CN110835527A - 一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于检测材料制备技术领域，具体涉及一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法及其应用；步骤为：通过溶胶‑凝胶法构建包覆参比信号量子点二氧化硅球；再经过氨基化修饰处理，接枝参比信号量子；最后将3‑氨丙基三乙氧基硅烷作为功能单体、正硅酸四乙酯交联剂，构建分子印迹核壳结构，形成基于碲化镉荧光印迹材料；本发明制备的荧光印迹材料荧光强度具有很好的稳定性，其吸附平衡时间为5min，快速荧光猝灭；经过条件优化后，材料的荧光强度与DEHP浓度在50～450nmol L‑1范围时，呈现出线性关系；可应用于快速检测水中的DEHP，在实际样品中检测DEHP时，回收率大于98.00％，RSDs小于3.18％。

Description

一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于检测材料制备技术领域，具体涉及一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法及其应用。
背景技术
邻苯二甲酸酯或邻苯二甲酸酯是一类耐火有机化合物，广泛用于增强塑料(增塑剂)的柔韧性。这些化合物在生产，分配，浸出和磨损过程中不断从塑料中释放到环境中，因为它们不与聚合物共价结合。在各种环境中检测到邻苯二甲酸盐，如土壤，沉积物，地表水和地下水。这些化合物由于其内分泌干扰作用而被认为是潜在的人类健康风险，这些作用似乎能够模仿或干扰天然激素的结合和作用，从而破坏生理过程。
目前，有很多方法来监测和分析邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，如液相萃取、高效液相色谱法、固相萃取、气相色谱和质谱等等。这些方法虽然具有较高的精准度和相对较高的效率，但要么是费时的，要么是对复杂仪器和操作的要求。与上述方法相比，具有分子印迹聚合物特异性吸附的量子点(QDs)荧光特性是检测邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯较好的方法。结合荧光传感器(MIPs)的高灵敏度和高选择性，基于MIPs的QDs传感器在检测复杂样品中痕量物质时具有检测限低、选择性强、灵敏度高等明显优势。然而，这些传感器的灵敏度经常降低。这是因为并非所有的QDs纳米颗粒都被接枝到高度交联的MIPs中，因此很难保证每个识别位点都被QDs所包围。其次，基于MIPs的QDs传感器为实心球形或不规则的颗粒状颗粒，传质率不高。此外，这些传感器大多依赖于一个波长的发射变化，这可能受到背景干扰的影响，如实验条件、仪器效率和传感器浓度。
因此，我们通过表面分子印迹和改性二氧化硅纳米颗粒开发了一种高选择性和敏感性的分子印迹聚合物，用于邻苯二甲酸二乙基己基酯的荧光检测。分别以改性二氧化硅纳米粒子和绿色/红色CdTe量子点作为核衬底和传感材料。量子点包裹在印迹层中，并很好地分布于二氧化硅表面。这有效地阻止了电子和量子点扩散，同时保持了高的发光和光稳定性。将印迹聚合物在其表面合成后，可以实现对邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的有效荧光检测。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明旨在解决所述问题之一；本发明提供一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法，荧光印迹材料荧光强度具有很好的稳定性，MIPs@g/r-QDs吸附平衡时间为5min，快速荧光猝灭，满足快速、简单的检测需求。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将碲粉、硼氢化钠加入去离子水A中，在冰浴中进行第一次搅拌，得到前驱体碲氢化钠溶液；将氯化镉、巯基丙酸溶解在去离子水B中，得到混合液，用NaOH溶液调节pH值，进行第二次搅拌反应，通N2除氧后的混合溶液，加入前驱体碲氢化钠溶液中，进行第三次搅拌、在一定温度条件下进行回流，最后加入异丙醇终止反应，得到的溶液放入真空干燥箱中干燥，干燥后的产物再用丙酮沉淀、离心、洗涤，得到红色碲化镉量子点，记为r-QDs，并保存在去离子水C中，得到r-QDs溶液；
步骤2、将碲粉、硼氢化钠加入去离子水D中，在冰浴中进行第一次搅拌，得到前驱体碲氢化钠溶液；将氯化镉、巯基丙酸溶解在去离子水E中，得到混合液，用NaOH溶液调节pH值，进行第二次搅拌反应；通N2除氧的混合溶液，加入前驱体碲氢化钠溶液中，进行第三次搅拌，在一定温度条件下进行回流，最后加入异丙醇终止反应得到的溶液放入真空干燥箱中干燥，干燥后的产物再用丙酮沉淀、离心、洗涤，得到绿色碲化镉量子点，记为g-QDs，并保存在去离子水F中，得到g-QDs溶液；
步骤3、将乙醇A、r-QDs溶液、氨水加入去离子水中，进行第一次搅拌反应；然后再加入乙醇B、正硅酸四乙酯，进行第二次搅拌，最后再加入3-氨基三乙氧基硅烷，进行第三次搅拌，经乙醇和水清洗后进行离心，得到固体产物再经真空干燥，得到氨基修饰的r-QDs量子点表面包裹二氧化硅球，记为NH2-SiO2@r-QDs；
