CN110835097B - 一种高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法，包括如下操作步骤：(1)将脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇和正辛烷混合均匀，再滴加1.5～3mol/L的硫代硫酸钠的水溶液并搅拌均匀，得到第一反相微乳液；(2)将脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇和正辛烷混合均匀，再滴加2～4mol/L的氯化氢的水溶液并搅拌均匀，得到第二反相微乳液；(3)将第一反相微乳液与第二反相微乳液以体积比1:(1～2)混合并搅拌得到乳白色液体，离心、洗涤、干燥；(4)用十六烷基二甲基二茂铁对上述产物进行表面改性。本发明产率高且制得的纳米硫单质有助于显著提高正极导电性及放电容量，适合工业化推广应用。

Description

一种高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，特别涉及一种高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法。
背景技术
单质硫在化学电源领域被广泛应用，比如钠硫电池和锂硫电池等都直接以单质硫作为电池的正极活性物质。单质硫的形貌直接影响其导电性，硫的颗粒越小，比表面积越大，与导电成分接触得越充分，形成的反应点越多，电池中硫的利用率也就越高。所以，硫的形貌在很大程度上决定了硫的性能。与CVD工艺制备单质硫的高温、复杂操作相比，液相法反应条件温和、操作简单，但是由于纳米粒子比表面高，其所具有的高比表面能使得粒子之间很容易吸附和团聚从而形成大的团聚颗粒。申请号为201010220221.1(授权公告号CN101880031 B，以下统称为对比文件1)的中国专利采用微乳液法制备纳米硫颗粒，包括以下步骤：(1)将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、助表面活性剂正丁醇和油相正辛烷混合均匀，再加入多硫化钠的水溶液，形成微乳液A；多硫化钠的水溶液的浓度为0.5mol/L；其中：表面活性剂与多硫化钠的水溶液的重量体积比为1g/mL，助表面活性剂、油相和多硫化钠的水溶液的体积比为1:15:1；(2)将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、助表面活性剂正丁醇和油相正辛烷混合均匀，再加入盐酸的水溶液，形成微乳液B；其中：盐酸的水溶液的浓度为1mol/L，表面活性剂与盐酸的水溶液的重量体积比为1g/mL，助表面活性剂、油相和盐酸的水溶液的体积比为1:15:1；(3)将步骤1中所得微乳液A和步骤2中所得微乳液B混合，反应完毕后，经陈化、破乳、分离、洗涤和干燥，得到纳米硫颗粒。所得产物为正交晶系的硫单质，不含杂相，且由于表面活性剂的限制作用，产物颗粒不会发生团聚，粒径分布均匀。但是，配制微乳液A与微乳液B时，其内的助表面活性剂、油相和水相体积比为1:15:1，反应物被大大稀释，导致产物的生成量很少，纳米硫单质的产率非常低，不利于实现工业化生产。
发明内容
为解决以上现有技术的不足，本发明提出了一种高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法，包括如下操作步骤：
(1)配制第一反相微乳液：将脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇和正辛烷混合均匀，再滴加1.5～3mol/L的硫代硫酸钠的水溶液并搅拌均匀，得到第一反相微乳液，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、氯化氢的水溶液、正辛烷的质量比为(1～2):(1～2):1:1；
(2)配制第二反相微乳液：将脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇和正辛烷混合均匀，再滴加2～4mol/L的氯化氢的水溶液并搅拌均匀，得到第二反相微乳液，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、氯化氢的水溶液、正辛烷的质量比为(1～2):(1～2):1:1；
(3)纳米硫颗粒制备：将所述第一反相微乳液与所述第二反相微乳液以体积比1:(1～2)混合并搅拌得到乳白色液体，将乳白色液体离心、洗涤和干燥后得到纳米硫颗粒；
(4)表面改性：用十六烷基二甲基二茂铁对上述纳米硫颗粒进行表面改性。
