CN110835715A - 一种大厚度加氢反应器壳体用复合钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种大厚度加氢反应器壳体用复合钢板及其制造方法。该复合板是由低合金钢和不锈钢复合而成，低合金钢中按重量百分比含有：Cr 2.0％～4.0％、Mo 0.80％～1.20％、V 0.00～0.50％；不锈钢中按重量百分比含有Cr 17.0％～19.0％、Ni 9.0％～13.0％、Nb 0.30～1.00％。钢板的生产工艺为：坯料选取—坯料处理—铺撒融合剂—不锈钢板处理—组坯—组合坯焊接固定—加热锻造—加热轧制—热处理。成品复合钢板厚度为155～215mm；钢板结合处的室温屈服强度≥440MPa、抗拉强度≥610MPa、断后伸长率≥22.0％、450℃短时高温屈服强度≥320MPa、‑30℃冲击吸收能量≥200J、Z向性能≥70％及剪切强度≥360MPa，成材率达到85％以上。

Description

一种大厚度加氢反应器壳体用复合钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属材料领域，特别是涉及一种加氢反应器壳体用复合钢板的制造方法。
背景技术
加氢反应器是现代炼油工业的重大关键设备，主要用于石油炼制或重质油的加氢裂化、加氢精制以及催化重整、脱硫、脱除重金属等工艺过程。近年来，对石油产品需求越来越大，而石油资源劣质化越来越严重，为了满足经济发展及环保要求，加氢炼化技术的发展呈现大型炼化一体化、多样化、重质劣质化趋势。企业对装置运行周期不断加长，对设备的安全性提出了更高要求。为了满足上述要求，设计的加氢反应器规模越来越大，2018年我国制造了世界最大的锻焊加氢反应器，总重达2400吨，总长超过70米、外径5.4米，壁厚超过200mm，其重量和制造工艺复杂性均突破了世界加氢反应器的制造纪录。
由此可见大厚壁超大型加氢反应器是未来炼油工业的发展趋势，由于运行环境为长周期、高温高压及氢腐蚀环境，为了运行安全，制造设备的材质大多选用厚度在180～230mm之间单一材质的2.25Cr-1Mo、2.25Cr-1Mo-0.25V、3Cr1Mo-0.25V等钢板，或为降低设备重量、提高耐腐蚀性，选用厚度规格在150～200mm的2.25Cr-1Mo、2.25Cr-1Mo-0.25V、3Cr1Mo-0.25V等钢板上堆焊单层或双层E309L和E347焊材。
专利CN 108655351 A公开了“加氢反应器用钢12Cr2Mo1R(H)钢锭浇注方法”，该发明虽然能制造大单重、大厚度反应器壳体用钢板，但由于是铸锭冶炼，在夹杂物、偏析等内部缺陷上控制较难，对最终钢板性能容易造成波动，另外铸锭生产存在成本高、制造周期长等问题。
专利CN104625328A公开了“加氢反应器封头内壁耐蚀层堆焊工艺”，该发明延长了加氢反应器在长期氢腐蚀环境下的使用寿命，但采用堆焊工艺，由于焊缝之间存在不连续性，长期服役容易出现堆焊层剥离的问题，造成局部腐蚀，设备报废。
发明内容
因此，为解决上述问题，本发明目的是提供一种大厚度加氢反应器壳体用钢板及其制造方法，解决采用大厚度锻板堆焊不锈钢复层易剥离，耐腐蚀性差的问题。开发出内部、表面质量好，综合性能优异的钢板，用以解决加氢反应器在长期高压、高温、氢腐蚀环境引起寿命降低的问题，钢板综合性能优异，设备使用寿命明显提高，确保设备安全生产运营。
具体的技术方案是：
一种大厚度加氢反应器壳体用复合钢板，该复合板是由低合金钢和不锈钢复合而成，所述低合金钢中按重量百分比含有：Cr 2.0％～4.0％、Mo 0.80％～1.20％、V 0.00～0.50％，且CEV 0.80％～1.30％，其中，CEV％＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15；所述不锈钢中按重量百分比含有Cr 17.0％～19.0％、Ni 9.0％～13.0％、Nb 0.30～1.00％；成品复合板厚度为155～215mm，其中复层不锈钢厚度为5～15mm。
本发明中各元素的作用机理如下：
低合金钢中：
Cr：铬是强碳化物形成元素，同时具有较高的淬透性，能够显著提高反应器壳体钢板的室温强度及中温强度，因此本发明将Cr含量控制在2.0％～4.0％；
