CN110809578A - 有机金属配合物及相关组合物和方法 - Google Patents

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C·C·达·席尔瓦
F·T·马丁斯
L·J·Q·玛亚
J·A·杜·纳西门托·纳托
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Abstract

本文提供一种式(I)的配位配合物：
Figure DDA0002334001380000011
其中‑‑‑‑‑是配位键；其中M是金属；X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地选自杂原子；R1、R2、R3、R4、R7和R8各自独立地选自H和包含1至8个碳原子的饱和或不饱和、取代或未取代的环状或直链烃；R5和R6各自独立地选自H和包含1至8个碳原子的饱和或不饱和、取代或未取代的环状或直链烃；并且n是整数。

Description

有机金属配合物及相关组合物和方法
技术领域
本发明涉及配位配合物。更具体地，在各个方面，本发明涉及发蓝光配位配合物、相关聚合物和组合物以及其制备和使用方法。
背景技术
作为固态发光源的有机发光装置(OLED)意味着显示技术产业1-3。在此背景下，需要对于在可见光谱范围内具有最大外量子效率(EQE)的新的固态发光材料进行研究，以改进电子装置的性能，并且吸引了许多材料化学家和电子器件公司的兴趣4-9。发光器的外部效率越高，其应用于实际使用的OLED的可用性就越高。在此背景下，光致发光评定是筛选此类新的有前途的候选物的第一步骤7，8，10-17。最近，已对重金属配合物进行了广泛探索以获得接近100％的高固态内量子效率(IQE)7，8，14-16，18-22，虽然EQE未达到约50％。
需要可替选组合物来克服或减轻现有技术的至少一些缺陷，或者需要提供可用的可替选物。
发明内容
根据一个方面，提供了一种。
本发明的其他特征和优点通过以下详细描述将变得明显。然而，应理解，详细描述和具体实施例(虽然指示本发明的实施方式)仅通过说明的方式给出，因为本发明的精神和范围内的各种变化和修改通过所述详细描述将对于本领域技术人员来说变得明显。
附图说明
根据参考附图的以下描述将进一步理解本发明，其中：
图1(A)示出了基于镉(II)、氨基吡嗪和乙酸根的有机金属配合物的不对称单元。50％几率的热椭圆体表示原子，氢原子(表示为任意半径的球体)除外。此外，发现氨基的氮原子的两个无序位点，其各自以约50％的占据因子率被自由精修。图1(B)示出了沿Cd-N1键延伸的一维聚合物链。为了清楚起见，隐藏了氢原子。图1(C)示出了[Cd(C4H4N3)(C2H3O2)2(H2O)]n的晶体结构图。青色虚线描绘出氢键。为了清楚起见，省略了CH氢和具有48.0(2)％占有率的NH2基团部分(其结合到与具有所示的52.0(2)％NH2位点的碳相邻的碳)。
图2(A)和图2(B)分别示出了本发明的有机金属配合物的光致发光光谱，具有观察到的和归一化的强度。计算并测量内量子产率和外量子产率分别为74.64±0.02％和55.0±0.1％。
图3示出了色度图。应注意，基于镉(II)、氨基吡嗪和乙酸根的有机金属配合物表现出非常饱和且纯的蓝色。
图4示出了基于镉(II)、氨基吡嗪和乙酸根的有机金属配合物的漫反射光谱。
图5(A)示出了在365nm处于激发态下的[Cd(C4H4N3)(C2H3O2)2(H2O)]n晶体的光致发光发射光谱。图5(B)示出了PL发射的CIE 1931颜色坐标，由蓝色星号表示。
图6(A)示出了容纳有基于镉(II)、氨基吡嗪和乙酸根的配合物的烧瓶在正常光下拍摄的照片。图6(B)示出了所述烧瓶在UVA光下在暗室中，但在仪器盖阻挡UVA光的情况下拍摄的照片。图6(C)示出了所述烧瓶在UVA光下在暗室中在366nm处拍摄的照片。
图7(A)示出了在1mL水中稀释的5mg基于镉(II)的配合物的照片(右)。左边微管用作对照，并且仅容纳有蒸馏水。图7(B)示出了在1mL 96％乙醇中稀释的5mg基于镉(II)的配合物的照片(右)。左边微管用作对照，并且仅容纳有96％乙醇。
图8示出了在UVA光(波长365nm，6W)下基于镉(II)的配合物在水中的系列稀释液(1:2至1:262144)。
具体实施方式
在各个方面，本文描述了基于简单的镉配位聚合物的新型发明亮深蓝光的晶体形式，其具有令人印象深刻的75.4％的EQE，这至少意味着迄今为止用于制造蓝色OLED装置的最有效的固态光致发光材料。此外，其合成在室温在仅需要低成本试剂(等摩尔比的二水合乙酸镉和氨基吡嗪)和媒介物(乙醇)的一个溶液制备步骤中完成，接着进行缓慢媒介物蒸发并分离单相产物结晶材料，从而为此材料添加另外更具吸引力的优点。
