CN110868768B - 防冰用金属纤维增强石墨复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种防冰用金属纤维增强石墨复合膜的制备方法。其中，防冰用金属纤维增强石墨复合膜是以石墨粉和金属纤维为主要原料，经过低能球磨、剪切分散、高能球磨等工艺处理后抽滤制成；金属纤维在复合膜中起增韧、提高电导率的作用，复合膜用作电加热膜具有导电率与热导率高、力学性能优异的优点，且制备成本低廉。采用金属纤维增强石墨复合膜与绝缘隔热膜、绝缘导热膜、电极、导线构成防冰用电加热结构，可包覆、粘贴或缠绕在被加热物表面，尤其可以用于复合材料制件的防冰。
Description
技术领域
本发明涉及航空除冰的技术领域，尤其是涉及一种防冰用金属纤维增强石墨复合膜的制备方法。
背景技术
飞机在结冰气象条件下飞行时，云层中的过冷水滴(温度低于0℃，以液态形式存在的水滴)撞击表面，会发生结冰现象，其中，机翼和水平尾翼、垂直尾翼前缘、发动机进气道唇口、进气部件(导向叶片、支撑等)、螺旋桨桨叶、整流帽罩、风挡、舱盖等透明件表面以及空速管、攻角、温度传感器等大气数据探测装置的表面等结冰现象严重。飞机表面积冰会导致大量空气动力学问题，表现为降低升阻比，增加飞行的油耗，妨碍静压系统仪表指示，严重影响飞机的稳定性和操纵性，是威胁航空装备服役安全的一个重要危险因素。
申请人经研究发现：电加热防冰是目前飞行器主流的防冰技术，通过在所需除冰部位铺设金属网，在温度低于一定界限时，对金属网进行通电令其产生热量，实现防冰。该方法具有极高的技术成熟度，国外现役直升机桨叶防冰系统基本都采用电加热方式，但普遍存在增重明显(例如S-76直升机仅除冰系统增加68-113kg)、电热转换效率较低等问题。
发明内容
鉴于此，为了解决现有技术中的至少一种技术问题，本发明提供了一种防冰用金属纤维增强石墨复合膜，按照质量百分比计，由0.1-20％的金属纤维、80-99.9％的石墨粉制成；金属纤维在复合膜中起增韧、提高电导率的作用，复合膜用作电加热膜具有导电率与热导率高、力学性能优异的优点，且成本低廉。
所述金属纤维为银纤维、铜纤维、铝纤维、金纤维、镍纤维、不锈钢纤维中的一种或几种混合物，金属纤维直径为0.1-100μm，金属纤维的长度为0.5-100μm。
所述石墨粉为天然鳞片石墨粉、膨胀石墨粉、人造石墨粉中的一种或几种混合物，石墨粉粒径为0.1-100μm。
本发明还提供一种防冰用金属纤维增强石墨复合膜的制备方法，以石墨粉和金属纤维为原料，经过混合制浆、低能球磨、剪切分散、高能球磨等工艺处理后抽滤成膜；制备工艺简单、效果较佳。
金属纤维增强石墨复合膜的制备方法具体包括：
1.混合制浆：1.1将小分子胺化合物加入到溶剂中，得到浓度为0.1wt％-5wt％的分散液；1.2将石墨粉和金属纤维按照99.9:0.1-80:20的质量比混合均匀，得到混合粉料；1.3将石墨粉和金属纤维加入到分散液中，得到石墨粉和金属纤维的混合浆料，混合浆料的固含量在1-50％；所述小分子胺化合物是选自三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、马来酰亚胺、丙烯酰胺中的一种；所述溶剂是水、乙醇中的一种或两种的混合物；
2.低能球磨：将混合浆料放入球磨机进行低能球磨，球磨机转速为50rpm-500rpm、球磨时间为0.5h-10h；
3.剪切分散：将球磨后的混合浆料用高剪切分散机进行剪切分散，高剪切分散机的转速为1000rpm-20000rpm，剪切分散的时间为0.1h-2h；
4.高能球磨：将经剪切分散的混合浆料再次用球磨机进行高能球磨，转速为700rpm-1500rpm、球磨的时间为0.5h-5h，得到石墨粉/金属纤维复合浆料
5.抽滤成膜：将石墨粉/金属纤维复合浆料利用聚偏二氟乙烯(PVDF)滤膜进行抽滤制成复合膜，将复合膜进行烘干或室温下等待溶液挥发完全，得到金属纤维石墨复合膜。