步骤4、将步骤2得到的g-QDs溶液加入碳二亚胺/琥珀酰亚胺混合溶液中，进行第一次搅拌反应；再加入步骤3制备的NH2-SiO2@r-QDs、2-(N-吗啡啉)乙磺酸，进行第二次搅拌；搅拌后在避光条件下反应一段时间，反应后的产物经乙醇和水清洗、离心，离心后的产物再次清洗、离心；如此多次重复后得到的产物，再经干燥得到最终产物，记为g-QDs@NH2-SiO2@r-QDs，保存在PBS缓冲溶液中，备用；
步骤5、将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、g-QDs@NH2-SiO2@r-QDs、正硅酸四乙酯、3-氨基三乙氧基硅烷加入乙醇中，进行第一次搅拌；然后加入氨水进行第二次搅拌反应；反应结束后进行离心，得到固体产物，经乙醇/乙酸混合液清洗、真空干燥，得到碲化镉荧光印迹材料，记为MIPs@g/r-QDs。
此外，作为对比，在相同的实验条件下制备非印迹聚合物，记为NIPs@g/r-QDs；非印迹聚合物的制备与步骤5制备MIPs@g/r-QDs的方法相同，区别是不加入模板分子DEHP。
优选的，步骤1中，所述第一次搅拌的时间为4～10h；第二次搅拌的时间为10～30min；第三次搅拌的时间为0.5～2h；所述回流温度80-130℃，回流时间为1～3h；所述NaOH溶液浓度为1～3M，pH调节为10-12。
优选的，步骤1中，所述碲粉、硼氢化钠、去离子水A的用量比为0.08-0.15g:0.10-0.30g:4mL；所述碲粉、氯化镉、巯基丙酸、去离子水B、异丙醇和去离子水C的用量比为0.08-0.15g:0.08-0.16g:50uL:200mL：50-100mL：10mL。
优选的，步骤2中，所述第一次搅拌的时间为4～10h；第二次搅拌的时间为10～30min；所述回流温度80-130℃；第三次搅拌的时间为0.5～2h；所述NaOH溶液浓度为1～3M，pH调节为9-10。
优选的，步骤2中，所述碲粉、硼氢化钠、去离子水D的用量比为0.18-0.25g:0.20-0.40g:4mL；所述碲粉、氯化镉、巯基丙酸、去离子水E、异丙醇和去离子水F的用量比为0.08-0.25g:0.08-0.16g:50uL：200mL:50-100mL：10mL。
优选的，步骤3中，所述乙醇A、r-QDs溶液、氨水和去离子水的用量比为40-60mL:4-10mg:1-3mL:30-80mL；所述乙醇A、乙醇B、正硅酸四乙酯、3-氨基三乙氧基硅烷的用量比为40-60mL:20-40mL:1-3mL:0.1-0.4mL。
优选的，步骤3中，所述第一次搅拌的时间为5～20min；第二次搅拌的时间为8～15h；第三次搅拌的时间为3～10h。
优选的，步骤4中，所述第一次搅拌的时间为20～60min；第二次搅拌的时间为5～15min；第三次搅拌的时间为8～15h；所述在避光条件下反应的时间为12-16h。
优选的，步骤4中所述g-QDs溶液、碳二亚胺/琥珀酰亚胺混合溶液、NH2-SiO2@r-QDs、2-(N-吗啡啉)乙磺酸和PBS缓冲溶液的用量比为10-20mL:20mL:30-60mg:50mL：50mL；所述碳二亚胺/琥珀酰亚胺混合溶液中碳二亚胺和琥珀酰亚胺的质量比为1:1；所述PBS缓冲液的配方为10mL0.2M的磷酸氢二钠、30mL0.2M磷酸二氢钠溶液，100mL去离子水混合，用氢氧化钠溶液调节pH至8。
优选的，步骤5中，所述第一次搅拌的时间为20～60min；第二次搅拌反应的时间为8～15h。
优选的，步骤5中，所述邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、g-QDs@NH2-SiO2@r-QDs、正硅酸四乙酯、3-氨基三乙氧基硅烷、乙醇、氨水的用量比为0.2-1mL:30-100mL:3-6mL:2-4mL:80-120mL:1-3mL。
优选的，步骤5中，所述乙醇/乙酸混合液中乙醇和乙酸的体积比为9:1。
优选的，步骤1～5中，所述真空干燥的温度均为60℃，时间12h。
其中，去离子水A、去离子水B、去离子水C均为去离子水，字母A、B、C、D、E、F仅为区分表达；乙醇A、乙醇B也均为乙醇，字母A、B仅为区分表达。
本发明所制备的荧光材料用于检测自来水体中的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
有益效果：
1、构建双发射荧光探针提供内建校正，消除了激发光强度和探头浓度的波动，因此在提高灵敏度和准确性方面具有优势。
2、通过分子印迹构建核壳结构，进一步提高特异性识别功能，可以脱离大型的荧光设备，只需简单的紫外灯设备即可达到用肉眼可识别程度。
3、探针荧光强度具有很好的稳定性，MIPs@g/r-QDs吸附平衡时间为5min，快速荧光猝灭，满足快速、简单的检测需求。
附图说明
图1为实施例2所制备样品的扫描电镜图和投射电镜图，其中a为QDs的透射电镜图，b为SiO2@r-QDs的透射电镜图，c为MIPs@g/r-QDs的透射电镜图，e为SiO2@r-QDs的扫描电镜图，f为MIPs@g/r-QDs的扫描电镜图。
