以在土壤燃料混合物中可靠而均匀地被破坏。

图1示出了系统10的示意图，在该系统中可以进行阴燃燃烧过程。阴燃燃烧过程在高于地面或在地表1的一定体积的可燃混合物24(也称为反应体积)中发生。

在一个实施方案中，系统10包括分配结构14，用于将诸如空气的氧化剂气体分配到一定体积的可燃混合物24中。结构14提供了气体氧化剂到可燃混合物24中的合适流动。进料管连接所述空气分配结构到阀18和控制器，以控制氧化剂到可燃混合物的流动。尽管所描绘的布置示出了空气的分布，但更通常地结构14可用于分布气体，该气体一旦在可燃混合物24的体积中引发，便起维持阴燃燃烧过程的作用。这种气体的示例包括氧气、富氧空气、适于维持阴燃燃烧过程的其他气体。因此，用于扩散阴燃燃烧过程的空气可以补充有燃料或其他气体，例如天然气、丙烷、丁烷、氮气或二氧化碳，以控制或改变燃烧过程的性质。空气分配结构14可以是穿孔或开槽的管道网络，以使气体能够进入可燃混合物24的体积中。例如，示出了穿孔14A。管道网络可以是，例如，金属或陶瓷的结构。到空气分配结构14的进料管包括促动器(actuator)或阀18，其用于控制进入分配系统14的气体的压力或流速。该系统包括也称为气体鼓风机20的空气供应机构，其可以包括压缩系统以将压缩空气供应到分配结构14。

在一个实施方案中，系统10还包括点火系统16，其用于将点火系统附近的可燃混合物24的至少一部分的温度升高到足够高的温度以引发阴燃燃烧。点火系统16可以位于可燃混合物24下方。

在一实施方案中，点火系统16使用静态加热元件16A。点火系统16的静态加热元件16A可以通过多种方式实现。例如，点火系统可以使用电阻加热元件16A作为静态加热元件。在一实施方案中，点火系统16可位于空气分配结构14内，使得电阻加热元件16A位于气体出口14A之间。在一实施方案中，点火系统16可位于空气分配结构14上方，使得电阻加热元件16A位于气体出口14A上方。在一实施方案中，电阻加热元件16A插入在混合物24内，同时在气体出口14A上方。可替代地，点火系统可以包括气体燃烧器(未示出)，该气体燃烧器燃烧点火气体以升高周围混合物的温度。在这种情况下，点火系统将包括到可燃混合物24的体积外部的进料管，以将点火燃料供应到点火系统。然后将提供促动器和气体供应，以控制点火燃料到点火系统16的流动。在另一种情况下，热气体可从可燃混合物24的体积外部直接引入分配结构14中。

通过使氧化剂气体与静态加热元件16A接触并使其流入混合物24中来加热可燃混合物24，从而通过氧化剂气体的传导和/或对流将热量传递至混合物24中。温度传感器15可以用于在混合物的自持阴燃燃烧期间监视混合物24的温度。

鼓风机20强制氧化剂气体通过加热的混合物24的一部分。鼓风机20被定位成使得所述鼓风机通过分配结构14强制氧化剂气体进入点火系统中的静态加热元件16A之间的空间。分配结构14附接到鼓风机20，并且将气体供给到可燃混合物24的体积的底部或侧面，使得空气在压力下进入可燃混合物24的体积的底部，并且向上引导气流并进入混合物24。鼓风机20可以使氧化剂气体以0.5cm/sec至7cm/sec的平均速度流过混合物。如果将其他气体添加到空气供应中，则可以存在另外的存储容器(未示出)来存储所述其他气体，并且可以操作可控制的阀以将所述其他气体与空气供应混合。

在一个实施方案中，如图2所示，系统10包括支撑物12，混合物24支撑在支撑物12上。支撑物12可以是氧化剂气体可以穿过的栅格或任何其他可渗透平台或框架。如图所示，分配结构14和点火系统16位于支撑件12的下方。分配结构14和点火系统16如图1所描述的那样操作