定义
为了本文的目的，根据元素周期表,CAS版本,Handbook of Chemistry andPhysics,第75版,内封面来鉴定化学元素，并且如本文中所描述来一般地定义特定官能团。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于Organic Chemistry,ThomasSorrell,University Science Books,Sausalito,1999；Smith和March March's AdvancedOrganic Chemistry,第5版,John Wiley&Sons,Inc.,New York,2001；Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,Inc.,New York,1989；Carruthers,Some Modern Methods of Organic Synthesis,第3版,CambridgeUniversity Press,Cambridge,1987中。
当理解本申请的范围时，冠词“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”和“所述(said)”意图意指存在一种或多种元素。另外，如本文所用的术语“包含(comprising)”及其衍生词意图是开放式术语，其具体说明所声明特征、元素、组分、组、整体和/或步骤的存在，但是不排除其他未声明的特征、元素、组分、组、整体和/或步骤的存在。前述内容还适用于具有相似含义的词语，诸如术语“包括”、“具有”及其衍生词。
应理解，描述为“包含”某些组分的任何方面还可以描述为“由……组成”或“基本上由……组成”(或反之亦然)，其中“由……组成”具有封闭式或限制性含义，并且“基本上由……组成”意指包括所指定的组分，但排除其他组分，而作为杂质存在的材料、由于用于提供组分的方法而存在的不可避免的材料以及出于与实现本发明的技术作用不同的目的而添加的组分除外。例如，使用措辞“基本上由……组成”定义的组合物涵盖任何已知的药学上可接受的添加剂、赋形剂、稀释剂、载体等。通常，基本上由一组组分组成的组合物包含少于5重量％、通常少于3重量％、更通常少于1重量％的未指定的组分。
应理解，本文中定义为包含在内的任何组分可以通过附文或负限制的方式明确地从所要求保护的本发明排除，诸如本文隐含地或明确地定义的任何特定化合物。
此外，本文给出的所有范围包括范围的端值，并且还包括任何中间范围点，无论是否明确地声明。
最后，如本文所用的诸如“基本上”、“约”和“大约”的程度术语意指所修饰术语的合理偏差量，使得最终结果不会显著改变。这些程度术语应被解释为包括所修饰术语的至少±5％的偏差，如果此偏差不会否定其所修饰词语的含义。
配合物
有机金属配合物[Cd(C4H4N3)(C2H3O2)2(H2O)]n是无限1D配位聚合物，其由通过氨基吡嗪间隔
Figure BDA0002334001360000041
的Cd2+过渡金属离子构成(图1)。每个Cd2+中心通过两个来自两个二齿氨基吡嗪分子的氮、四个来自两个二齿乙酸根阴离子的氧和一个来自一个水分子的氧原子进行七配位。其配位几何构型可以描述为一定程度上变形的五角双锥结构，其中氧形成变形的基础平面[通过它们计算的最小二乘平面的均方根偏差(RMSD)为
Figure BDA0002334001360000048
]，并且氮占据轴向位置。因此，乙酸根阴离子几乎垂直于氨基吡嗪。它们的平均平面之间的角度的范围是83.38(17)°至86.14(18)°。金属离子周围的键角O—Cd—O的范围是83.66(9)°至86.24(9)°，而N—Cd—N角测量为175.33(12)°。Cd—O乙酸根配位键的范围在
Figure BDA0002334001360000042
Figure BDA0002334001360000043
与
Figure BDA0002334001360000044
之间，而Cd—O水配位键测量为
Figure BDA0002334001360000045
Cd—N氨基吡嗪配位键测量为
Figure BDA0002334001360000046