本发明以高耐盐性、耐酸碱性的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠为表面活性剂、以正丁醇为助表面活性剂、以正辛烷为油相配置成稳定的反相微乳液，在该反相微乳液体系中添加高浓度的硫代硫酸钠的水溶液和高浓度的氯化氢的水溶液，通过发生氧化还原反应制得具有良好分散性的纳米硫颗粒；与对比文件1相比，本发明同体积下，产率提高了至少20倍；而且，本发明采用十六烷基二甲基二茂铁对上述纳米硫颗粒进行表面改性，降低了纳米硫颗粒的表面能，有助于实现其与碳基载体的充分接触，最终得到可以显著提高电池正极导电性及放电容量的纳米硫单质；与对比文件1产品相比，本发明得到的产品制成硫正极后更有助于提高电池性能。因此，本发明工业化价值更高。
优选的，步骤(3)中，在烧杯中先加入第一反相微乳液并恒温加热至40～60℃，之后用恒压漏斗将第二反相微乳液滴加到第一反相微乳液中，搅拌10～20分钟后得到乳白色液体。
进一步优选的，步骤(4)中，表面改性的具体操作为：将十六烷基二甲基二茂铁溶于乙醇中配置成改性液，然后将步骤(3)得到的纳米硫颗粒先加入到装有乙醇的烧杯中搅拌均匀得到纳米硫颗粒的乙醇分散液，再滴加改性液，常温搅拌、抽滤、真空干燥。
进一步优选的，改性液中，十六烷基二甲基二茂铁与乙醇的质量比为1:(20～30)；纳米硫颗粒分散时，纳米硫颗粒与乙醇的质量比为1:(10～15)；改性时，改性液与纳米硫颗粒的乙醇分散液的质量比为1:(5～10)，常温搅拌0.5～1h后抽滤、30～40℃下真空干燥4～5h即可。
步骤(3)得到的纳米硫颗粒表面带负电，与阳离子表面活性剂十六烷基二甲基二茂铁有良好的吸附作用，表面改性易于进行。一方面，十六烷基二甲基二茂铁可以起到防止团聚的作用；另一方面，二茂铁基表面活性剂是一种在氧化还原条件下能够循环开关表面活性的开关型表面活性剂。在锂硫电池正极材料的制备过程中，残留在S-C界面之间的十六烷基二甲基二茂铁能够与电池的充放电起到协同效果，以提高电池性能，用十六烷基二甲基二茂铁改性后的纳米硫颗粒更具工业化价值。
更为优选的，步骤(1)配制第一反相微乳液和步骤(2)配制第二反相微乳液时，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇和正辛烷的混合顺序为：将正丁醇先加到脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠中搅拌均匀，之后再滴加正辛烷并搅拌均匀。
最为优选的，步骤(3)中，离心后收集固体沉淀，按照如下次序洗涤：无水乙醇洗3次、水洗3次、无水乙醇洗1次，之后将其于30～40℃下真空干燥3～4h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)产率高、成本低，与对比文件1相比，同体积产率提高了至少20倍，极大的降低了产品的生产成本，极具规模化生产的前景；
(2)可灵活控制产品的粒径分布范围，继而制得性能好、与碳基载体接触充分、可显著提高硫正极导电性和放电容量的纳米硫单质；
(3)制备方法简单、易行，无需昂贵仪器。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法，包括如下操作步骤：
(1)配制第一反相微乳液：将正丁醇先加到脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠中搅拌均匀，之后滴加正辛烷并搅拌均匀，再滴加1.5mol/L的硫代硫酸钠的水溶液并搅拌均匀，得到第一反相微乳液，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、硫代硫酸钠的水溶液、正辛烷的质量比为1:2:1:1；
(2)配制第二反相微乳液：将正丁醇先加到脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠中搅拌均匀，之后滴加正辛烷并搅拌均匀，再滴加2mol/L的氯化氢的水溶液并搅拌均匀，得到第二反相微乳液，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、氯化氢的水溶液、正辛烷的质量比为2:2:1:1；
(3)纳米硫颗粒制备：在烧杯中先加入第一反相微乳液并恒温加热至40～60℃，之后用恒压漏斗将第二反相微乳液滴加到第一反相微乳液中，第一反相微乳液与第二反相微乳液的体积比1:1.5，搅拌20分钟后得到乳白色液体；离心后收集固体沉淀，按照如下次序洗涤：无水乙醇洗3次、水洗3次、无水乙醇洗1次，之后将其于30℃下真空干燥3h；