Mo：钼在反应器壳体用钢中的作用是提高淬透性和热强性，防止回火脆性，因此本发明将Mo含量控制在0.80％～1.20％；
V：钒能细化钢的晶粒，提高钢的强度、低温韧性，改善钢的焊接性能及模拟焊后热处理性能，同时钒对碳的固定作用，还可以提高钢在高温下的抗氢侵蚀。因此本发明将V含量控制在0.00～0.50％；
CEV：为了保证大厚度钢板厚度方向的强度，满足使用要求。同时避免碳当量过高，不易焊接等因素，因此本发明将CEV控制在0.80％～1.30％。
不锈钢中：
Cr：铬主要提高钢的耐蚀性，在氧化介质中，使钢表面形成一层牢固而致密的铬的氧化物，保护钢板基体；铬溶于钢中能显著提高钢的电极电位，降低了因电极电位不同形成的电化学腐蚀，铬与镍结合，可形成单相奥氏体组织并使钢具有良好的耐蚀性、强韧性，因此本发明将Cr含量控制在17.0％～19.0％；
Ni：镍主要提高钢的耐蚀性，形成奥氏体组织，同时与Ni配合提高钢的性能，因此本发明将Ni含量控制在9.0％～13.0％；
Nb：铌在钢中稳定C元素，提高不锈钢的各种形式的腐蚀性能，因此本发明将Nb含量控制在0.30％～1.00％；
为了满足大厚度加氢反应器壳体用钢板的综合性能要求，本发明的工艺为：基材制备(坯料选取—坯料处理—铺撒融合剂—组坯—组合坯焊接固定—加热锻造)、复合坯制备(基材处理—铺撒融合剂—不锈钢复材处理—复合坯组坯—复合坯焊接固定—加热锻造)、复合坯加热轧制、热处理，具体包括：
选取成分满足要求的低合金钢坯料和不锈钢复材，作为生产大厚度复合钢板的原料；
基材制备：
(1)低合金钢坯料厚度规格为300～360mm；
(2)将待组坯低合金钢坯料的长边沿厚度中心至待接触表面开坡口，待接触表面与坡口斜面呈30°～45°夹角；然后对待接触面进行清理加工，去除锈层，露出新鲜光亮的金属，对金属表面进行除油污处理，防止因表面异物影响结合效果；
(3)将铁粉和铬粉按质量比50:1～30:1的比例均匀混合，得到金属粉末融合剂；在清理后的待接触表面，均匀铺撒金属粉末融合剂，厚度范围为0.2～0.5mm；所述金属粉末融合剂中，铬粉纯度99.9％以上，粒度0.5～10μm；铁粉纯度99.9％以上，粒度0.5～10μm；此处工艺及参数的设计主要是针对反应器用钢材质中含有较高的铬元素，与铁基的实际成分比例进行对照，采用超高纯度的极细粉末均匀铺撒表面起到过渡层的作用，在组坯加热、锻压及轧制过程中，细小弥散的混合金属粉具有较高的激活能，更容易向两边铸坯基体扩散，与基体形成冶金结合，提高结合面的结合率和稳定性；
(4)将按步骤(2)处理后的另一块同质低合金钢坯料叠放在撒好金属粉末融合剂的低合金钢坯料上，形成组合坯，组合坯的厚度为590～710mm；
(5)此时组合坯的坡口夹角为60°～90°，由于钢板碳当量高，组坯后焊接前需要对坡口处预热，预热温度100～200℃；对组合坯两个长边焊接固定，防止组合坯锻压时移动，焊后组合坯进行200～300℃保温缓冷，由于钢坯碳当量较高，若不采用预热和焊后缓冷措施，焊接热影响区容易产生焊接应力，导致坯料开裂，影响组坯效果；
(6)将组合坯在1200℃～1250℃保温10～15h，均匀烧透，在此期间使金属粉末融合剂充分扩散，钢中有害气体充分外排；出炉后采用大吨位锻造液压机对组合坯厚度方向进行锻压，顺序从组合坯中部开始向两端(X和-X方向)分别锻压，单次锻压量在80～150mm，大锻压量是为了保证纵向压力充分渗透钢坯心部，使组合坯充分变形焊合，同时充分排挤组合坯结合面处的气体，保证结合质量，这是轧制方式无法达到的，锻造后组合坯为基材，厚度为300～350mm；
(7)重复步骤(1)～(6)，形成另一个同样规格的基材B；
复合坯制备：
(1)将基材A的待复合表面进行清理加工，同时沿长度方向、距基材A边部160～180mm处开深度10～35mm的矩形槽，然后在基材A外侧沿长度方向，由基材A厚度中心向开矩形槽的基材A表面开坡口，基材A表面与坡口斜面呈30°～45°夹角；矩形槽与基材边部距离160～180mm，使坡口与矩形槽保持一定的距离，在焊接固定工序中实现同质焊接。按同样的方法在基材B上开所述矩形槽和坡口；
(2)对矩形槽内表面进行清理，均匀铺撒金属铬粉，厚度范围0.1～0.6mm，铬粉纯度99.9％以上，粒度0.5～10μm；此处工艺及参数的设计主要是针对反应器用复合钢板材质中含有较高的铬元素，采用超高纯度极细的粉末均匀铺撒表面起到过渡层的作用，在复合坯加热、锻压及轧制过程中，由于金属铬粉具有更高的激活能，更容易向两边基材和复材扩散，结合效果更好；