如之前所提及，此配合物可以描述为由[Cd(C4H4N3)(C2H3O2)2(H2O)]n单元形成的聚合物结构，其可以通过Cd—N配位键延伸(图1)。此外，所有的氢键官能团在此结构中是饱和的。在胺基团与一个乙酸根阴离子之间存在经典分子间氢键。胺基团也是来自相邻链的另一个乙酸根阴离子的分子间氢键供体，所述相邻链组装成垂直于[010]，法向于[201]升高(图1)。虽然胺基团在两个占据位点组上是变形的，但是它们两者具有相同的接触模式，具有轻微度量差异，这在其相似的精修位点占据因子(52.0(2)％和48.0(2)％)中反映。组装成垂直于[010]的聚合物链也通过水与乙酸根配体之间的氢键密切保持接触，其沿[001]无限延伸(图1)。这两种模式的承载作为乙酸根配体的供体的胺或水的分子间氢键交替垂直于[010]，并且产生紧密氢结合的聚合物链的3D网络。
因此，本文描述了一种式(I)的配位配合物：
Figure BDA0002334001360000051
在式I中，-----是配位键；M是金属；X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地选自杂原子；R1、R2、R3、R4、R7和R8各自独立地选自H和包含1至8个碳原子的饱和或不饱和的、取代或未取代的环状或直链烃；R5和R6各自独立地选自H和包含1至8个碳原子的饱和或不饱和的、取代或未取代的环状或直链烃；并且n是整数。
通常，M是选自由Zn、Cd、Hg和具有2个价电子的过渡金属组成的组的金属，并且更通常，M是Cd。
通常，X1和X2中的至少一个是N，并且更通常，X1和X2都是N。
在典型的方面，X3、X4、X5、X6和X7各自独立地选自由O、S和Se组成的组。例如，在某些方面，X3、X4、X5、X6和X7中的至少一个是O。在各个方面，X3、X4、X5、X6和X7是相同的，并且因此在某些方面，X3、X4、X5、X6和X7中的每一个都是O。
通常，R1、R2、R3、R4中的至少一个是NH2。在某些方面，R1、R2、R3、R4中的一个是NH2，并且R1、R2、R3、R4中的三个是H。NH2在两个占据位点上可以是变形的，通常具有约50％的占据因子。
在典型的方面，R5和R6中的至少一个是CH3，并且在其他方面，R5和R6都是CH3。
通常，R7和R8中的至少一个是H，并且在其他方面，R7和R8都是H。
在某些方面，n是1。在其他方面，n是约1至约100，诸如约1至约75，诸如约1至约50，诸如约1至约25，诸如约1至约20，诸如约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19至约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
在特定方面，配位配合物具有式(II)：
在其他特定方面，配位配合物具有式(III)：
在其他特定方面，配位配合物具有式[Cd(C4H5N3)(C2H3O2)2(H2O)]n，其中n是整数，例如配位配合物可以具有式[Cd(氨基吡嗪)(乙酸根)2(H2O)]n。
如所理解的，本文所述的配位配合物可以包含通过氨基吡嗪的氮原子、两个二齿配体和水的氧原子配位的中心金属原子。二齿配体可以选自甲酸根和乙酸根，并且任选地，至少一个氧原子可以被S或Se取代。
配位聚合物和结晶化合物
本文所述的配位配合物可以进行聚合以产生配位聚合物。配位聚合物通常形成一维聚合物链。
通常，配位聚合物形成结晶化合物。结晶化合物通常具有以下结构：
Figure BDA0002334001360000071
本文还描述了一种基于镉配位聚合物的发蓝光晶体形式，其具有大于70％的外量子效率。
本文还描述了一种结晶化合物，其具有以下粉末X射线衍射图：
Figure BDA0002334001360000072
本文所述的结晶化合物还可以关于其x射线衍射峰进行定义。例如，本文所述的结晶化合物在以下a±0.200°范围内的2θ位置处可以具有x射线衍射峰：(列出具有等于或大于10％的归一化强度的峰)
8.105；
12.474；
13.184；
13.797；
14.327；
15.347；
16.251；
16.979；
20.127；
23.857；
24.068
24.327
26.546
34.253
35.462
36.063
36.233
36.868
37.148
和
39.641。
OLED装置
本文所述的化合物尤其可用于OLED技术的发光层。关于这一点，所述化合物可以用于许多使用小分子材料、低聚材料、聚合物材料或其组合的OLED装置构造。这些包括具有单一阳极和阴极的非常简单的结构至更复杂的装置，诸如无源矩阵显示器，其包括阳极和阴极的正交阵列以形成像素，以及有源矩阵显示器，其中每个像素独立地例如用薄膜晶体管(TFT)控制。
存在可以成功地使用本文所述的化合物的有机层的多种构造。典型的OLED需要阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的有机发光层。如本领域技术人员所理解的，可以采用额外的层。