图2为实施例2所制备样品的荧光图谱，其中a为r-CdTe的荧光光谱图，b为MIPs@g/r-QDs的荧光光谱图，c为g-CdTe的荧光光谱图；其中插图A、B、C分别为r-CdTe、MIPs@g/r-QDs和g-CdTe在365nm紫外灯下拍的图片。
图3为实施例2所制备样品的傅里叶红外图；其中a为SiO2@r-QDs的红外光谱图，b为MIPs@g/r-QDs的红外光谱图，c为g-QDs SiO2@r-QDs的红外光谱图。
图4为实施例2所制备样品的XRD图，其中是a为SiO2@r-QDs的X衍射图，b为MIPs@g/r-QDs的X衍射图。
图5为实施例2所制备样品的不同pH值时的MIPs@g/r-QDs荧光强度曲线图。
图6为实施例2所制备样品的MIPs@g/r-QDs在不同时间下的荧光强度曲线图。
图7为实施例2所制备样品的MIPs@g/r-QDs对DEHP吸附平衡时间。
图8为实施例2所制备样品的不同DEHP浓度下的MIPs@g/r-QDs和NIPs@g/r-QDs荧光强度光谱图；其中a为MIPs@g/r-QDs在DEHP的浓度范围在50～450nmoL L-1时荧光强度光谱图，b为NIPs@QD在DEHP的浓度范围在50～450nmoL L-1时荧光强度光谱图。
图9为实施例2所制备样品的根据MIPs@g/r-QDs和NIPs@g/r-QDs比率荧光数据与DEHP浓度的线性关系图，其中a为MIPs@g/r-QDs比率荧光数据与DEHP浓度的线性关系图，b为NIPs@g/r-QDs比率荧光数据与DEHP浓度的线性关系图。
图10为实施例2制备MIPs@g/r-QDs的选择性吸附图。
具体实施方式
实施例1：
步骤1、红色量子点(r-QDs)的制备：前驱体NaHTe溶液制备，0.08g Te粉，0.10gNaBH4加入4mL去离子水中A，冰浴搅拌4h，直到溶液变成浅紫色；得到前驱体NaHTe溶液；再取0.10g CdCL2·2.5H2O、50uL MPA溶解在200mL去离子水B，用1M的NaOH溶液调节pH值为10，搅拌10min；然后，混合溶液加热到80℃，下通N2除氧，前驱体NaHTe溶液注射到混合溶液，搅拌30min，在80℃条件下回流1h，加入100mL异丙醇终止反应，得到的溶液放入真空干燥箱中60℃烘4天，再用丙酮沉淀离心洗涤，得到产物记为r-QDs，保存在10mL去离子水C中，得到r-QDs溶液；
步骤2、绿色量子点(g-QDs)的制备：前驱体NaHTe溶液制备，0.18g Te粉，0.20gNaBH4加入4mL去离子水D中，冰浴搅拌6h，直到溶液变成浅紫色；将0.08g CdCL2·2.5H2O、50uL MPA溶解在200mL去离子水E，然后用1M的NaOH溶液调节pH值为9，搅拌20min；然后，混合溶液加热到100℃，搅拌下通N2除氧，加入前驱体NaHTe溶液中，搅拌时间60min，在100℃温度条件下回流1h，加入100mL异丙醇终止反应，得到的溶液放入真空干燥箱中60℃烘4天，再用丙酮沉淀离心洗涤，得到产物记为g-QDs，保存在10mL去离子水F中，得到g-QDs溶液；
步骤3、r-CdTe量子点表面包裹二氧化硅，在圆底烧瓶中加入40mL乙醇A、5mL r-QDs和2mL NH3·H2O加入35mL的去离子水中，超声搅拌5min获得混合溶液；再加入20mL乙醇B和2mL TEOS，在室温下持续搅拌反应12h；然后0.1mL APTES加入，反应6h后，获得产物使用乙醇离心洗涤数次去除未反应的试剂，最后离心的产物放在真空干燥箱，60℃烘干12h，得到最终产物记为NH2-SiO2@r-QDs；
步骤4、取5mL g-QDs溶液加入20mL EDC/NHS(1mg mL-1，m/m＝1/1)混合，搅拌30min使得反生羧化反应；再加入步骤3制备的30mg NH2-SiO2@r-QD颗粒、50mL MES(0.1mM)溶液，磁力搅拌搅拌30min，得到混合溶液；，在避光条件下反应12h；反应后产物使用乙醇纯化，然后在9000rpm转速下离心10min，得到产物再次清洗、离心，如此反复进行3次，再经干燥得到最终的产物，记为g-QDs@NH2-SiO2@r-QDs，分散在50mL PBS缓冲溶液(pH＝8)中，备用；
步骤5、首先，取0.2mL DEHP、30mL g-QDs-SiO2@r-QDs、4mL TEOS和2mL APTES分散在100mL乙醇中，搅拌30min后，加入1.5mL NH3·H2O；持续搅拌反应12h后，在转速7000rpm下离心10min，去掉上清液，得到固体产物，经乙醇/乙酸混合液清洗、60℃真空干燥12h，得到基于碲化镉比率型-核壳结构荧光探针，记为MIPs@g/r-QDs；其中洗涤使用甲醇和乙酸的混合溶液中甲醇和乙酸的体积比为9:1；
作为对比，在相同的实验条件下制备非印迹聚合物，记为NIPs@g/r-QDs；区别是在步骤5的步骤中不加入模板分子DEHP。
实施例2：