(4)表面改性：将十六烷基二甲基二茂铁与乙醇按照质量比1:20配置成改性液，然后将步骤(3)得到的纳米硫颗粒与乙醇以质量比1:12配置成纳米硫颗粒的乙醇分散液，之后向纳米硫颗粒的乙醇分散液中滴加改性液，改性液与纳米硫颗粒的乙醇分散液的质量比为1:10，最后常温搅拌0.8h后抽滤、35℃下真空干燥4.5h。
实施例2
一种高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法，包括如下操作步骤：
(1)配制第一反相微乳液：将正丁醇先加到脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠中搅拌均匀，之后滴加正辛烷并搅拌均匀，再滴加2mol/L的硫代硫酸钠的水溶液并搅拌均匀，得到第一反相微乳液，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、硫代硫酸钠的水溶液、正辛烷的质量比为2:1:1:1；
(2)配制第二反相微乳液：将正丁醇先加到脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠中搅拌均匀，之后滴加正辛烷并搅拌均匀，再滴加3mol/L的氯化氢的水溶液并搅拌均匀，得到第二反相微乳液，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、氯化氢的水溶液、正辛烷的质量比为1:2:1:1；
(3)纳米硫颗粒制备：在烧杯中先加入第一反相微乳液并恒温加热至40～60℃，之后用恒压漏斗将第二反相微乳液滴加到第一反相微乳液中，第一反相微乳液与第二反相微乳液的体积比1:1.2，搅拌10分钟后得到乳白色液体；离心后收集固体沉淀，按照如下次序洗涤：无水乙醇洗3次、水洗3次、无水乙醇洗1次，之后将其于40℃下真空干燥4h；
(4)表面改性：将十六烷基二甲基二茂铁与乙醇按照质量比1:30配置成改性液，然后将步骤(3)得到的纳米硫颗粒与乙醇以质量比1:10配置成纳米硫颗粒的乙醇分散液，之后向纳米硫颗粒的乙醇分散液中滴加改性液，改性液与纳米硫颗粒的乙醇分散液的质量比为1:8，最后常温搅拌1h后抽滤、30℃下真空干燥5h。
实施例3
一种高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法，包括如下操作步骤：
(1)配制第一反相微乳液：将正丁醇先加到脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠中搅拌均匀，之后滴加正辛烷并搅拌均匀，再滴加2.5mol/L的硫代硫酸钠的水溶液并搅拌均匀，得到第一反相微乳液，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、硫代硫酸钠的水溶液、正辛烷的质量比为1.5:1.5:1:1；
(2)配制第二反相微乳液：将正丁醇先加到脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠中搅拌均匀，之后滴加正辛烷并搅拌均匀，再滴加3.5mol/L的氯化氢的水溶液并搅拌均匀，得到第二反相微乳液，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、氯化氢的水溶液、正辛烷的质量比为1:1.5:1:1；
(3)纳米硫颗粒制备：在烧杯中先加入第一反相微乳液并恒温加热至40～60℃，之后用恒压漏斗将第二反相微乳液滴加到第一反相微乳液中，第一反相微乳液与第二反相微乳液的体积比1:2，搅拌15分钟后得到乳白色液体；离心后收集固体沉淀，按照如下次序洗涤：无水乙醇洗3次、水洗3次、无水乙醇洗1次，之后将其于35℃下真空干燥3.5h；
(4)表面改性：将十六烷基二甲基二茂铁与乙醇按照质量比1:25配置成改性液，然后将步骤(3)得到的纳米硫颗粒与乙醇以质量比1:15配置成纳米硫颗粒的乙醇分散液，之后向纳米硫颗粒的乙醇分散液中滴加改性液，改性液与纳米硫颗粒的乙醇分散液的质量比为1:5，最后常温搅拌0.8h后抽滤、40℃下真空干燥4.5h。
实施例4
一种高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法，包括如下操作步骤：
(1)配制第一反相微乳液：将正丁醇先加到脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠中搅拌均匀，之后滴加正辛烷并搅拌均匀，再滴加3mol/L的硫代硫酸钠的水溶液并搅拌均匀，得到第一反相微乳液，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、硫代硫酸钠的水溶液、正辛烷的质量比为1.5:1:1:1；