例如，典型的OLED包括基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴或激子阻挡层、电子传输层和阴极。通常，还包括在发光层的阳极侧的激子阻挡层和/或在发光层的阴极侧的空穴阻挡层。在下文更详细地描述这些层。应注意，基板可以可替选地与阴极相邻定位，或者基板可以实际上构成阳极或阴极。阳极与阴极之间的有机层方便地称为有机EL元件。另外，有机层的总组合厚度通常小于500nm。
通常，OLED的阳极和阴极通过电导体连接到电压/电流源。OLED通过在阳极与阴极之间施加电势，使得阳极处于比阴极更正的电势下来操作。将空穴注入到来自阳极的有机EL元件中，并且将电子注入到阴极处的有机EL元件中。当OLED在AC模式中操作时，有时可以实现增强的装置稳定性，其中在循环中的一段时间，偏置电势反转并且没有电流流动。
其他用途
在各个方面，已鉴定本文所述的化合物尤其可用于OLED装置。然而，应理解，可以其中使用常规UV活化的化合物的任何方式使用这些化合物。例如，在各个方面，本文所述的化合物可作为研究工具用于诊断学，用于各种物品，诸如玩具、玩偶、纸牌游戏、涂料、纺织品、气球、化妆品和食品或任何其他被设计来发出适当波长的光的制品或组合物。在此类方面，本文所述的化合物可以用作单体或低聚物。这种低聚物可以具有约2至约20个单体单元，诸如约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19个单体单元至约3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个单体单元。
例如，在各个方面，本文所述的化合物可以用于被设计用于娱乐、休闲和消遣的新型物品，并且包括但不限于：玩具，诸如喷射枪、玩具香烟、玩具“万圣节”蛋、食品袋和棋盘/纸牌游戏；手指涂料和其他涂料，粘性游戏材料；纺织品，诸如服装，诸如衬衫、帽子和运动装备套装、线和纱；气泡制造玩具和其他产生气泡的玩具中的气泡；气球；小雕像；个人物品，诸如化妆品、沐浴粉、润肤露、凝胶、粉末和霜膏、指甲油、化妆品、染发剂或护发素、摩丝或其他此类产品、牙膏和其他洁齿剂、肥皂、身体涂料和浴用泡沫剂；诸如油墨、纸的物品；食品，诸如明胶、糖衣和糖霜；鱼类食品；植物食品；和饮料，诸如啤酒、红酒、香槟、软饮料和冰块以及呈其他构型的冰；喷泉，包括液体“烟花”和作为溶液、混合物、悬浮液、粉末、膏剂、颗粒或其他合适形式的组合物的其他这种射流或喷雾或气溶胶。
本文可以预期，可以与本文所述的发光化合物组合并从而提供娱乐、休闲和/或消遣(包括物品用于休闲或吸引注意力的用途，诸如用于广告商品和/或与标志或商标有关的服务)的任何制品。此类用途可以是除此类物品的普通或正常用途之外的用途或与类物品的普通或正常用途结合的用途或替代此类物品的普通或正常用途的用途。作为组合的结果，物品发光或在UV光的存在下，诸如在喷射枪和喷泉的情况下，产生发光流体或液体或颗粒的喷雾。在各个方面，新型物品的新颖之处来源于其发光。
在各个方面，还可预期用于使用含有本文所述的化合物的组合物在体内或原位进行组织诊断和可视化的方法。例如，在各个方面，本文所述的化合物可以与依赖于荧光以在原位使组织可视化的诊断系统结合。此类系统通常用于诸如在非侵入性和侵入性手术期间使肿瘤组织和特异性组织可视化并对其进行检测。
所述系统通常包括含有缀合物的组合物，所述缀合物包括连接到本文所述的一种或多于一种化合物的组织特异性，诸如肿瘤特异性靶向剂。在其他方面，组织特异性靶向剂连接到微载体，其与本文所述的一种或多于一种化合物偶联。所述化合物可以直接连接到肽，诸如抗体或抗原，或者可以通过使用官能中介物或双官能中介物连接。
因此，在各个方面，本文所述的化合物可以与针对植物或动物中的靶组织的抗体融合或以其他方式偶联。例如，可能希望标记动物中的肿瘤并且通过将本文所述的化合物偶联至肿瘤内的细胞来跟踪转移。本文所述的化合物可以制备为具有能够靶向组织或细胞的部分的缀合物。典型的靶向部分是组织或细胞上展示的物质的特异性结合配偶体。典型的靶向部分是抗体和受体的配体。
本文所述的化合物还可以用于标记诸如免疫测定的测定中的试剂。在一个实例中，可以采用夹心测定，其中分析物的一个特异性结合配偶体是固定分析物的捕获部分，并且第二特异性结合配偶体用于标记固定的分析物。本文所述的化合物可以直接用作标记结合配偶体上或第二结合配偶体上的标记，诸如例如使用第二携带抗体的标记来与直接结合至分析物的第一抗体偶联。