步骤1、红色量子点(r-QDs)的制备：前驱体NaHTe溶液制备，0.127g Te粉，0.19gNaBH4加入4mL去离子水A中，冰浴搅拌6h，溶液变成浅紫色；得到前驱体NaHTe溶液；再取0.159g CdCL2·2.5H2O、50uLMPA溶解在200mL去离子水B，用1M的NaOH溶液调节pH值为11，搅拌200min；然后，混合溶液加热到100℃条件下通N2除氧，再加入前驱体NaHTe溶液中，搅拌30min，在100℃条件下回流1h，最后加入100mL异丙醇终止反应，得到的溶液放入真空干燥箱中60℃烘4天，再用丙酮沉淀离心洗涤，得到产物记为r-QDs，保存在10mL去离子水C中，得到r-QDs溶液；
步骤2、绿色量子点(g-QDs)的制备：前驱体NaHTe溶液制备，0.23g Te粉，0.285gNaBH4加入4mL去离子水D中，冰浴搅拌4h，直到溶液变成浅紫色；将0.08g CdCL2·2.5H2O、50uL MPA溶解在200mL去离子水E中，然后用1M的NaOH溶液调节pH值为9.5，搅拌10min；然后，混合溶液加热到100℃，搅拌下通N2除氧，加入前驱体NaHTe溶液中，搅拌时间30min，在100℃温度条件下回流1h，加入100mL异丙醇终止反应，得到的溶液放入真空干燥箱中60℃烘4天，再用丙酮沉淀离心洗涤，得到产物记为g-QDs，保存在10mL去离子水F中，得到g-QDs溶液；
步骤3、r-CdTe量子点表面包裹二氧化硅，在圆底烧瓶中加入40mL乙醇A，35mL去离子水，5mL r-QDs溶液和2mL NH3·H2O，超声5min获得混合溶液；在持续搅拌下，加入40mL乙醇和1mL TEOS，在室温下，持续搅拌反应12h，再加入0.2mL APTES反应6h，获得产物使用乙醇离心洗涤数次去除未反应的试剂，最后离心的产物放在真空干燥箱中，60℃烘干12h，得到最终产物记为NH2-SiO2@r-QDs；
步骤4、取10mL g-QDs溶液加入20mL EDC/NHS(1mg mL-1，m/m＝1/1)混合，搅拌30min使得反生羧化反应；再加入步骤3制备的50mg NH2-SiO2@r-QD颗粒、50mL MES(0.1mM)溶液，磁力搅拌搅拌15min，得到混合溶液；在避光条件下反应12h；反应后产物使用乙醇和水清洗，然后在9000rpm转速下离心10min，得到产物再次清洗、离心，如此反复进行3次，再经干燥得到最终的产物，记为g-QDs@NH2-SiO2@r-QDs，分散在50mL PBS缓冲溶液(pH＝8)中，备用；
步骤5、首先，取0.5mL DEHP、50mL g-QDs-SiO2@r-QDs、5mL TEOS和2.5mL APTES分散在100mL乙醇中，搅拌30min后，加入1.5mL NH3·H2O。持续搅拌反应12h后；在转速7000rpm下离心10min，去掉上清液，得到固体产物，经乙醇/乙酸混合液清洗、真空干燥，得到基于碲化镉比率型-核壳结构荧光探针，记为MIPs@g/r-QDs；其中洗涤使用甲醇和乙酸的混合溶液中甲醇和乙酸的体积比为9:1；
作为对比，在相同的实验条件下制备非印迹聚合物，记为NIPs@g/r-QDs，只是在步骤5的操作中不加入模板分子DEHP。
实施例3：
步骤1、红色量子点(r-QDs)的制备：前驱体NaHTe溶液制备，0.15g Te粉，0.23gNaBH4加入4mL去离子水A中，冰浴搅拌10h，溶液变成浅紫色；得到前驱体NaHTe溶液；再取0.16g CdCL2·2.5H2O、50uL MPA溶解在200mL去离子水B中，用1M的NaOH溶液调节pH值为12，搅拌30min；然后，混合溶液加热到100℃条件下通N2除氧，再加入前驱体NaHTe溶液中，搅拌120min，在100℃条件下回流3h，最后加入100mL异丙醇终止反应，得到的溶液放入真空干燥箱中60℃烘4天，再用丙酮沉淀离心洗涤，得到产物记为r-QDs，保存在10mL去离子水C中，得到r-QDs溶液；
步骤2、绿色量子点(g-QDs)的制备：前驱体NaHTe溶液制备，0.25g Te粉，0.356gNaBH4加入4mL去离子水D中，冰浴搅拌10h，直到溶液变成浅紫色；将0.10g CdCL2·2.5H2O、50uL MPA溶解在200mL去离子水E，然后用1M的NaOH溶液调节pH值为9.5，搅拌30min；然后，混合溶液加热到100℃，搅拌下通N2除氧，加入前驱体NaHTe溶液中，搅拌时间120min，在130℃温度条件下回流3h，加入100mL异丙醇终止反应，得到的溶液放入真空干燥箱中60℃烘4天，再用丙酮沉淀离心洗涤，得到产物记为g-QDs，保存在10mL去离子水F中，得到g-QDs溶液；
步骤3、r-CdTe量子点表面包裹二氧化硅，在圆底烧瓶中加入60mL乙醇A、5mL r-QDs溶液和2.5mL NH3·H2O加入40mL的去离子水中，超声搅拌5min获得混合溶液；再加入20mL乙醇B和1mL TEOS，在室温下持续搅拌反应12h；然后0.3mL APTES加入，反应6h后，获得产物使用乙醇离心洗涤数次去除未反应的试剂，最后离心的产物放在真空干燥箱中，60℃烘干12h，得到最终产物记为NH2-SiO2@r-QDs；
