CN110819323A - 一种含氟暂堵型助排剂颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种含氟暂堵型助排剂颗粒的制备方法和应用，制备方法包括：1)将马来酸酐、引发剂偶氮二异丁腈和二甲基甲酰胺混合，不断搅拌加热，再加入的丙烯酸进行反应；2)随后开始缓慢滴1H,1H,2H,2H‑全氟辛醇丙烯酸酯与二甲基甲酰胺的混合溶液，保温反应；反应完全后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色固体，即一种含氟暂堵型助排剂。3)将含氟暂堵型助排剂熔融，从注射器注出进入冷却水，切成小段，即得到一种含氟暂堵型助排剂颗粒。制得的一种含氟暂堵型助排剂颗粒，具备明显的封堵，解堵能力，并且在压裂体系中破胶剂的作用下将其破坏，形成小分子含氟表面活性剂，具有明显的助排性能，一剂两用，从而为节约采油成本打下基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种压裂作业中的化学封堵及助排技术，具体涉及一种含氟暂堵型助排剂颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
水基压裂液是目前使用最广的压裂液体系，其是由水作为分散剂，稠化剂、交联剂、破胶剂、助排剂、黏土稳定剂、杀菌剂及暂堵剂等助剂溶于水或分散在水中，体系大多是以交联凝胶的方式，广泛性适用于砂岩、灰岩地层中。到目前为止国内外90％使用的是水基压裂液体系。针对整个多级压裂过程，目前采取的化学封堵技术包括颗粒暂堵型、纤维暂堵型及凝胶暂堵型，其能够作为流体进入储层中对老裂缝实现封堵，且能够在施工后实现自行解堵，对地层污染较小，作业效率高，采收率提高明显。助排剂能帮助压裂作业过程中的工作残液从地层返排的化学品。要求该剂本身具有很低的界面张力，一般需8mN/m以下，对地层的吸附力尽可能低，对其他工作液不发生作用，同时对地层不产生伤害。因此压裂液体系中暂堵剂和助排剂的作用都有巨大的意义。因此研发新型高效的暂堵型剂，并给予它助排的功能，得到一剂两用的压裂化学品，这对保持油田的增产及节约成本具有重要的意义。
发明内溶
本发明的目的在于提供一种含氟暂堵型助排剂颗粒及其制备方法和应用。在压裂时，携带一定的含氟暂堵型助排剂颗粒注入井底，遇到裂缝暂时将其封堵，在一定温度下，随着时间变化。马来酸酐水解，从疏水颗粒变成含氟高分子表面活性剂，随之解堵成为含氟高分子表面活性剂，在压裂体系中破胶剂的作用下将其破坏，形成小分子含氟表面活性剂，具有明显的助排性能，促使破胶液反排。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种含氟暂堵型助排剂颗粒，其结构式：
其中，a是b的20-100倍，n＝300-450。
一种含氟暂堵型助排剂颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将马来酸酐、引发剂偶氮二异丁腈和二甲基甲酰胺混合，不断搅拌加热至70～80℃，再加入丙烯酸进行反应；
2)随后开始缓慢滴1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯与二甲基甲酰胺的混合溶液，70～80℃下保温反应3～5h；反应完全后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色固体，即含氟暂堵型助排剂；
3)将含氟暂堵型助排剂300℃下熔融，从注射器注出进入冷却水，切成小段，得到含氟暂堵型助排剂颗粒。
马来酸酐、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯和丙烯酸的摩尔比为1:1:(0.01-0.05)。
步骤1)中，所述引发剂偶氮二异丁腈物质，加入量为马来酸酐和1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯质量总和的3wt％。
步骤1)中，所述二甲基甲酰胺是马来酸酐质量的2倍。
步骤2)中，所述二甲基甲酰胺是1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯质量的2倍。
步骤3)中，所述注射器口径0.4mm；切成小段时，每段长度0.4mm。
所述的含氟暂堵型助排剂颗粒的应用，作为压裂作业中的暂堵型剂和助排剂使用。