尽管示出了分配结构14和点火系统16位于混合物24的下方，但是可替代地考虑到，点火系统16可以位于反应体积和鼓风机20之间，仍然连接到分配结构14上。

在使用中，可燃混合物24的体积包含多孔的含PFAS的材料。可燃混合物24的体积还可以包括其他的多孔介质，以用作阴燃燃烧过程的基质。所述多孔基质可以例如是土壤。在其他应用中，可将惰性材料例如陶瓷球或硅砂添加到可燃混合物24的体积中，以提供燃烧的框架。可燃混合物24的体积中的材料的孔隙率应足以允许氧化剂(例如空气)的通量维持阴燃燃烧。可燃混合物24的体积中的多孔基质可包括微粒、颗粒、纤维或它们的混合物。孔隙率是描述材料空隙空间与总体积之比的参数。可燃混合物24的体积中的材料的孔隙率可以在例如低孔隙率材料的约0.1至多孔粘土或泥炭的约0.7之间的范围内。

一种测量工程燃料混合物在可燃混合物24中的比例的方法是考虑工程燃料混合物所占据的孔隙空间的体积分数。优选地，可燃混合物中的体积分数大于1％，以使自持燃烧前沿能够传播通过可燃混合物24的体积。可燃混合物24中体积分数的目标范围是1％至5％。也可以使用较高的体积分数，例如在5％至25％或更高的范围内，尽管在建立目标范围时可能需要权衡取舍。例如，如果添加更多量的工程燃料混合物，则处理过程的总成本可能增加。同样，添加大量工程燃料混合物可能会减少用于多孔材料体积的可用空间。可以使用用于引入工程燃料混合物的进料器34将工程燃料混合物添加到混合物24中。

系统10可以包括促动器22，也称为混合器，以混合多孔介质和工程燃料混合物以降低得到的可燃混合物24的不均匀性。促动器22的示例是具有螺旋结构的土壤螺旋钻，用于转动和混合可燃混合物24。促动器22可以具有相关的驱动器28。在一些布置中，促动器22可以是移动系统，其被插入到可燃混合物24的体积中以在混合燃料材料和多孔介质期间混合材料。在其他布置中，可以在将所得的混合物添加到可燃混合物24的体积中之前，将多孔介质与工程燃料混合物混合。例如，该混合可以在储存容器(未示出)中进行并用进料器34进料到混合物中。可燃混合物然后例如经由管道或输送机系统或在车辆中被运输到一定体积的可燃混合物24中。在某些情况下，可以使用推土设备来混合或掺混可燃混合物24。组合或混合的目的是减少可燃混合物的不均匀性。通常，没有必要消除材料的变化。然而，希望避免在反应体积内存在没有足够可燃材料的浓度来维持阴燃燃烧过程的区域。

在一实施方案中，氧化剂气体的氧含量可被修改(通过增加或减少)以控制阴燃过程的温度、可持续性或效率。增加氧气含量的方法可包括将氧气添加到空气流中(作为氧化剂气体)，或将固体或热活化氧化剂添加到可燃混合物中。在一实施方案中，可将固态或液体氧源添加到可燃混合物24中。固态或液体氧源将在阴燃燃烧过程中在加热混合物期间释放氧气。在一个实施方案中，在混合物24的自持阴燃燃烧期间，可以在混合物24上提供任选的土壤层17，例如干净的土壤。

对于本领域的普通技术人员显而易见的是，系统10可以包括控制系统30以监督热处理的操作，该控制系统30通常包括至少一个计算设备，其可以是微处理器、微控制器、可编程逻辑设备或其他合适的设备。可以将用于控制计算设备的操作的指令和数据存储在与计算设备进行数据通信或形成其一部分的存储器中。用于控制系统10的操作的指令和数据可以被存储在计算机可读介质上，它们从该计算机可读介质被加载到存储器中。指令和数据可以借助于传输通道中的数据信号被传送到控制系统30。这种传输通道的示例包括网络连接、互联网或企业内部网和无线通信通道。控制系统30通常与用户界面32进行数据通信，该用户界面32允许用户向控制系统中输入信息，并且包括显示器以使用户能够监视系统10的操作。控制系统与空气分配器系统14、阀18、空气供应20和促动器22的驱动器28进行数据通信。温度传感器15也可位于可燃混合物24的体积内或周围，以监测燃烧过程的状态。在提供这种仪器的地方，仪器产生的数据可以在仪器附近本地显示。可以将数据提供给控制系统30，以显示在用户界面32上并存储在存储器中。