(2)配制第二反相微乳液：将正丁醇先加到脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠中搅拌均匀，之后滴加正辛烷并搅拌均匀，再滴加4mol/L的氯化氢的水溶液并搅拌均匀，得到第二反相微乳液，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、氯化氢的水溶液、正辛烷的质量比为1:1:1:1；
(3)纳米硫颗粒制备：在烧杯中先加入第一反相微乳液并恒温加热至40～60℃，之后用恒压漏斗将第二反相微乳液滴加到第一反相微乳液中，第一反相微乳液与第二反相微乳液的体积比1:1，搅拌10分钟后得到乳白色液体；离心后收集固体沉淀，按照如下次序洗涤：无水乙醇洗3次、水洗3次、无水乙醇洗1次，之后将其于40℃下真空干燥3h；
(4)表面改性：将十六烷基二甲基二茂铁与乙醇按照质量比1:25配置成改性液，然后将步骤(3)得到的纳米硫颗粒与乙醇以质量比1:13配置成纳米硫颗粒的乙醇分散液，之后向纳米硫颗粒的乙醇分散液中滴加改性液，改性液与纳米硫颗粒的乙醇分散液的质量比为1:7，最后常温搅拌0.5h后抽滤、35℃下真空干燥4h。
实施例5
将步骤(2)中脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、氯化氢的水溶液、正辛烷的质量比更改为1.5:1:1:1，其余与实施例4相同。
实施例6
将步骤(2)中脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、氯化氢的水溶液、正辛烷的质量比更改为2:1:1:1，其余与实施例4相同。
测试表征：
1、粒度测试
对实施例1-6制得的产品进行粒径测试，测试结果如下表1(第一反相微乳液中各相质量比是指脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、硫代硫酸钠的水溶液、正辛烷的质量比，第二反相微乳液中各相质量比是指脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、氯化氢的水溶液、正辛烷的质量比)：
表1粒径测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
第一反相微乳液中各相质量比 1:2:1:1 2:1:1:1 1.5:1.5:1:1 1.5:1:1:1 1.5:1:1:1 1.5:1:1:1
第二反相微乳液中各相质量比 2:2:1:1 1:2:1:1 1:1.5:1:1 1:1:1:1 1.5:1:1:1 2:1:1:1
粒度 93nm 52nm 78nm 47nm 30nm 8nm
晶系 正交 正交 正交 正交 正交 正交
由表1可知：第一反相微乳液及第二反相微乳液中表面活性剂浓度越高，所得到的硫单质粒径越小。
2、性能测试
制备硫正极：将实施例1-6所制得的产品按照相同的制备方法分别制成直径12mm的圆形正极极片，制备方法为：将粉末状硫颗粒与导电剂乙炔黑按照质量比3:1进行浆料配比，以去离子水为溶剂，超声分散10min后室温下磁力搅拌24h；将所得浆料用涂布器均匀涂覆于铝箔上，控制正极活性物质硫载量为1～1.5mg，室温下自然晾干后置于60℃真空干燥箱中真空恒温干燥12h。将完全干燥好的涂有正极浆料的铝箔用压片机冲压成直径12mm的圆形正极极片，称重、筛选备用。
纽扣电池组装：采用标准半电池构型组装电池，电池壳为CA2025型不锈钢扣式电池。在高纯氩气保护的手套箱中(水氧指标均小于1ppm)，以锂片为参比电极和对电极，以Celgard 2400为隔膜，组装成扣式电池。电解液为醚类电解液，1mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐，1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比1:1)为溶剂，2wt％的LiNO3为电解液添加剂。电解液与正极活性物质硫的质量比为20:1。
循环伏安测试：将组装好的纽扣电池静置陈化24h后，之后采用上海辰华仪器有限公司生产的电化学工作站(CHI660E)对纽扣电池进行循环伏安测试，通过控制电极电势以0.1mV·s-1的扫描速率增加或减小，充放电电压窗口为1.5-3.0V，从而使电极体系交替发生氧化或还原反应，同时记录相应电流值，实现对电化学体系反应过程的表征。由表2的测试结果可知：随着硫含量的增加及硫颗粒粒度的减小，硫正极首次放电比容量逐渐增加，当硫含量为30％、粒度为8nm(实施例6)时首次放电比容量最高可达783mAh·g-1(远高于购买自北京化工厂有限公司的硫正极)。
表2