步骤4、取12mL g-QDs溶液加入20mL EDC/NHS(1mg mL-1，m/m＝1/1)混合，搅拌30min使得反生羧化反应；再加入步骤3制备的62.5mg mg NH2-SiO2@r-QD颗粒、50mL MES(0.1mM)溶液，磁力搅拌搅拌30min，得到混合溶液；，在避光条件下反应12h；反应后产物使用乙醇纯化，然后在9000rpm转速下离心10min，得到产物再次清洗、离心，如此反复进行3次，再经干燥得到最终的产物，记为g-QDs@NH2-SiO2@r-QDs，分散在50mL PBS缓冲溶液(pH＝8)中，备用；
步骤5、首先，取0.62mL DEHP、62mL g-QDs-SiO2@r-QDs、5mL TEOS和2.5mL APTES分散在100mL的乙醇中，搅拌30min后，加入2mL NH3·H2O；持续搅拌反应12h后，在转速7000rpm下离心10min，去掉上清液，得到固体产物，经乙醇/乙酸混合液清洗、60℃真空干燥12h，得到基于碲化镉比率型-核壳结构荧光探针，记为MIPs@g/r-QDs；其中洗涤使用甲醇和乙酸的混合溶液中甲醇和乙酸的体积比为9:1；
作为对比，在相同的实验条件下制备非印迹聚合物，记为NIPs@g/r-QDs；只是在步骤5的步骤中不加入模板分子DEHP。
实施例4：
步骤1、红色量子点(r-QDs)的制备：前驱体NaHTe溶液制备，0.15g Te粉，0.3gNaBH4加入4mL去离子水A中，冰浴搅拌8h，溶液变成浅紫色；得到前驱体NaHTe溶液；再取0.12g CdCL2·2.5H2O、50uL MPA溶解在200mL去离子水B中，用1M的NaOH溶液调节pH值为12，搅拌30min；然后，混合溶液加热到130℃条件下通N2除氧，再加入前驱体NaHTe溶液中，搅拌30min，在130℃条件下回流3h，最后加入100mL异丙醇终止反应，得到的溶液放入真空干燥箱中60℃烘4天，再用丙酮沉淀离心洗涤，得到产物记为r-QDs，保存在10mL去离子水C中，得到r-QDs溶液；
步骤2、绿色量子点(g-QDs)的制备：前驱体NaHTe溶液制备，0.25g Te粉，0.4gNaBH4加入4mL去离子水D中，冰浴搅拌8h，直到溶液变成浅紫色；将0.16g CdCL2·2.5H2O、50uL MPA溶解在200mL去离子水E中，然后用1M的NaOH溶液调节pH值为10，搅拌10min；然后，混合溶液加热到100℃，搅拌下通N2除氧，加入前驱体NaHTe溶液中，搅拌时间30min，在130℃温度条件下回流2h，加入100mL异丙醇终止反应，得到的溶液放入真空干燥箱中60℃烘4天，再用丙酮沉淀离心洗涤，得到产物记为g-QDs，保存在10mL去离子水F中，得到g-QDs溶液；
步骤3、r-CdTe量子点表面包裹二氧化硅，在圆底烧瓶中加入40mL乙醇A、5mL r-QDs溶液和2mL NH3·H2O加入40mL的去离子水中，超声搅拌5min获得混合溶液；再加入40mL乙醇B和3mL TEOS，在室温下持续搅拌反应12h；然后0.2mL APTES加入，反应6h后，获得产物(NH2-SiO2@r-QDs)使用乙醇离心洗涤数次去除未反应的试剂，最后离心的产物放在真空干燥箱中，60℃烘干12h，得到最终产物记为NH2-SiO2@r-QDs；
步骤4、取10mL g-QDs溶液加入20mL EDC/NHS(1mg mL-1，m/m＝1/1)混合，搅拌30min使得反生羧化反应；再加入步骤3制备的60mg mg NH2-SiO2@r-QD颗粒、50mL MES(0.1mM)溶液，磁力搅拌搅拌30min，得到混合溶液；，在避光条件下反应12h；反应后产物使用乙醇纯化，然后在9000rpm转速下离心10min，得到产物再次清洗、离心，如此反复进行3次，再经干燥得到最终的产物，记为g-QDs@NH2-SiO2@r-QDs，分散在50mL PBS缓冲溶液(pH＝8)中，备用；
步骤5、首先，取0.6mL DEHP、60mL g-QDs-SiO2@r-QDs、5mL TEOS和4mL APTES分散在120mL的乙醇中，搅拌30min后，加入2mL NH3·H2O；持续搅拌反应12h后，在转速7000rpm下离心10min，去掉上清液，得到固体产物，经乙醇/乙酸混合液清洗、60℃真空干燥12h，得到基于碲化镉比率型-核壳结构荧光探针，记为MIPs@g/r-QDs；其中洗涤使用甲醇和乙酸的混合溶液中甲醇和乙酸的体积比为9:1；
作为对比，在相同的实验条件下制备非印迹聚合物，记为NIPs@g/r-QDs；只是在步骤5的步骤中不加入模板分子DEHP。
图1是QDs，SiO2@r-QDs和MIPs@g/r-QDs的TEM和SEM图。从图1(a)可以看出，QDs具有单分散性的球形；从图1(b，e)中看出SiO2@r-QDs是球形，且有平整光滑的表面。在包裹印迹聚合物后的图1(c，f)，MIPs@g/r-QDs的形状依然是接近球形但是变得不规则了。从尺寸上看，直径变大了而且表面变得粗糙了。结果表明MIPs@g/r-QDs可能成功形成了。
图2是r-CdTe(a)，MIPs@g/r-QDs(b)和g-CdTe(c)荧光光谱图，插图(r-CdTe(A)，MIPs@g/r-QDs(B)和g-CdTe(C))是在365nm紫外灯下拍的图片。根据图2，g-CdTe量子点最大发射荧光波长在518nm，紫外灯下量子点的荧光颜色是绿色。r-CdTe量子点在675nm，荧光颜色是红色。当两种量子点结合在一起时，荧光光谱图在518nm和675nm处都出现明显的发射峰，而且荧光颜色发生明显的变化。结果说明比率荧光传感器是成功构建。