本发明还提供防冰用电加热结构，由绝缘隔热膜、金属纤维石墨复合膜、绝缘导热膜、电极、导线构成，复合编织电加热膜置于绝缘隔热膜和绝缘导热膜之间，经热压固化粘结为一体，通过电极及导线与电源连接实现电加热。
其中，绝缘隔热膜是由耐热橡胶、聚酰亚胺、芳纶、聚酯、聚乙烯、聚丙烯等耐热树脂材料中的一种或几种制备而成，厚度为0.01-0.50mm；绝缘隔热膜的作用是可以减小电加热对复合材料基体的热损伤。
绝缘导热膜是填充高导热陶瓷颗粒(AlN、Al2O3、SiC、SiO2、Si3N4、BN、钻石粉中的一种或几种)的耐热树脂(聚酰亚胺、芳纶、聚酯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种)，厚度为0.01-0.50mm，高导热陶瓷颗粒的含量为1-60vol％，高导热陶瓷颗粒的粒径为0.1-100μm，高导热陶瓷颗粒的加入可提高绝缘导热层的导热系数；绝缘导热膜可将金属纤维石墨复合膜的热量更快更高效的传导至冰层，提高除冰效率和防冰效果。
在金属纤维石墨复合膜的两侧制备电极，电极的厚度为0.005-0.2mm，可由银、铜、金、铝、镍等金属或合金经粘接、喷涂、电沉积、3D打印等方式制备而成；电极可通过导线实现与电源的连接。
本发明的防冰用电加热结构可包覆、粘贴或缠绕在被加热物表面，尤其可以用于复合材料制件的防冰；复合材料制件可以是直升机桨叶、机翼前缘、垂直尾翼前缘。
本发明具有以下有益效果：防冰用金属纤维石墨复合膜，是将石墨的密度低、热导率高、价格较低的特点，与金属纤维的强度高、韧性好、导电率优异的优点相结合，金属纤维在复合膜中起增韧、提高电导率的作用，可得到具有高电导率、高热导率、力学性能优异、成本低廉的电加热膜。而且，金属纤维石墨复合膜的制备工艺简单……。将金属纤维石墨复合膜置于绝缘隔热膜和绝缘导热膜之间，热压固化后三层膜粘结为一体，构成的电加热结构通过电极及导线与电源连接实现电加热，可包覆、粘贴或缠绕在被加热物表面，尤其可以用于复合材料制件的防冰。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例的防冰用电加热结构的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将详细描述本发明的各个方面的特征和示意性实施例。在下面的详细描述中，提出了许多具体细节，以便提供对本发明的全面理解。但是，对于本领域的技术人员来说很明显的是，本发明可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例来提供对本发明的更好的理解。本发明决不限于下面所提出的任何具体设置和方法，而是在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了结构、方法、器件的任何改进、替换和修改。在附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明实施例及实施例中的特征可以互相结合，各个实施例可以相互参考和引用。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
与金属相比，石墨具有密度低、导热系数高、价格较低的特点,导热石墨膜作为散热材料已广泛应用于电子产品。但单独的石墨膜较脆、柔韧性差，在曲率半径小的位置应用时易产生裂纹。将导电、柔韧的金属纤维与石墨复合，以提高石墨膜的电导率和韧性，可得到电导率、热导率、力学性能优异、制备工艺简单、成本低廉的电加热膜，在飞机的防冰领域具有较好的应用前景。
在一些实施例中，一种防冰用金属纤维增强石墨复合膜，按照质量百分比计，由17％的银纤维、83的天然鳞片石墨粉制成，天然鳞片石墨粉的粒径为20μm，银纤维的直径为10μm、长度为30μm。