所述一种含氟暂堵型助排剂颗粒的应用原理通过以下反应实现：
第一步：刚进入井中的暂堵型颗粒，实现有效多级压裂，在60～90℃井温下，随着时间变化，展开为含氟高分子表面活性剂；
第二步：过硫酸铵破坏压裂液体系的同时，将展开的含氟高分子表面活性剂破坏成小含氟表面活性剂，促使破胶液反排。
所述注入破胶剂过硫酸胺的用量为含氟暂堵型助排剂颗粒的5wt％。
本发明具有以下优点：
本发明提供一种含氟暂堵型助排剂颗粒及其制备方法和应用。在压裂时，携带一定的含氟暂堵型助排剂颗粒注入井底，遇到裂缝暂时将其封堵，在一定温度下，随着时间变化，马来酸酐水解，从疏水颗粒变成含氟高分子表面活性剂，随之解堵成为含氟高分子表面活性剂。能够作为流体进入储层中对老裂缝实现封堵，且能够在施工后实现自行解堵，对地层污染较小。更优的是，在压裂体系中破胶剂的作用下将其破坏，形成小分子含氟表面活性剂，具有明显的助排性能，促使破胶液反排。一剂两用，从而为节约采油成本打下基础。
本发明的制备方法通过马来酸酐、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯和丙烯酸在二甲基甲酰胺的体系中进行加成聚合反应，熔融挤出切制，得到一种含氟暂堵型助排剂颗粒。整个反应条件温和，反应控制简单。该含氟暂堵型助排剂颗粒根据不同配方，封堵的时间不同，破胶后，助排剂性能(表界面张力)也不同。在压裂注水时，携带一定的含氟暂堵型助排剂颗粒注入井底，遇到裂缝暂时将其封堵，在一定温度下，随着时间变化，封堵剂中的马来酸酐水解成顺丁烯二酸，从疏水颗粒变成亲水高分子表面活性剂，随之解堵成为含氟高分子表面活性剂。破胶时，过硫酸铵破坏压裂液体系的同时，将展开的含氟高分子表面活性剂破坏成小含氟表面活性剂，促使破胶液反排，一剂两用，从而提高最终采收率、节约采油成本打下基础。本发明整个方法通过逐步加入反应物进行反应，原料廉价易得，工艺简单，适合工业化生产。
本发明充分利用井底温度制备了一种含氟暂堵型助排剂颗粒。现有技术中，暂堵型剂无法随之调节解封时间，并且不包含助排功能。在压裂时，携带一定的含氟暂堵型助排剂颗粒注入井底，遇到裂缝暂时将其封堵，在一定温度下，随着时间变化，封堵剂中的马来酸酐水解，从疏水颗粒变成含氟高分子表面活性剂，随之解堵，在压裂体系中破胶剂的作用下将其破坏，形成小分子含氟表面活性剂，具有明显的助排性能，促使破胶液反排，一剂两用，从而提高最终采收率、节约采油成本打下基础。本发明整个方法通过逐步加入反应物进行反应，原料廉价易得，工艺简单，适合工业化生产。制得的含氟暂堵型助排剂颗粒具备明显的封堵能力，解堵能力和助排剂功能(表界面张力)。
附图说明
图1实施例5中所得一种含氟暂堵型助排剂颗粒的核磁氢谱；
图2实施例5中所得一种含氟暂堵型助排剂颗粒高温水解后的核磁氢谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种含氟暂堵型助排剂颗粒的制备方法和应用，具有以下结构式：
其中，马来酸酐不能自聚，所以在1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯与马来酸酐摩尔比为1:1时，生成交替共聚物，在与少量的丙烯酸进行聚合。，a是b的20-100倍，n＝300-450。
上述含氟暂堵型助排剂颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将马来酸酐、引发剂偶氮二异丁腈和二甲基甲酰胺混合，不断搅拌加热至70～80℃，再加入的丙烯酸进行反应；
(2)随后开始缓慢滴1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯与二甲基甲酰胺的混合溶液，70～80℃下保温反应3～5h；反应完全后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色固体，即一种含氟暂堵型助排剂。
(3)将含氟暂堵型助排剂300℃下熔融，从注射器注出进入冷却水，切成小段，即得到一种含氟暂堵型助排剂颗粒。
马来酸酐、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯和丙烯酸的摩尔比为：1:1:(0.01-0.05)。
步骤1)中，所述引发剂偶氮二异丁腈物质的量为马来酸酐和1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯质量总和的3wt％，二甲基甲酰胺是马来酸酐质量的2倍。