图3是SiO2@r-QDs(a),MIPs@g/r-QDs(b)和g-QDs SiO2@r-QDs(c)红外光谱图。在图3(a)中，说明有Si-O-Si键的伸缩振动和Si-O的对称伸缩振动及弯曲振动，表明含有SiO2。且图中三个曲线都含有相同的峰，说明三个物质都含有SiO2。在1400cm-1和2973cm-1处出现的峰为APTES所含有的–(CH2)3和–NH2。所有的结果说明印迹聚合物层和二氧化硅是成功包裹在量子点表面。
图4是SiO2@r-QDs(a)和MIPs@g/r-QDs(b)的X衍射图。线(a)只有一个衍射峰，且没有杂峰，在24°位置，说明量子点是单一的晶体结构且纯度高。线(b)衍射峰的位置向左偏移了2°，仔细观察发现峰的形状也发生了变化。实验结果说明MIPs@g/r-QDs是成功制备。
图5是不同pH值时的MIPs@g/r-QDs荧光强度。图中可以清楚的看到选择的pH值在3～12的范围内，对MIPs@g/r-QDs的荧光强度进行测量。然而当pH值在4～10时，MIPs@g/r-QDs的荧光强度是相对稳定。表明MIPs@g/r-QDs运用到自然环境中测试，自然环境的pH值不会超过在MIPs@g/r-QDs可检测的范围。
图6是MIPs@g/r-QDs在不同时间下的荧光强度。溶液的酸碱度可以影响MIPs@g/r-QDs的荧光强度和吸附能力，但是荧光的稳定性也是一个重要的参数。通过90min内在相同的时间间隔内共测量10次MIPs@g/r-QDs的荧光强度，通过数据分析荧光的稳定性。
图7是MIPs@g/r-QDs对DEHP吸附平衡时间。测试中DEHP的浓度是10μmoL L-1，MIPs@g/r-QDs的浓度是400mg L-1。溶液混合时就立刻进行荧光强度的测试，随着时间不断检测MIPs@g/r-QDs的荧光强度。根据图7，在开始的5min内曲线发生快速的转折，然后曲线趋于平滑。说明MIPs@g/r-QDs对DEHP的吸附在5min的时候就达到吸附平衡了。因此，实验结果是5min完成吸附平衡。
图8是不同DEHP浓度下的MIPs@g/r-QDs和NIPs@g/r-QDs荧光强度光谱图。图8(a)是MIPs@g/r-QDs在DEHP的浓度范围在50～450nmoL L-1时荧光强度光谱图，图8(b)是NIPs@QD在DEHP的浓度范围在50～450nmoL L-1时荧光强度光谱图。通过比较看出，图8(a)的峰的形状和光滑性不如图8(b)。单单从荧光强度的改变上看，MIPs@g/r-QDs的荧光改变的比较明显，说明MIPs@g/r-QDs对DEHP有更好地吸附性和敏感性。
图9是根据MIPs@g/r-QDs(a)和NIPs@g/r-QDs(b)比率荧光数据与DEHP浓度的线性关系图。根据线性方程知道KMIP是1110000M-1。使用3σ/K方法计算出的最低检测限是1.62nmoL L-1。其中K是标准曲线的斜率，σ为空白样品实验的标准偏差。对于MIPs@g/r-QDs，DEHP浓度在50～450nmoL L-1范围内，线性相关系数是0.994，线性方程是Log[(Fg/Fr)0/(Fg/Fr)]＝0.00036[c]-0.00078。根据线性方程知道KNIP是36000M-1。常数KMIPs和KNIPs的比值被定义为荧光猝灭因子(IF)，它是评估分子印迹荧光传感器选择性的性能一种参数。从图9中可以看出在DEHP浓度范围在50～450nmoLL-1时，MIPs@g/r-QDs和NIPs@g/r-QDs的数据通过公式计算的结果表示线性关系很好。通过计算IF为3.08，说明MIPs@g/r-QDs对DEHP的选择性比NIPs@g/r-QDs的好。通过比较相同条件下荧光强度改变量的大小，可以说明MIPs@g/r-QDs有更好地荧光响应(敏感性)。
图10是MIPs@g/r-QDs和NIPs@g/r-QDs对几种检测物质时的荧光猝灭率。对于DEHP(邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)，MIPs@g/r-QDs有明显高的荧光猝灭率在吸附DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和DMP(邻苯二甲酸二甲酯)时，而NIPs@g/r-QDs荧光猝灭率基本没有发生变化。结果说明DEHP可以使MIPs@g/r-QDs产生明显的荧光猝灭，对DEHP有好的特异性识别性质。另外，NIPs@g/r-QDs对所有的检测物质都没有发生明显的荧光猝灭，说明它没有特殊的选择性识别位点。
表1DEHP的检测在矿泉水样品中(n＝3)，选择DEHP加标的浓度是150nmoL L-1，250nmoL L-1，300nmoL L-1，350nmoLL-1。对于每个样品，通过三次重复测量得到实验数据；
表1 DEHP的检测在矿泉水样品中重复率。
Figure BDA0002245712670000101
Figure BDA0002245712670000111
从表中可以看出，检测的回收率大于98.00％，RSDs小于3.18％。通过实验结果表明，MIPs@g/r-QDs检测DEHP时有好的回收率，具有好的实际应用价值在矿泉水中。