在其他方面，提供用于使用涉及本文所述的化合物的芯片方法来诊断疾病，特别是传染病的方法。具体地，所述芯片通常包括检测由荧光发生系统发射的光子的集成光检测器。在一方面，使用具有光检测器的阵列(诸如X-Y阵列)的集成电路来制备芯片。处理电路的表面来使其对于芯片所意图用于的诊断测定的条件是惰性的，并且诸如通过连接分子诸如抗体的衍生化来调整。将所选抗体或抗体(诸如对于细菌抗原特异性的抗体)组附接到每个光检测器上方的芯片的表面。在将芯片与测试样品接触之后，将芯片与连接到本文所述的化合物的第二抗体接触。如果芯片上存在连接到荧光发生系统的部件的任何抗体，则生成光并且通过光检测器检测所述光。光检测器操作性地连接到计算机，其被用鉴定连接的抗体的信息程序化，记录事件，并且从而鉴定测试样品中存在的抗原。
还可预期使用本文所述的化合物的其他测定。本文可预期本领域技术人员使用的采用荧光分子的已知任何测定或诊断方法。
因此，还提供与本文所述的化合物缀合的抗体或肽。这些单克隆或多克隆抗体和肽可以采用本领域技术人员已知的标准技术来制备。
应理解，除其他发光系统，诸如生物发光或荧光之外，还可以使用本文所述的化合物来增强或产生不同颜色的阵列。例如，它们可以组合使用，使得例如饮料的颜色随时间而变化，或者包括不同颜色层。
应理解，用于医疗、诊断、局部或可摄取用途的本文所述的任何化合物或组合物应是药学上可接受的，并且因此对于施加到其所意图用于的区域(诸如皮肤、头发和/或眼睛)和/或摄取是无毒且安全的。
前述应用仅是示例性的。总体上，本文所述的化合物可以用于采用荧光标记的任何应用，包括测定修饰，诸如荧光极化和荧光淬灭测定、流式细胞术、荧光活化细胞分选、免疫荧光测定和护理点装置。
试剂盒
提供含有本文所述的化合物的试剂盒，其用于包括本文所述的那些方法的方法。在一方面，提供含有用于生成荧光的制品和适当试剂的试剂盒。在各个方面，本文提供试剂盒，其含有通常具有中等pH(诸如在约5与约8之间)的肥皂组合物和UV光源，诸如黑光。这些试剂盒例如可以与吹气泡或产生气泡的玩具一起使用。这些试剂盒还可以包括重装载或填充盒，或者可以与食品结合使用。
在另一方面，试剂盒用于检测肿瘤组织和其他组织并使其可视化，并且包括含有本文所述的化合物的组合物。
本文所述的化合物可以是“即用型的”，或者它们可以呈前药形式，需要活化剂以响应于UV激发而发光。因此，在各个方面，这些试剂盒可以包括两种组合物，第一组合物含有被配制用于全身施用(或者在一些方面局域性或局部施加)的化合物，并且第二组合物含有使化合物对于UV光具有反应性所需的组分。在各个方面，将包括施用说明书。
在其他方面，试剂盒用于例如通过使用多孔测定装置来检测并鉴定疾病，特别是传染病，并且包括含有多个孔的多孔测定装置，每个孔具有：集成光检测器，对于一种或多种感染剂特异性的抗体或抗体组附接到所述集成光检测器；以及组合物，其含有第二抗体，诸如对于连接到本文所述的化合物的感染剂特异性的抗体，本文所述的化合物在UV光的存在下发出蓝光，所述蓝光由装置的光检测器检测以指示感染剂的存在。
以上公开内容总体上描述了本发明。可以通过参考以下特定实施例来得到更完全的理解。这些实施例仅出于例示目的来描述，并且不意图限制本发明的范围。根据所建议或提供的有利情况，可预期形式变化和等同方案的替换。虽然本文采用了特定术语，但是此类术语旨在以描述性意义使用，而非用于限制的目的。
实施例
实施例1-配合物的合成
将约41.2mg的氨基吡嗪在室温溶解在10ml乙醇中，并且搅拌混合物，直至其完全溶解。同时，将20.4mg的掺杂型乙酸镉(II)溶解在10ml蒸馏水中。随后，将两种溶液混合并保持在25℃，直至溶剂蒸发，从而产生鉴定为配合物1的结晶固体。
使用来自具有多层光学的1μS微来源的MoKα辐射，在Bruker-AXS Kappa Duo衍射仪的APEX II CCD检测器上采集所有的反射数据。通过直接相检索方法来测定结构，并且然后通过对F2进行全矩阵最小二乘法，使用所有非氢原子的各向异性热参数(同时使氢原子的位移参数固定并设定为各向同性(U各向同性(H)＝1.2U当量(CH或NH2)或者1.5U当量(水或CH3))来进行精修。计算氢位置并遵循乘坐模型(riding model)进行约束，或者根据差值傅里叶图(difference Fourier map)定位并且然后固定(仅水氢)。另外，发现NH2基团在如下两个位点组上变形：这两个位点组的氢占有率被进行自由精修并且然后被施加于其对应的氢。
使用粉末X射线衍射技术，确认了配合物1被定量地合成为基本上纯的单相结晶固体，即接近100％产率，具有可忽略不计的结晶或非晶态杂质，诸如副产物或非消费型试剂。这通过将所有观察到的衍射峰叠加至通过阐明的单晶结构预测的对应峰来确定。
实施例2-荧光光谱和配合物量子产率