步骤2)中，所述二甲基甲酰胺是1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯质量的2倍。
步骤3)中，所述注射器口径0.4mm，每段长度0.4mm。
其合成机理如下：
原理为：在压裂时，携带一定的含氟暂堵型助排剂颗粒注入井底，遇到裂缝暂时将其封堵，在一定温度下，随着时间变化，马来酸酐水解，从疏水颗粒变成含氟高分子表面活性剂，随之解堵成为含氟高分子表面活性剂。能够作为流体进入储层中对老裂缝实现封堵，且能够在施工后实现自行解堵，对地层污染较小。更优的是，在压裂体系中破胶剂的作用下将其破坏，形成小分子含氟表面活性剂，具有明显的助排性能，促使破胶液反排。一剂两用，从而为节约采油成本打下基础。
第一步：刚进入井中为暂堵型颗粒，实现有效多级压裂，一定井温下(60～90℃)，随着时间变化，展开的含氟高分子表面活性剂。
第二步：过硫酸铵破坏压裂液体系的同时，将展开的含氟高分子表面活性剂破坏成小含氟表面活性剂，促使破胶液反排，免去了重新加入助排剂。
其中，大分子随机断裂后结构不仅限于此。
注入破胶剂过硫酸胺的用量为含氟暂堵型助排剂颗粒的5wt％。
因为马来酸酐不能自聚，所以在1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯与马来酸酐摩尔比为1:1时，生成交替共聚物，在与少量的丙烯酸进行聚合。
具体的，含氟暂堵型助排剂颗粒的制备方法，具体制备步骤为：
将98g(1mol)马来酸酐，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和196g二甲基甲酰胺(DMF)烧瓶，不断搅拌加热至70℃，加入0.72g-3.60g(0.01-0.05mol)的丙烯酸(AA)。开始缓慢滴418g(1mol)1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯与836gDMF的混合溶液，75℃下保温反应5h，减压蒸馏除去溶剂DMF，得到黄色固体，将其在300℃下熔融，从注射器注出进入冷却水，切成小段，即得到一种含氟暂堵型助排剂颗粒。
所述的制备方法制备的一种含氟暂堵型助排剂颗粒的应用，作为压裂作业中的暂堵型剂和助排剂(一剂两用)。
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明：
实施例1
将98g(1mol)马来酸酐，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和196g二甲基甲酰胺(DMF)烧瓶，不断搅拌加热至70℃，加入0.72g(0.01mol)的丙烯酸(AA)。开始缓慢滴418g(1mol)1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯与836gDMF的混合溶液，75℃下保温反应5h，减压蒸馏除去溶剂DMF，得到黄色固体，将其在300℃下熔融，从注射器注出进入冷却水，切成小段，即得到一种含氟暂堵型助排剂颗粒。
19FNMRδ：-80.85～-80.90(t,3F),-113.39(s,2F),-120.72(s,2F),-121.54～-121.61(d,6F),-123.55(s,2F),-126.49(s,2F)
实施例2
将98g(1mol)马来酸酐，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和196g二甲基甲酰胺(DMF)烧瓶，不断搅拌加热至70℃，加入1.44g(0.02mol)的丙烯酸(AA)。开始缓慢滴418g(1mol)1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯与836gDMF的混合溶液，75℃下保温反应5h，减压蒸馏除去溶剂DMF，得到黄色固体，将其在300℃下熔融，从注射器注出进入冷却水，切成小段，即得到一种含氟暂堵型助排剂颗粒。
实施例3
将98g(1mol)马来酸酐，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和196g二甲基甲酰胺(DMF)烧瓶，不断搅拌加热至70℃，加入2.16g(0.03mol)的丙烯酸(AA)。开始缓慢滴418g(1mol)1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯与836gDMF的混合溶液，75℃下保温反应5h，减压蒸馏除去溶剂DMF，得到黄色固体，将其在300℃下熔融，从注射器注出进入冷却水，切成小段，即得到一种含氟暂堵型助排剂颗粒。