MIPs@g/r-QDs在较宽的pH值范围内荧光强度稳定，选择pH值为7作为进一步实验的参数。通过多次重复检测MIPs@g/r-QDs的荧光强度，荧光强度具有很好的稳定性。MIPs@g/r-QDs吸附平衡时间为5min，快速荧光猝灭。条件优化后，MIPs@g/r-QDs的荧光强度与DEHP浓度在50～450nmoL L-1范围时，呈现出线性关系。选择超市售卖的矿泉水作为实际样品，MIPs@g/r-QDs在实际样品中检测DEHP时，回收率大于98.00％，RSDs小于3.18％，表现出好的潜在的应用价值。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1、将碲粉、硼氢化钠加入去离子水A中，在冰浴中进行第一次搅拌，得到前驱体碲氢化钠溶液；将氯化镉、巯基丙酸溶解在去离子水B中，得到混合液，用NaOH溶液调节pH值，进行第二次搅拌反应，通N2除氧后的混合溶液，加入前驱体碲氢化钠溶液中，进行第三次搅拌、在一定温度条件下进行回流，最后加入异丙醇终止反应，得到的溶液放入真空干燥箱中干燥，干燥后的产物再用丙酮沉淀、离心、洗涤，得到红色碲化镉量子点，记为r-QDs，并保存在去离子水C中，得到r-QDs溶液；
步骤2、将碲粉、硼氢化钠加入去离子水D中，在冰浴中进行第一次搅拌，得到前驱体碲氢化钠溶液；将氯化镉、巯基丙酸溶解在去离子水E中，得到混合液，用NaOH溶液调节pH值，进行第二次搅拌反应；通N2除氧的混合溶液，加入前驱体碲氢化钠溶液中，进行第三次搅拌，在一定温度条件下进行回流，最后加入异丙醇终止反应得到的溶液放入真空干燥箱中干燥，干燥后的产物再用丙酮沉淀、离心、洗涤，得到绿色碲化镉量子点，记为g-QDs，并保存在去离子水F中，得到g-QDs溶液；
步骤3、将乙醇A、r-QDs溶液、氨水加入去离子水中，进行第一次搅拌反应；然后再加入乙醇B、正硅酸四乙酯，进行第二次搅拌，最后再加入3-氨基三乙氧基硅烷，进行第三次搅拌，经乙醇和水清洗后进行离心，得到固体产物再经真空干燥，得到氨基修饰的r-QDs量子点表面包裹二氧化硅球，记为NH2-SiO2@r-QDs；
步骤4、将步骤2得到的g-QDs溶液加入碳二亚胺/琥珀酰亚胺混合溶液中，进行第一次搅拌反应；再加入步骤3制备的NH2-SiO2@r-QDs、2-(N-吗啡啉)乙磺酸，进行第二次搅拌；搅拌后在避光条件下反应一段时间，反应后的产物经乙醇和水清洗、离心，离心后的产物再次清洗、离心；如此多次重复后得到的产物，再经干燥得到最终产物，记为g-QDs@NH2-SiO2@r-QDs，保存在PBS缓冲溶液中，备用；
步骤5、将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、g-QDs@NH2-SiO2@r-QDs、正硅酸四乙酯、3-氨基三乙氧基硅烷加入乙醇中，进行第一次搅拌；然后加入氨水进行第二次搅拌反应；反应结束后进行离心，得到固体产物，经乙醇/乙酸混合液清洗、真空干燥，得到碲化镉荧光印迹材料，记为MIPs@g/r-QDs。
2.根据权利要求1所述的一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述第一次搅拌的时间为4～10h；第二次搅拌的时间为10～30min；第三次搅拌的时间为0.5～2h；所述回流温度80-130℃，回流时间为1～3h；所述NaOH溶液浓度为1～3M，pH调节为10-12。
3.根据权利要求1所述的一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碲粉、硼氢化钠、去离子水A的用量比为0.08-0.15g:0.10-0.30g:4mL；所述碲粉、氯化镉、巯基丙酸、去离子水B、异丙醇和去离子水C的用量比为0.08-0.15g:0.08-0.16g:50uL:200mL：50-100mL：10mL。
4.根据权利要求1所述的一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述第一次搅拌的时间为4～10h；第二次搅拌的时间为10～30min；所述回流温度80-130℃；第三次搅拌的时间为0.5～2h；所述NaOH溶液浓度为1～3M，pH调节为9-10。
5.根据权利要求1所述的一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述碲粉、硼氢化钠、去离子水D的用量比为0.18-0.25g:0.20-0.40g:4mL；所述碲粉、氯化镉、巯基丙酸、去离子水E、异丙醇和去离子水F的用量比为0.08-0.25g:0.08-0.16g:50uL：200mL:50-100mL：10mL。
6.根据权利要求1所述的一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述乙醇A、r-QDs溶液、氨水和去离子水的用量比为40-60mL:4-10mg:1-3mL:30-80mL；所述乙醇A、乙醇B、正硅酸四乙酯、3-氨基三乙氧基硅烷的用量比为40-60mL:20-40mL:1-3mL:0.1-0.4mL；所述第一次搅拌的时间为5～20min；第二次搅拌的时间为8～15h；第三次搅拌的时间为3～10h。