使用Fluorolog FL3-221 Horiba Jobin-Yvon荧光计测量配合物1的固体样品的荧光发射光谱。对此样品的在200nm至280nm范围内的激发光谱和280nm至700nm的发射光谱进行测量。将固体样品胶黏到支撑物，并且定位成与前侧壁成45°。
针对量子产率计算，对配合物1样品在276nm范围内和400nm发射的三个激发光谱读数的平均值进行平均。随后，计算使用荧光计本身的软件获得的光谱曲线面积。从样品的光吸收测量值和标准品和样品的发光发射测量值取得量子产率测量值。通过根据以下等式，与用作标准品的硫酸钡的量子产率进行比较来确定样品的内量子产率
Figure BDA0002334001360000141
φ内＝(E2–E1)/(R1–R2)
其中：
R1＝BaSO4样品的吸收光谱曲线面积；
R2＝配合物1样品的吸收光谱的曲线面积；
E1＝BaSO4的样品的发射曲线面积；以及
E2＝配合物1样品的发射光谱曲线面积。
实施例3-光致发光发射光谱
使用双单色仪和Hamamatsu光电倍增管作为检测器(来自Horiba Jobin-Yvon的Fluorolog Fl3-221)，在来自递送450W的Xe弧灯的激发下，记录光致发光(PL)测量值。通过光学纤维，将SpectralonTM的积分球(来自Horiba Jobin-Yvon的Quanta-□)偶联至此设备。使用固定在0.8nm带通处的入口和出口缝隙，采集激发反射和发射光谱，并且在每个1.0nm处采集每个发射光谱点。通过FluorEssence V3.5软件确定IQE、EQE和发射颜色坐标值，用Fluorolog FL3-221分光荧光计和来自Horiba Jobin-Yvon的量子-
Figure BDA0002334001360000142
积分球进行精修。
使用双单色仪和Hamamatsu光电倍增管作为检测器(来自Horiba Jobin-Yvon的Fluorolog Fl3-221)，在来自递送450W的Xe弧灯的激发下，记录光致发光激发和发射光谱。将带通固定在0.7nm处，并且在每个0.7nm处采集每个点。使用基于通过积分球和软件FluorEssence V 3.5记录的PL发射光谱的实验设定确定发射颜色坐标，用分光荧光计(Fluorolog FL3-221，Horiba Jobin-Yvon)进行精修。
在图5(A)中，在365nm的激发波长下呈现光致发光(PL)发射光谱。通过监测在410nm处的发射来获取激发光谱，其产生在370nm与520nm之间的宽带发射(紫外光、紫光、蓝光和绿光发射)，其中在410nm处的最大值对应于深蓝色(色度坐标x＝0.167并且y＝0.037；对于蓝色，x＝0.17并且y＝0.00)。在图5(B)的CIE 1931色度图中包括我们的样品的色度坐标。
观察到75.4(9)％的令人印象深刻的EQE，具有对应的77.7(9)％的IQE。尽我们所知，对于绿色磷光OLED已实现了大约64％的EQE，23同时此值对于蓝色热活化延迟荧光(TADF)OLED达到37％。16
因此，本文描述了一种固态材料，其具有目前为止已知的从UV至可见光的最高能量转化。接下来的步骤将由使用此晶体形式制造高性能蓝色OLED装置组成。
实施例4-裸眼可见光发射
将约13.7mg的氨基吡嗪在室温溶解在3ml乙醇中，并且搅拌混合物，直至其完全溶解。同时，将6.8mg的掺杂型乙酸镉(II)溶解在10ml蒸馏水中。随后，将两种溶液混合。将混合物转移到玻璃烧瓶并且保持在25℃，直至溶剂蒸发。然后将容纳有晶体的烧瓶置于UVA光(波长365nm，6W)下。清晰的蓝光对于裸眼是可见的，如图6A、图6B和图6C所示。
实施例5-裸眼可见光发射-溶解
将约5mg的配合物1在1mL蒸馏水或96％乙醇中稀释。在搅动下5min之后，将容纳有溶解化合物(水或乙醇)的小瓶置于UVA光(波长365nm，6W)下。使用仅容纳有溶剂的对照小瓶作为对照。清晰的蓝光对于裸眼是可见的。图7A示出溶解在水中的配合物1，并且图7B示出溶解在乙醇中的配合物1。
实施例6-裸眼可见光发射-使用有限稀释的溶解
将约5mg的配合物1在1mL蒸馏水中稀释。在搅动下5min之后，将溶解的配合物用水系列稀释，如以下表1所示。在稀释之后，将容纳有稀释的配合物的微管置于UVA光(波长365nm，6W)下，如图8所示。
表1：配合物1的系列稀释液
稀释因子 μg/mL 稀释因子 μg/mL
2 2500.00 1024 4.88
4 1250.00 2048 2.44
8 625.00 4096 1.22
16 312.50 8192 0.61
32 156.25 16384 0.31
64 78.13 32768 0.15
128 39.06 65536 0.08