实施例4
将98g(1mol)马来酸酐，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和196g二甲基甲酰胺(DMF)烧瓶，不断搅拌加热至70℃，加入2.88g(0.04mol)的丙烯酸(AA)。开始缓慢滴418g(1mol)1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯与836gDMF的混合溶液，75℃下保温反应5h，减压蒸馏除去溶剂DMF，得到黄色固体，将其在300℃下熔融，从注射器注出进入冷却水，切成小段，即得到一种含氟暂堵型助排剂颗粒。
实施例5
将98g(1mol)马来酸酐，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和196g二甲基甲酰胺(DMF)烧瓶，不断搅拌加热至70℃，加入3.6g(0.04mol)的丙烯酸(AA)。开始缓慢滴418g(1mol)1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯与836gDMF的混合溶液，75℃下保温反应5h，减压蒸馏除去溶剂DMF，得到黄色固体，将其在300℃下熔融，从注射器注出进入冷却水，切成小段，即得到一种含氟暂堵型助排剂颗粒。
实施例6
将98g(1mol)马来酸酐，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和196g二甲基甲酰胺(DMF)烧瓶，不断搅拌加热至75℃，加入3.6g(0.05mol)的丙烯酸(AA)。开始缓慢滴418g(1mol)1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯与836gDMF的混合溶液，75℃下保温反应4h，减压蒸馏除去溶剂DMF，得到黄色固体，将其在300℃下熔融，从注射器注出进入冷却水，切成小段，即得到一种含氟暂堵型助排剂颗粒。
实施例7
将98g(1mol)马来酸酐，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和196g二甲基甲酰胺(DMF)烧瓶，不断搅拌加热至80℃，加入1.44g(0.04mol)的丙烯酸(AA)。开始缓慢滴418g(1mol)1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯与836gDMF的混合溶液，80℃下保温反应3h，减压蒸馏除去溶剂DMF，得到黄色固体，将其在300℃下熔融，从注射器注出进入冷却水，切成小段，即得到一种含氟暂堵型助排剂颗粒。
为了表征该含氟暂堵型助排剂颗粒的结构特征，对实施例5中样品进行了核磁氢谱测试，结果如图1所示。图1实施例5中所得含氟暂堵型助排剂颗粒的核磁氢谱；
为了验证该含氟暂堵型助排剂颗粒在高温作用下过氧酸还原生成羧基基团，对实施例5中样品配制成10wt％水分散液(乳白色)，在80℃下加热12h后(透明溶液)，真空干燥，进行了核磁氢谱测试，结果如图2所示。图2实施例5中所得含氟暂堵型助排剂颗粒高温水解后的核磁氢谱；
由图1可知，本发明成功制备了具有目标结构的含氟暂堵型助排剂颗粒。通过对比图1和图2，该含氟暂堵型助排剂颗粒在一定温度下(80℃)，一定时间里(12h)可将酸酐水解成顺丁烯二酸。从而乳白色分散液变成透明的水溶液。
性能测试：
(1)将不同实施例中的含氟暂堵型助排剂颗粒(10wt％)与去离子水混合，放入恒温加热炉中进行80℃温度下不同时间的水解性能测试，计算水解后堵剂残余(不容物)的比重并观察水解后外观。结果如表1所示：
表1不同实施例中的含氟暂堵型助排剂颗粒不同时间的水解性能(80℃)
| 水解2h | 水解5h | 水解8h | 水解12h | |
| 实施例1 | 95.3％(乳白色) | 78.3％(乳白色) | 47.9％(半透明) | 20.9％(透明) |
| 实施例3 | 89.6％(乳白色) | 65.8％(乳白色) | 34.9％(半透明) | 13.8％(透明) |