在一些实施例中，一种权利要求1所述的防冰用金属纤维增强石墨复合膜的制备方法，以天然鳞片石墨粉和银纤维为原料，具体步骤包括：(1)混合制浆：将二乙烯三胺加入到水中，得到浓度为为2wt％的水性分散液，将10g天然鳞片石墨粉(粒径20μm)、2g银纤维(直径10μm、长度为30μm)混合均匀，得到混合粉料；将混合粉料加入到200g的水性分散液中，得到石墨粉和金属纤维的混合浆料，混合浆料的固含量为6％；(2)低能球磨：将混合浆料放入球磨机进行低能球磨，在转速为100rpm的条件下球磨1h；(3)剪切分散：将球磨后的混合浆料用高剪切分散机进行剪切分散，高剪切分散机的转速为2000rpm，剪切分散的时间为0.5h；(4)高能球磨：将经剪切分散的混合浆料再次用球磨机进行高能球磨，转速为1000rpm、球磨的时间为2h，得到石墨粉/金属纤维复合浆料；(5)抽滤成膜：将石墨粉/金属纤维复合浆料利用聚偏二氟乙烯(PVDF)滤膜进行抽滤制成复合膜，将复合膜进行120℃烘干10h，去除二乙烯三胺，将干燥后石墨复合膜与PVDF滤膜分离，得到银纤维石墨复合膜。
在一些实施例中，一种防冰用电加热结构，由绝缘隔热膜、银纤维石墨复合膜、绝缘导热膜、铜箔电极、导线构成，金属纤维增强石墨复合膜置于绝缘隔热膜和绝缘导热膜之间，经热压固化粘结为一体，用导电胶将0.02mm厚的铜箔电极粘贴在金属纤维增强石墨复合膜两端，预留导线；绝缘隔热膜选择厚度为0.5mm的芳纶布；绝缘导热膜掺杂有AlN粉末的0.1mm厚的聚酰亚胺膜，AlN粉末的含量为20vol％、粒径D50为20μm。
在一些实施例中，一种防冰用的金属纤维增强石墨复合膜可以包括：金属纤维和石墨粉，按照质量百分比计。其中：金属纤维的比例大于等于0.1％且小于等于20％；石墨粉的比例大于等于80％且小于等于99.9％。
在一些实施例中，按照质量百分比计，金属纤维的比例为17％，石墨粉的比例为83％。
在一些实施例中，金属纤维为银纤维、铜纤维、铝纤维、金纤维、镍纤维、不锈钢纤维中的一种或几种混合物；金属纤维直径为0.1-100μm，金属纤维的长度为0.5-100μm。
在一些实施例中，金属纤维为银纤维；银纤维的直径为10μm；银纤维的长度为30μm。
在一些实施例中，所述石墨粉为天然鳞片石墨粉、膨胀石墨粉、人造石墨粉中的一种或几种混合物；石墨粉粒径为0.1μm-100μm。
在一些实施例中，一种防冰用金属纤维增强石墨复合膜的制备方法，以石墨粉和金属纤维为原料，经过以下步骤的工艺处理后抽滤成膜：
S1，混合制浆；
S2，低能球磨；
S3，剪切分散；
S4，高能球磨。
其中：S1，混合制浆的步骤包括以下子步骤：
将小分子胺化合物加入到溶剂中，得到浓度为0.1wt％-5wt％的分散液；
将石墨粉和金属纤维按照99.9:0.1-80:20的质量比混合均匀，得到混合粉料；
将石墨粉和金属纤维加入到分散液中，得到石墨粉和金属纤维的混合浆料，混合浆料的固含量在1-50％；
S2，低能球磨的步骤包括：
将混合浆料放入球磨机进行低能球磨，球磨机转速为50rpm-500rpm、球磨时间为0.5h-10h；
S3，剪切分散的步骤包括：
将球磨后的混合浆料用高剪切分散机进行剪切分散，高剪切分散机的转速为1000rpm-20000rpm，剪切分散的时间为0.1h-2h；
S4，高能球磨的步骤包括：
将经剪切分散的混合浆料再次用球磨机进行高能球磨，转速为700rpm-1500rpm、球磨的时间为0.5h-5h，得到石墨粉/金属纤维复合浆料；
S5，抽滤成膜的步骤包括：
将石墨粉/金属纤维复合浆料利用聚偏二氟乙烯(PVDF)滤膜进行抽滤制成复合膜，
将复合膜进行烘干或室温下等待溶液挥发完全，得到金属纤维石墨复合膜。
在一些实施例中，小分子胺化合物是选自三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、马来酰亚胺、丙烯酰胺中的一种或者多种；所述溶剂是水、乙醇中的一种或两种的混合物；或者，所述小分子胺化合物为二乙烯三胺；所述溶剂是水；水性分散液的浓度为0.2wt％。
图1为本发明一实施例的防冰用电加热结构的示意图。
如图1所示，一种的防冰用电加热结构可以包括：金属纤维增强石墨复合膜10、绝缘隔热膜20、绝缘导热膜30、2块电极40。其中，金属纤维增强石墨复合膜10置于绝缘隔热膜20与绝缘导热膜30的之间，并经热压固化粘结为一体；2块电极40分别设置在金属纤维增强石墨复合膜10的两端；电极40用于与外部的导线和电源连接。