256 19.53 131072 0.04
512 9.77 262144 0.02
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(16)Lin,T.-A.；Chatterjee,T.；Tsai,W.-L.；Lee,W.-K.；Wu,M.-J.；Jiao,M.；Pan,K.-C.；Yi,C.-L.；Chung,C.-L.；Wong,K.-T.；Wu,C.-C.Adv.Mater.2016,6976–6983.
(17)Lee,C.W.；Lee,J.Y.Org.Electron.2013,14(6),1602–1607.
(18)Seong Kim,B.；Soo Yook,K.；Yeob Lee,J.；Kim,B.S.；Yook,K.S.；Lee,J.Y.Sci.Rep.2014,4,6019.
(19)Rausch,A.F.；Murphy,L.；Williams,J.A.G.；Yersin,H.Inorg.Chem.2012,51(1),312–319.
(20)Fujisawa,K.；Yamada,S.；Yanagi,Y.；Yoshioka,Y.；Kiyohara,A.；Tsutsumi,O.Sci.Rep.2015,5,7934.
(21)Jeon,S.O.；Jang,S.E.；Son,H.S.；Lee,J.Y.2011,1436–1441.
(22)Song,W.；Lee,I.；Lee,J.Y.Adv.Mater.2015,27(29),4358–4363.
(23)Lu,Y.-C.；Jiao,M.；Lee,W.-K.；Chen,C.-Y.；Tsai,W.-L.；Lin,C.-Y.；Wu,C.-C.Adv.Funct.Mater.2016,26,3250-3258
以上公开内容总体上描述了本发明。虽然本文采用了特定术语，但是此类术语旨在以描述性意义使用，而非用于限制的目的。
以上引用的所有出版物、专利以及专利申请通过引用以其整体并入本文，达到如同每个单独的出版物、专利或专利申请被专门地并且单独地指示以通过引用以其整体并入的相同程度。
虽然本文已详细地描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员应理解，可以在不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围的情况下对其进行修改。

Claims (41)

1.一种式(I)的配位配合物：
Figure FDA0002334001350000011
其中-----是配位键；
其中M是金属；
X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地选自杂原子；
R1、R2、R3、R4、R7和R8各自独立地选自H和包含1至8个碳原子的饱和或不饱和、取代或未取代的环状或直链烃；
R5和R6各自独立地选自H和包含1至8个碳原子的饱和或不饱和、取代或未取代的环状或直链烃；并且
n是整数。
2.根据权利要求1所述的配位配合物，其中M是选自由Zn、Cd、Hg和具有2个价电子的过渡金属组成的组中的金属。
3.根据权利要求2所述的配位配合物，其中M是Cd。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的配位配合物，其中X1和X2中的至少一个是N。
5.根据权利要求4所述的配位配合物，其中X1和X2都是N。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的配位配合物，其中X3、X4、X5、X6和X7各自独立地选自由O、S和Se组成的组。
7.根据权利要求6所述的配位配合物，其中X3、X4、X5、X6和X7中的至少一个是O。
8.根据权利要求6或7所述的配位配合物，其中X3、X4、X5、X6和X7是相同的。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的配位配合物，其中X3、X4、X5、X6和X7中的每一个都是O。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的配位配合物，其中R1、R2、R3、R4中的至少一个是NH2。
11.根据权利要求10所述的配位配合物，其中R1、R2、R3、R4中的一个是NH2，并且R1、R2、R3、R4中的三个是H。
12.根据权利要求11所述的配位配合物，其中所述NH2在两个占据位点上是变形的。