| 实施例5 | 74.1％(乳白色) | 56.1％(半透明) | 22.5％(透明) | 8.5％(透明) |
(2)注入破胶剂过硫酸胺，用量为含氟暂堵型助排剂颗粒的5wt％。放入恒温加热炉中进行80℃温度下不同时间的液体的表界面张力。
表2不同实施例中的破胶剂加入后含氟暂堵型助排剂颗粒不同时间的表界面张力
从表1看出，实施例1-5都有明显的暂堵型性能，在80℃下，随着水解时间增加，水不容物明显减少，均可在一定时间内解堵。实施例1到实施例5主要是丙烯酸基团增多，可以看出丙烯酸含量增加，所需的解堵时间变短。
从表2看出，不同实施例中的破胶剂加入后含氟暂堵型助排剂颗粒不同时间的表界面张力，在0.5h时，不同实施例中表界面张力均较高，对应表一可知，这是颗粒没有完全水解展开，还是颗粒状，只有当含氟暂堵型助排剂颗粒水解链展开后，破胶剂过硫酸铵使其断裂，生成的小分子含氟表面活性剂具有低表界面张力，即具有助排功能。
本发明整个方法通过逐步加入反应物进行反应，熔融挤出切制，得到一种含氟暂堵型助排剂颗粒。整个反应条件温和，反应控制简单。制得的一种含氟暂堵型助排剂颗粒，具备明显的封堵，解堵能力，并且在压裂体系中破胶剂的作用下将其破坏，形成小分子含氟表面活性剂，具有明显的助排性能，一剂两用，从而为节约采油成本打下基础。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。
Claims (10)
1.一种含氟暂堵型助排剂颗粒，其特征在于，其结构式：
其中，a是b的20-100倍，n＝300-450。
2.一种含氟暂堵型助排剂颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将马来酸酐、引发剂偶氮二异丁腈和二甲基甲酰胺混合，不断搅拌加热至70～80℃，再加入丙烯酸进行反应；
2)随后开始缓慢滴1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯与二甲基甲酰胺的混合溶液，70～80℃下保温反应3～5h；反应完全后减压蒸馏除去溶剂，得到黄色固体，即含氟暂堵型助排剂；
3)将含氟暂堵型助排剂300℃下熔融，从注射器注出进入冷却水，切成小段，得到含氟暂堵型助排剂颗粒。
3.根据权利要求2所述的含氟暂堵型助排剂颗粒的制备方法，其特征在于，马来酸酐、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯和丙烯酸的摩尔比为1:1:(0.01-0.05)。
4.根据权利要求2所述的含氟暂堵型助排剂颗粒的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述引发剂偶氮二异丁腈物质，加入量为马来酸酐和1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯质量总和的3wt％。
5.根据权利要求2所述的含氟暂堵型助排剂颗粒的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述二甲基甲酰胺是马来酸酐质量的2倍。
6.根据权利要求2所述的含氟暂堵型助排剂颗粒的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述二甲基甲酰胺是1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯质量的2倍。
7.根据权利要求2所述的含氟暂堵型助排剂颗粒的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述注射器口径0.4mm；切成小段时，每段长度0.4mm。
8.权利要求1所述的含氟暂堵型助排剂颗粒的应用，其特征在于，作为压裂作业中的暂堵型剂和助排剂使用。
9.根据权利要求8所述的含氟暂堵型助排剂颗粒的应用，其特征在于，使用方法包括：
第一步：刚进入井中的暂堵型颗粒，实现有效多级压裂，在60～90℃井温下，随着时间变化，展开为含氟高分子表面活性剂；
第二步：过硫酸铵破坏压裂液体系的同时，将展开的含氟高分子表面活性剂破坏成小含氟表面活性剂，促使破胶液反排。
10.根据权利要求9所述的含氟暂堵型助排剂颗粒的应用，其特征在于，所述注入破胶剂过硫酸胺的用量为含氟暂堵型助排剂颗粒的5wt％。
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