在一些实施例中，绝缘隔热膜的材料包括：耐热橡胶、聚酰亚胺、芳纶、聚酯、聚乙烯、聚丙烯等耐热树脂材料中的一种或几种；绝缘隔热膜的厚度范围为0.01-0.50mm。
在一些实施例中，绝缘导热膜的材料为填充高导热陶瓷颗粒的耐热树脂，绝缘导热膜的厚度为0.01-0.50mm，高导热陶瓷颗粒的含量为1-60vol％，高导热陶瓷颗粒的粒径为0.1-100μm，高导热陶瓷颗粒是AlN、Al2O3、SiC、SiO2、Si3N4、BN、钻石粉中的一种或几种。
在一些实施例中，电极的厚度为0.005-0.2mm。
在一些实施例中，一种防冰用金属纤维增强石墨复合膜，其特征在于，按照质量百分比计，由0.1-20％的金属纤维、80-99.9％的石墨粉制成。
在一些实施例中，按照质量百分比计，由17％的金属纤维、83的石墨粉制成。
在一些实施例中，所述金属纤维为银纤维、铜纤维、铝纤维、金纤维、镍纤维、不锈钢纤维中的一种或几种混合物，金属纤维直径为0.1-100μm，金属纤维的长度为0.5-100μm。
在一些实施例中，金属纤维为银纤维，银纤维的直径为10μm、长度为30μm。
在一些实施例中，所述石墨粉为天然鳞片石墨粉、膨胀石墨粉、人造石墨粉中的一种或几种混合物，石墨粉粒径为0.1-100μm。
在一些实施例中，所述石墨粉为天然鳞片石墨粉，天然鳞片石墨粉的粒径为20μm。
在一些实施例中，防冰用金属纤维增强石墨复合膜的制备方法，以石墨粉和金属纤维为原料，经过混合制浆、低能球磨、剪切分散、高能球磨等工艺处理后抽滤成膜。具体步骤包括：(1)混合制浆：将小分子胺化合物加入到溶剂中，得到浓度为0.1wt％-5wt％的分散液；将石墨粉和金属纤维按照99.9:0.1-80:20的质量比混合均匀，得到混合粉料；将石墨粉和金属纤维加入到分散液中，得到石墨粉和金属纤维的混合浆料，混合浆料的固含量在1-50％；(2)低能球磨：将混合浆料放入球磨机进行低能球磨，球磨机转速为50rpm-500rpm、球磨时间为0.5h-10h；(3)剪切分散：将球磨后的混合浆料用高剪切分散机进行剪切分散，高剪切分散机的转速为1000rpm-20000rpm，剪切分散的时间为0.1h-2h；(4)高能球磨：将经剪切分散的混合浆料再次用球磨机进行高能球磨，转速为700rpm-1500rpm、球磨的时间为0.5h-5h，得到石墨粉/金属纤维复合浆料；(5)抽滤成膜：将石墨粉/金属纤维复合浆料利用聚偏二氟乙烯(PVDF)滤膜进行抽滤制成复合膜，将复合膜进行烘干或室温下等待溶液挥发完全，得到金属纤维石墨复合膜。
在一些实施例中，所述小分子胺化合物是选自三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、马来酰亚胺、丙烯酰胺中的一种；所述溶剂是水、乙醇中的一种或两种的混合物。
在一些实施例中，所述小分子胺化合物为二乙烯三胺；所述溶剂是水；水性分散液的浓度为0.2wt％。
在一些实施例中，低能球磨的转速为100rpm，球磨1h；高剪切分散机的转速为2000rpm，剪切分散的时间为0.5h；高能球磨的转速为1000rpm、球磨的时间为2h；抽滤制成的复合膜在120℃烘干10h。
在一些实施例中，由绝缘隔热膜、金属纤维石墨复合膜、绝缘导热膜、电极、导线构成，金属纤维增强石墨复合膜置于绝缘隔热膜和绝缘导热膜之间，经热压固化粘结为一体，通过电极及导线与电源连接实现电加热。
在一些实施例中，绝缘隔热膜是由耐热橡胶、聚酰亚胺、芳纶、聚酯、聚乙烯、聚丙烯等耐热树脂材料中的一种或几种制备而成，厚度为0.01-0.50mm。
在一些实施例中，绝缘导热膜由填充高导热陶瓷颗粒的耐热树脂制成，厚度为0.01-0.50mm，高导热陶瓷颗粒的含量为1-60vol％，高导热陶瓷颗粒的粒径为0.1-100μm。
在一些实施例中，高导热陶瓷颗粒是AlN、Al2O3、SiC、SiO2、Si3N4、BN、钻石粉中的一种或几种。