在一实施方案中，在足以破坏PFAS的一段时间之后，在阴燃燃烧过程中将通过燃烧处理过的材料从燃烧混合物的体积中去除。阴燃燃烧过程随着消耗工程燃料混合物而自然地通过混合物24。阴燃混合物的温度以及阴燃燃烧过程移动通过混合物24所需的时间取决于所使用的特定燃料和空气流速。气流过多会降低温度。

可以例如通过使用秤(未示出)来监测去除的材料的量以监测去除的材料的重量。然后可以在点火系统16上补充混合物，以继续进行阴燃燃烧。由此可以根据所监测的去除的材料的量来控制混合物24的补充速度。可以将其控制为间歇或半连续过程。

在一个实施方案中，可选的防水布40覆盖反应体积，并用于捕集在可燃混合物24的燃烧中产生的废气。可以在防水布40中提供一个或多个烟道或软管42以去除或收集废气至气体处理过程44，在该过程中可以处理混合物中蒸发的废气。可选的间隔物支撑件41可用于将防水布40保持在反应体积中的材料之外，以在材料24和防水布40之间产生空间。

在一个实施方案中，反应体积内衬有可选的热屏障50，其可用于限制或防止液体或气体从反应体积流向相邻区域。屏障50还可以用于隔离反应体积以限制燃烧过程中的热损失。这种绝热可以用来提高燃烧效率。

多孔介质或土壤的结构组成不必是均匀的，并且可以包括特定的材料、颗粒或纤维。可燃混合物24包含含有PFAS的土壤和工程燃料混合物。可燃混合物24的土壤和工程燃料混合物成分之间的间隙空间的量影响燃烧过程的性质。可燃混合物24的孔隙率也影响氧化剂通量，并因此影响空气供应20所需的流速和压力。具有计算机处理器和计算机可读介质的控制系统30可以被编程为控制或改变至空气分配结构14的空气供应。例如，在一些应用中，增加氧化剂的流速可增加燃烧温度。氧化剂进入可燃混合物24的流速可以表示为达西通量。在反应体积中维持阴燃燃烧的氧化剂通量的合适范围可以是0.5至10.0cm/s。

点火系统16可以开始加热到指定的点火温度。通过空气分配结构14的热量和空气供应可以一起接通。可燃混合物24在例如可以在200℃至400℃的范围内的燃烧温度下点燃，并产生阴燃燃烧前沿，该阴燃燃烧前沿移动通过可燃混合物24。在空气供应继续维持阴燃燃烧的同时，通过点火系统16的外部加热源可以被关闭。在某些应用中，燃烧可以使包括PFAS在内的有机废物几乎完全转化为二氧化碳。如果反应体积中的可燃物质(包括所有PFAS)被破坏从而混合物中无法检测到全氟烷基化物质，或者氧化剂气体的供应中断，则燃烧过程结束。

例如，在Pironi等人的“Small-scale forward smoldering experiments fortreatment of coal tar in inert media,”Proceedings of the CombustionInstitute,32,pp.1957-1964,2009中，讨论了阴燃燃烧过程。阴燃燃烧过程被描述为一种浓缩燃料的无焰燃烧，从表面氧化反应中获取热量。阴燃燃烧是由在浓缩相燃料的表面上氧化剂的燃烧所产生的热量所维持的相对缓慢的燃烧。本文所述的方法提供了PFAS材料的潜在的低成本和有效的处理，否则PFAS材料的处理将非常昂贵或根本不实用。在许多情况下，与以前存在涉及多孔介质的保存需要长期管理或异地处置的选择相反，燃烧过程的产物可能适合于重复使用。