13.根据权利要求12所述的配位配合物，其中所述NH2在两个占据位点上是变形的，具有约50％的占据因子。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的配位配合物，其中R5和R6中的至少一个是CH3。
15.根据权利要求14所述的配位配合物，其中R5和R6都是CH3。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的配位配合物，其中R7和R8中的至少一个是H。
17.根据权利要求16所述的配位配合物，其中R7和R8都是H。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的配位配合物，其中n是1。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的配位配合物，其中n是约1至约100，诸如约1至约75，诸如约1至约50，诸如约1至约25，诸如约1至约20，诸如约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19至约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的配位配合物，所述配位配合物具有式(II)：
21.根据权利要求1至20中任一项所述的配位配合物，所述配位配合物具有式(III)：
22.一种配位配合物，所述配位配合物具有式[Cd(C4H5N3)(C2H3O2)2(H2O)]n，其中n是整数。
23.根据权利要求22所述的配位配合物，其中n是1。
24.根据权利要求22所述的配位配合物，其中n是约1至约100，诸如约1至约75，诸如约1至约50，诸如约1至约25，诸如约1至约20，诸如约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19至约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的配位配合物，所述配位配合物具有式[Cd(氨基吡嗪)(乙酸根)2(H2O)]n。
26.一种配位配合物，所述配位配合物包含通过氨基吡嗪的氮原子、两个二齿配体和水的氧原子配位的中心金属原子。
27.根据权利要求26所述的配位配合物，其中所述二齿配体选自甲酸根和乙酸根，任选地其中至少一个O用S或Se取代。
28.一种配位聚合物，所述配位聚合物包含根据权利要求1至27中任一项所述的配位配合物。
29.根据权利要求28所述的聚合物，所述聚合物形成一维聚合物链。
30.一种溶液，所述溶液包含根据权利要求1至28中任一项所述的配位配合物。
31.根据权利要求30所述的溶液，其中所述配位配合物是单体的。
32.一种结晶化合物，所述结晶化合物具有以下结构：
33.一种基于镉配位聚合物的发蓝光晶体形式，其具有大于70％的外量子效率。
34.一种结晶化合物，所述结晶化合物具有以下粉末X射线衍射图：
Figure FDA0002334001350000042
35.一种结晶化合物，所述结晶化合物在以下a±0.200°范围内的2θ位置处具有x射线衍射峰：(列出具有等于或大于10％的归一化强度的峰)：
8.105；
12.474；
13.184；
13.797；
14.327；
15.347；
16.251；
16.979；
20.127；
23.857；
24.068；
24.327；
26.546；
34.253；
35.462；
36.063；
36.233；
36.868；
37.148；
和
39.641。
36.一种根据权利要求32至35中任一项所述的结晶化合物的单体。
37.根据权利要求36所述的单体，所述单体呈溶液的形式。
38.一种OLED，所述OLED包括阳极、阴极和在所述阳极和所述阴极之间的发光层，所述发光层包含根据权利要求1至27中任一项所述的配位配合物、根据权利要求28或29所述的配位聚合物或根据权利要求32至35中任一项所述的结晶化合物。
39.一种新型物品，所述物品包含根据权利要求1至27中任一项所述的配位配合物、根据权利要求28或29所述的配位聚合物、根据权利要求30或31所述的溶液、根据权利要求32至35中任一项所述的结晶化合物或根据权利要求36或37所述的单体。
40.一种肽，所述肽包含根据权利要求1至27中任一项所述的配位配合物、根据权利要求28或29所述的配位聚合物、根据权利要求30或31所述的溶液、根据权利要求32至35中任一项所述的结晶化合物或根据权利要求36或37所述的单体。
41.根据权利要求40所述的肽，其中所述肽是抗体或抗原。
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