在一些实施例中，耐热树脂是聚酰亚胺、芳纶、聚酯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种。
在一些实施例中，电极的厚度为0.005-0.2mm，可由银、铜、金、铝、镍等金属或合金经粘接、喷涂、电沉积、3D打印等方式制备而成。
在一些实施例中，电极的厚度为0.005-0.2mm，可由银、铜、金、铝、镍等金属或合金经粘接、喷涂、电沉积、3D打印等方式制备而成。本文中数值范围均可以包括端点数据。
在一些实施例中，电加热结构可包覆、粘贴或缠绕在被加热物表面，被加热物可以是复合材料制件。
在一些实施例中，复合材料制件可以是直升机桨叶、飞机机翼前缘、飞机垂直尾翼前缘。
需要说明的是，上述技术特征可以进行不同程度的组合应用，为了简明，不再赘述各种组合的实现方式，本领域的技术人员可以按实际需要将上述的操作步骤的顺序进行灵活调整，或者将上述步骤进行灵活组合等操作。
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种防冰用金属纤维增强石墨复合膜的制备方法，其特征在于，以石墨粉和金属纤维为原料，经过以下步骤的工艺处理后抽滤成膜：
S1，混合制浆；
S2，低能球磨；
S3，剪切分散；
S4，高能球磨；
其中：S1，混合制浆的步骤包括以下子步骤：
将小分子胺化合物加入到溶剂中，得到浓度为0.1wt％-5wt％的分散液；
将石墨粉和金属纤维按照99.9:0.1-80:20的质量比混合均匀，得到混合粉料；
将石墨粉和金属纤维加入到分散液中，得到石墨粉和金属纤维的混合浆料，混合浆料的固含量在1-50％；
S2，低能球磨的步骤包括：
将混合浆料放入球磨机进行低能球磨，球磨机转速为50rpm-500rpm、球磨时间为0.5h-10h；
S3，剪切分散的步骤包括：
将球磨后的混合浆料用高剪切分散机进行剪切分散，高剪切分散机的转速为1000rpm-20000rpm，剪切分散的时间为0.1h-2h；
S4，高能球磨的步骤包括：
将经剪切分散的混合浆料再次用球磨机进行高能球磨，转速为700rpm-1500rpm、球磨的时间为0.5h-5h，得到石墨粉/金属纤维复合浆料；
S5，抽滤成膜的步骤包括：
将石墨粉/金属纤维复合浆料利用聚偏二氟乙烯(PVDF)滤膜进行抽滤制成复合膜，
将复合膜进行烘干或室温下等待溶液挥发完全，得到金属纤维增强石墨复合膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中：
所述小分子胺化合物是选自三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、马来酰亚胺、丙烯酰胺中的一种或者多种；所述溶剂是水、乙醇中的一种或两种的混合物；
或者，
所述小分子胺化合物为二乙烯三胺；所述溶剂是水；水性分散液的浓度为0.2wt％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，按照质量百分比计，其中：
金属纤维的比例为17％，石墨粉的比例为83％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，按照质量百分比计，其中：
金属纤维为银纤维、铜纤维、铝纤维、金纤维、镍纤维、不锈钢纤维中的一种或几种混合物；
金属纤维直径为0.1-100μm，金属纤维的长度为0.5-100μm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，按照质量百分比计，其中：
金属纤维为银纤维；
银纤维的直径为10μm；
银纤维的长度为30μm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，按照质量百分比计，其中：
石墨粉为天然鳞片石墨粉、膨胀石墨粉、人造石墨粉中的一种或几种混合物；
石墨粉粒径为0.1μm-100μm。
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