(3)对厚度10～35mm不锈钢板复材a的六个面进行清理加工，去除锈层，露出新鲜光亮的金属，对金属表面进行除油污处理，将处理好的不锈钢板a嵌入所述的基材A矩形槽内，然后在不锈钢a上表面均匀撒上隔离剂，便于最终对称的复合钢板分离；
(4)将经六面进行清理后的另一块10～35mm厚不锈钢板b，叠放在已撒好隔离剂、嵌入基材A矩形槽中的不锈钢板a上，将基材B扣放在不锈钢板b上，在基材B和不锈钢b之间同样均匀撒上所述金属铬粉，形成复合坯；
(5)将复合坯的坡口预热，预热温度100℃～200℃；采用气电立焊方式对复合坯进行两个长边焊接固定，防止锻压时移动，焊后复合坯进行200～300℃保温缓冷，由于钢坯碳当量较高，若不采用预热、缓冷措施，焊接热影响区容易产生焊接应力，导致坯料开裂，影响组坯效果；
(6)将复合坯在1200～1250℃，保温10～15h，坯均匀烧透，在此期间使弥散的混合金属充分扩散融合，钢中气体充分外排；出炉后采用大吨位锻造液压机对复合坯厚度方向进行锻压，顺序从复合坯中部向两侧(X和-X方向)顺序锻压，单次锻压量在50～100mm，锻造后的复合坯厚度400～500mm，大锻压量是为了保证锻压力充分渗透钢坯心部，使心部充分变形焊合，在此期间使弥散的金属粉充分扩散融合，钢中气体充分外排；
复合坯轧制：锻造后的复合坯经1150～1250℃保温15～25min/cm后轧制，轧后上下对称复合板的厚度为310～430mm，具有优异的表面质量和板型；对称复合板采用等离子切割方式沿钢板长度方向切割，分板得到两组复合钢板，复合钢板厚度为155～215mm，其中复层不锈钢厚度为5～15mm；
复合钢板热处理：淬火温度930～960℃，保温2～4min/mm；回火温度730～760℃，保温3～6min/mm，经热处理后钢板具有良好的综合力学性能，满足反应器的使用要求。
有益效果：
本发明同现有技术相比，有益效果如下：
(1)可以生产板型、表面质量优异的厚度规格(150～200)mm+(5～15)mm的低合金钢+不锈钢加氢反应器壳体复合钢板；
(2)开发的大厚度加氢反应器壳体复合钢板综合性能优异，钢板结合处的室温屈服强度≥440MPa、抗拉强度≥610MPa、断后伸长率≥22.0％、450℃短时高温屈服强度≥320MPa、-30℃冲击吸收能量≥200J、Z向性能≥70％及剪切强度≥360MPa；
(3)与传统表面堆焊工艺相比，本发明采用复合钢板采用一次整体复合，不锈复合层结合力强度，表面平整，不易剥落，提高了设备使用寿命。本发明的成材率可以达到85％以上；钢板超声检测结果100％满足NB/T 47013.3Ⅰ级结果。
(4)工艺上省略了传统的组坯抽真空组坯工序，免除了设备投资及工序成本。
具体实施方式
以下实施例用于具体说明本发明内容，这些实施例仅为本发明内容的一般描述，并不对本发明内容进行限制。
表1为本发明实施例钢板的化学成分；表2为本发明组合坯用金属粉末融合剂组成；表3为本发明实施例钢板的组合坯轧制工艺参数；表4为本发明实施例钢板的复合坯轧制工艺参数；表5为本发明实施例钢板的热处理工艺参数；表6为本发明实施例钢板的综合力学性能结果；表7为本发明实施例钢板的内外部质量。
表1本发明实施例钢板的化学成分wt％
Figure BDA0002249251730000081
表2本发明组合坯用金属粉末融合剂组成
Figure BDA0002249251730000082
表3本发明实施例组合坯制造工艺参数
表4本发明实施例钢板的复合坯制造工艺参数
Figure BDA0002249251730000091
表5本发明实施例钢板的热处理工艺参数
Figure BDA0002249251730000092
表6本发明实施例钢板的综合力学性能结果
Figure BDA0002249251730000093
表7本发明实施例钢板的内外部质量
实施例 成材率％ 超声波探伤 不平度/mm/m
1 88 NB/T 47013.3Ⅰ级 2.0
2 85 NB/T 47013.3Ⅰ级 4.0
3 92 NB/T 47013.3Ⅰ级 3.5
4 92 NB/T 47013.3Ⅰ级 3.0
5 87 NB/T 47013.3Ⅰ级 2.5
6 91 NB/T 47013.3Ⅰ级 2.5