7.根据权利要求1所述的一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述g-QDs溶液、碳二亚胺/琥珀酰亚胺混合溶液、NH2-SiO2@r-QDs、2-(N-吗啡啉)乙磺酸和PBS缓冲溶液的用量比为10-20mL:20mL:30-60mg:50mL:50mL；所述碳二亚胺/琥珀酰亚胺混合溶液中碳二亚胺和琥珀酰亚胺的质量比为1:1；所述PBS缓冲液的配方为10mL0.2M的磷酸氢二钠、30mL0.2M磷酸二氢钠溶液，100mL去离子水混合，用氢氧化钠溶液调节pH至8；所述第一次搅拌的时间为20～60min；第二次搅拌的时间为5～15min；第三次搅拌的时间为8～15h；所述在避光条件下反应的时间为12-16h。
8.根据权利要求1所述的一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、g-QDs@NH2-SiO2@r-QDs、正硅酸四乙酯、3-氨基三乙氧基硅烷、乙醇、氨水的用量比为0.2-1mL:30-100mL:3-6mL:2-4mL:80-120mL:1-3mL；所述乙醇/乙酸混合液中乙醇和乙酸的体积比为9:1；所述第一次搅拌的时间为20～60min；第二次搅拌反应的时间为8～15h。
9.根据权利要求1所述的一种基于碲化镉荧光印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤1～5中，所述真空干燥的温度均为60℃，时间12h。
10.将权利要求1～9任意一项所述的方法所制备的荧光印迹材料用于检测水中的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300795A (zh) * 2020-09-30 2021-02-02 江苏大学 一种基于硅量子点的分子印迹荧光探针的制备方法及其应用
CN112808254A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 中国农业科学院蔬菜花卉研究所 一种农药比率荧光分子印迹聚合微球的制备方法
CN113155796A (zh) * 2021-04-16 2021-07-23 上海市农业科学院 一种基于荧光纳米传感的dehp快速检测方法
CN113292749A (zh) * 2021-03-16 2021-08-24 华南农业大学 一种用于根系分泌物原位可视化检测的荧光印迹膜及其制备与应用
CN113480994A (zh) * 2021-07-27 2021-10-08 陕西师范大学 一种双发射碲化镉量子点荧光传感器及其快速检测水中砷离子的应用
CN115165819A (zh) * 2022-05-27 2022-10-11 天津科技大学 一种快速定量分析芦丁的荧光分子印迹光子晶体凝胶条的制备方法及应用
CN115356308A (zh) * 2022-07-27 2022-11-18 宁波大学 一种基于分子印迹量子点荧光探针高通量检测邻苯二甲酸酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王扬扬: "基于邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯新型荧光分子印迹传感器的制备及其应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300795A (zh) * 2020-09-30 2021-02-02 江苏大学 一种基于硅量子点的分子印迹荧光探针的制备方法及其应用
CN112808254A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 中国农业科学院蔬菜花卉研究所 一种农药比率荧光分子印迹聚合微球的制备方法
CN112808254B (zh) * 2020-12-31 2023-03-28 中国农业科学院蔬菜花卉研究所 一种农药比率荧光分子印迹聚合微球的制备方法
CN113292749A (zh) * 2021-03-16 2021-08-24 华南农业大学 一种用于根系分泌物原位可视化检测的荧光印迹膜及其制备与应用
CN113155796A (zh) * 2021-04-16 2021-07-23 上海市农业科学院 一种基于荧光纳米传感的dehp快速检测方法
CN113480994A (zh) * 2021-07-27 2021-10-08 陕西师范大学 一种双发射碲化镉量子点荧光传感器及其快速检测水中砷离子的应用
CN115165819A (zh) * 2022-05-27 2022-10-11 天津科技大学 一种快速定量分析芦丁的荧光分子印迹光子晶体凝胶条的制备方法及应用
CN115356308A (zh) * 2022-07-27 2022-11-18 宁波大学 一种基于分子印迹量子点荧光探针高通量检测邻苯二甲酸酯的方法

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