系统10的操作可以通过管理多个具有不同PFAS浓度的废料库存来补充。可以保持可用废料的库存以确定工程燃料混合物和含PFAS的材料的合适来源，用于在反应体积中混合以达到处理含PFAS材料所需的条件。库存管理也可以通过控制系统进行。在反应体积外部制备可燃混合物24的情况下，也可以从控制系统监督外部组合。

应当注意，在附图中仅示出了与本公开相关的部件，并且为简单起见，未示出通常是阴燃燃烧处理系统的一部分的许多其他部件。

对本说明书和所附权利要求的目的来说，除非另行说明，表示量、百分比或比例的所有数字，以及说明书和权利要求中使用的其它数字值，要理解为在所有情况下均用术语“大约”修饰。因此，除非相反地说明，以下说明书和所附权利要求中显示的数值参数是近似值，其可以根据要获得的所需性质而改变。要注意的是，如在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数个指代物，除非明确和毫无疑义地限于一个指代物。

除非另行说明，列举可以从中选择单个组分或组分的混合物的一类要素、材料或其它组分意在包括列举的组分及其混合物的所有可能的子类组合。同样，“包括”，“包括”及其变体旨在是非限制性的，使得列表中的项目的列举不排除可能在本发明方法和系统、材料、组合中有用的其他类似项目。

该书面描述使用实施例来公开本发明，包括最佳模式，并且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。可专利范围由权利要求书限定，并可以包括本领域技术人员能够想到的其它实例。此类其它实例意欲在权利要求的范围内，如果它们具有并非不同于该权利要求的书面语言的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的书面语言并无实质差异的等价结构要素的话。本文中提到的所有引文经此引用并入本文。

从以上描述中，本领域技术人员将认识到旨在由所附权利要求覆盖的改进、变化和修改。

Claims (13)

1.一种用于处理含有不期望物质的多孔介质的方法，所述方法包括：

a.将含有不期望物质的多孔介质与包含有机材料的固体燃料混合以形成混合物

b.将所述混合物的一部分加热至200℃至400℃以形成加热的混合物并引发所述加热的混合物的阴燃燃烧；

c.引发氧化剂气体流过所述加热的混合物的一部分，并控制流速使所述加热的混合物的阴燃燃烧是自持的；以及

d.继续所述混合物的自持阴燃燃烧，直到所述混合物达到不期望物质的破坏温度,其中所述不期望物质包括全氟烷基化的物质，并且所述不期望物质的破坏温度为至少800℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体燃料选自蜡、木屑、锯末、轮胎废料、废橡胶化合物、煤、粒状活性碳、固体脂肪及它们的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含按体积计1-5％的固体燃料。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体燃料包括中值粒径直径小于所述多孔介质的中值粒径直径1/20的颗粒。

5.根据权利要求1所述的方法，其中通过使所述氧化剂气体与静态加热元件接触并流入所述混合物中来完成对所述混合物的一部分的加热，使得热量通过所述氧化剂气体的传导或对流被传递到所述混合物中。

6.根据权利要求1所述的方法，其中通过使所述氧化剂气体与静态加热元件接触并流入所述混合物中来完成对所述混合物的一部分的加热，使得热量通过所述氧化剂气体的传导和对流被传递到所述混合物中。

7.根据权利要求1所述的方法，其中一旦开始所述混合物的自持阴燃燃烧则加热终止。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d之后的混合物中可检测到的全氟烷基化的物质浓度不超过70ppt。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d之后在混合物中没有检测到全氟烷基化的物质。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b中通过点火系统加热所述混合物，所述点火系统可启动以引发位于所述混合物下方的阴燃燃烧。

11.根据权利要求1所述的方法，还包括：

a.去除在所述阴燃燃烧过程中经燃烧处理的材料；

b.监测经燃烧处理的材料的去除量；

c.补充点火系统上的混合物以继续阴燃燃烧；以及

d.根据监测到的去除的经燃烧处理的材料的量，控制所述混合物的补充速度。

12.根据权利要求1所述的方法，还包括：

a.收集在所述阴燃燃烧过程中来自所述混合物的废气；和

b.处理所述废气以处理所述混合物中蒸发的废气。

13.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a中形成的所述混合物还包含固体或液体氧源，其在步骤b中的所述加热期间释放氧气。

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