Figure GDA0003012629360000081
Figure GDA0003012629360000091
(2)充放电性能测试
将组装好的纽扣电池静置陈化24h后，采用武汉蓝电电子有限公司生产的电池测试系统(Land CT2001A)对纽扣电池进行恒电流充放电测试。其中，测试温度是25℃，充放电电压窗口为1.5-3.0V，放电比容量和充放电电流均以复合正极中硫的质量计算。
表3
Figure GDA0003012629360000092
表3的测试结果显示：随着硫含量的增加及硫颗粒粒度的减小，硫正极100次充放电后放电比容逐渐增大且容量保持率逐渐升高。实例6的硫正极电池100次充放电循环后，放电比容量仍能保持在641mAh·g-1，容量保持率达到了81.86％(远高于购买自北京化工厂有限公司的硫正极)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明未具体叙述的部件或连接方式均采用现有技术。

Claims (6)

1.一种高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法，其特征在于：包括如下操作步骤：
(1)配制第一反相微乳液：将脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇和正辛烷混合均匀，再滴加1.5～3mol/L的硫代硫酸钠的水溶液并搅拌均匀，得到第一反相微乳液，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、硫代硫酸钠的水溶液、正辛烷的质量比为(1～2):(1～2):1:1；
(2)配制第二反相微乳液：将脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇和正辛烷混合均匀，再滴加2～4mol/L的氯化氢的水溶液并搅拌均匀，得到第二反相微乳液，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇、氯化氢的水溶液、正辛烷的质量比为(1～2):(1～2):1:1；
(3)纳米硫颗粒制备：将所述第一反相微乳液与所述第二反相微乳液以体积比1:(1～2)混合并搅拌得到乳白色液体，将所述乳白色液体离心、洗涤和干燥后得到纳米硫颗粒；
(4)表面改性：用十六烷基二甲基二茂铁对上述纳米硫颗粒进行表面改性。
2.根据权利要求1所述的高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在烧杯中先加入第一反相微乳液并恒温加热至40～60℃，之后用恒压漏斗将第二反相微乳液滴加到第一反相微乳液中，搅拌10～20分钟后得到乳白色液体。
3.根据权利要求1所述的高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法，其特征在于：步骤(4)中，表面改性的具体操作为：将十六烷基二甲基二茂铁溶于乙醇中配置成改性液，然后将步骤(3)得到的纳米硫颗粒先加入到装有乙醇的烧杯中搅拌均匀得到纳米硫颗粒的乙醇分散液，再滴加所述改性液，常温搅拌、抽滤、真空干燥。
4.根据权利要求3所述的高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法，其特征在于：所述改性液中，十六烷基二甲基二茂铁与乙醇的质量比为1:(20～30)；纳米硫颗粒分散时，纳米硫颗粒与乙醇的质量比为1:(10～15)；改性时，所述改性液与所述纳米硫颗粒的乙醇分散液的质量比为1:(5～10)，常温搅拌0.5～1h后抽滤、30～40℃下真空干燥4～5h即可。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法，其特征在于：步骤(1)配制第一反相微乳液和步骤(2)配制第二反相微乳液时，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、正丁醇和正辛烷的混合顺序为：将正丁醇先加到脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠中搅拌均匀，之后再滴加正辛烷并搅拌均匀。
6.根据权利要求5所述的高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法，其特征在于：步骤(3)中，离心后收集固体沉淀，按照如下次序洗涤：无水乙醇洗3次、水洗3次、无水乙醇洗1次，之后将其于30～40℃下真空干燥3～4h。
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