根据以上结果可以得出，本发明提供的(150～200)mm+(5～15)mm大厚度加氢反应器壳体复合钢板综合性能优异，成材率和探伤合格率较高，表面质量很好。

Claims (3)

1.一种大厚度加氢反应器壳体用复合钢板，其特征在于，该复合板是由低合金钢和不锈钢复合而成，所述低合金钢中按重量百分比含有：Cr 2.0％～4.0％、Mo 0.80％～1.20％、V 0.00～0.50％，且CEV0.80％～1.30％，其中，CEV％＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15；所述不锈钢中按重量百分比含有Cr 17.0％～19.0％、Ni 9.0％～13.0％、Nb0.30～1.00％。
2.如权利要求1所述的大厚度加氢反应器壳体用复合钢板，其特征在于，成品复合钢板厚度为155～215mm，其中复层不锈钢厚度为5～15mm。
3.一种如权利要求1或2所述的大厚度加氢反应器壳体用复合钢板的制造方法，钢板的生产工艺为：基材制备-复合坯制备-复合坯加热轧制-热处理，其特征在于：选取成分满足要求的低合金钢坯料和不锈钢复材，作为生产大厚度复合钢板的原料；
基材制备：
(1)低合金钢坯料厚度规格为300～360mm；
(2)将待组坯低合金钢坯料的长边沿厚度中心至待接触表面开坡口，待接触表面与坡口斜面呈30°～45°夹角；然后对待接触面进行清理加工，去除锈层，露出新鲜光亮的金属，对金属表面进行除油污处理；
(3)将铁粉和铬粉按质量比50:1～30:1的比例均匀混合，得到金属粉末融合剂；在清理后的待接触表面，均匀铺撒金属粉末融合剂，厚度范围为0.2～0.5mm；所述金属粉末融合剂中，铬粉纯度99.9％以上，粒度0.5～10μm；铁粉纯度99.9％以上，粒度0.5～10μm；
(4)将按步骤(2)处理后的另一块同质低合金钢坯料叠放在撒好金属粉末融合剂的低合金钢坯料上，形成组合坯，组合坯的厚度为590～710mm；
(5)此时组合坯的坡口夹角为60°～90°，坡口处预热温度100～200℃；对组合坯两个长边焊接固定，焊后组合坯进行200～300℃保温缓冷；
(6)将组合坯在1200℃～1250℃保温10～15h；出炉后对组合坯厚度方向进行锻压，顺序从组合坯中部开始向两端锻压，单次锻压量在80～150mm，锻造后组合坯制备成基材A，厚度为300～350mm；
(7)重复步骤(1)～(6)，形成另一个同样规格的基材B；
复合坯制备：
(1)将基材A的待复合表面进行清理加工，同时沿长度方向、距基材A边部160～180mm处开深度10～35mm的矩形槽，然后在基材A外侧沿长度方向，由基材A厚度中心向开矩形槽的基材A表面开坡口，基材A表面与坡口斜面呈30°～45°夹角；按同样的方法在基材B上开所述矩形槽和坡口；
(2)对矩形槽内表面进行清理，均匀铺撒金属铬粉，厚度范围0.1～0.6mm，铬粉纯度99.9％以上，粒度0.5～10μm；
(3)对厚度10～35mm不锈钢板复材a的六个面进行清理加工，去除锈层，露出新鲜光亮的金属，对金属表面进行除油污处理，将处理好的不锈钢板a嵌入所述的基材A矩形槽内，然后在不锈钢a上表面均匀撒上隔离剂；
(4)将经六面进行清理后的另一块10～35mm厚不锈钢板b，叠放在已撒好隔离剂、嵌入基材A矩形槽中的不锈钢板a上，将基材B扣放在不锈钢板b上，在基材B和不锈钢b之间同样均匀撒上所述金属铬粉，形成复合坯；
(5)将复合坯的坡口预热，预热温度100℃～200℃；对复合坯进行两个长边焊接固定，焊后复合坯进行200～300℃保温缓冷；
(6)将复合坯在1200～1250℃，保温10～15h；出炉后对复合坯厚度方向进行锻压，顺序从复合坯中部向两侧锻压，单次锻压量在50～100mm，锻造后的复合坯厚度400～500mm；
复合坯轧制：锻造后的复合坯经1150～1250℃保温15～25min/cm后轧制，轧后上下对称复合板的厚度为310～430mm，具有优异的表面质量和板型；对称复合板采用等离子切割方式沿钢板长度方向切割，分板得到两组复合钢板；
复合钢板热处理：淬火温度930～960℃，保温2～4min/mm；回火温度730～760℃，保温3～6min/mm。
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