CN110806339A - 一种火电厂烟气中so3采样方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种火电厂烟气中SO₃采样方法，该方法主要步骤包括：基础烟气参数测试、选取采样嘴和计算采样泵流量、装置组装及加热控温、开启采样泵及添加蒸汽、停止采样及样品回收、硫酸根离子分析及SO₃浓度计算；采样过程中，控温冷凝管内烟气流量为7.8L/min‑8.2L/min；添加蒸汽量使进入控温冷凝管的烟气的含湿量在275g/m³~360g/m³；样品回收时，采用异丙醇溶液对控温冷凝管、二级过滤器以及二者之间连接组件分别多次冲洗，并回收冲洗液。该方法克服了控温冷凝管捕集效率低、烟气湿度高低不一、颗粒态SO₃跟踪性不足、氨和烟尘等对SO₃吸附损失等因素对SO₃采样带来的误差。同时通过强化相变系统设计，克服由于排放烟气含湿低对测量带来的影响，提高了控温冷凝管对SO₃的捕集效率。

Description

一种火电厂烟气中SO3采样方法

技术领域

本发明属固定源烟气测试领域，涉及一种适应火电厂超低排放改造前后、污染物深度治理改造前后、全流程烟气中不同烟气湿度、不同烟气温度、不同浓度、不同形态且流场复杂条件下的SO₃采样方法。

背景技术

SO₃是指火电厂烟气中气态SO₃、呈气溶胶状态的硫酸雾和可溶性硫酸盐等不同形态的六价态硫氧化物。由于化学性质活泼，SO₃在火电厂烟气中存在形态较多：当烟气温度降至280℃以下、烟气中含有3％以上湿度的水汽，SO₃基本上转化为与水结合的硫酸雾(H₂SO₄)形态、甚至是硫酸雾滴；SO₃在电厂尾部烟道中非常容易吸附在烟尘上，形成吸附态SO₃；如果烟气中含有NH₃，在260℃以下的温度环境中SO₃非常容易和NH₃反应形成NH₄HSO₄或(NH₄)₂SO₄等结合态SO₃。各类形态的SO₃排入大气环境后降温后瞬间转化为凝结核，成为PM_2.5；当环境湿度较高、大气环境呈现静稳状态时，SO₃形成的各类PM_2.5会吸湿、加速增长，其消光能力急剧增长，对雾霾形成有着重要推动作用。为了推进大气污染防治工作的进程，增强大气细颗粒物污染防治工作的科学性和有效性，针对包括火电厂在内的各类燃煤固定污染源烟气中SO₃的测试、排放及控制研究日益引起重视。

随着电厂超低排放改造的完成、煤炭市场供应趋紧，脱硝装置催化剂使用量增大、高硫煤使用量增多，部分火电厂SO₃排放所带来的环境问题较为突出。目前火电行业注重低低温电除尘器、电袋复合除尘器及湿法脱硫塔等设备对SO₃的协同脱除作用，鼓励SO₃控制新技术的研发和推广。因此，基于准确测试的新技术评估成为技术推广的关键环节。但是对性质活泼、形态多变、烟气条件复杂干扰因素多的SO₃浓度进行科学测试，在固定源污染控制领域一直是个难题。SO₃性质较为活泼，极易与烟气中的水蒸气结合生成酸雾；易与烟尘黏附结合，与NH₃结合生成硫酸铵盐，所以在测试过程中非常容易产生吸附损失、颗粒物跟踪率低损失；因此，测试目标覆盖面更科学、采样分析更灵敏准确、操作更简便且易于推广的SO₃采样方法及装置研究已迫在眉睫。

发明内容

本发明提供一种火电厂烟气中SO₃采样方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种火电厂烟气中SO₃采样的方法，该方法的采样装置主要包括依次连接的加热采样枪、加热过滤器、强化相变系统、控温冷凝管、二次过滤器和采样泵，主要步骤如下：

基础烟气参数测试、选取采样嘴和计算采样泵流量、装置组装及加热控温、选取采样嘴和计算采样泵流量、开启采样泵及添加蒸汽、停止采样及样品回收、硫酸根离子分析及SO₃浓度计算；

采样过程中，控温冷凝管内烟气流量为7.8L/min-8.2L/min；添加蒸汽控制进入控温冷凝管的烟气的含湿量在275g/m³～360g/m³；

样品回收时，采用异丙醇溶液对控温冷凝管、二级过滤器以及二者之间连接组件分别多次冲洗，并回收冲洗液。

优选地，加热采样枪和加热过滤器加热温度均控温在265℃～280℃，以避免SO₃吸附于采样管路内部，并抑制硫酸铵和硫酸氢铵的生成、促进已生成的硫酸铵和硫酸氢铵的分解；加热过滤器和强化相变系统之间的加热连接管温度控制在(130±10)℃；控温冷凝管水浴控制温度在(65±1)℃。

优选地，所述基础烟气参数测试包括测试位置烟道内烟气流速、烟气温度、烟气静压、烟气含湿量；根据该烟气含湿量确定向控温冷凝管中添加的蒸汽量；选取与测试断面平均流速相等或相近(相对误差不超过10％)的测点作为有代表性的采样点。

优选地，烟气在强化相变系统中停留时间不少于10秒。

优选地，采样过程中，对同一个工况、同一采样位置的至少采样三次，每次采样体积应不小于0.5m³(标态、干基)。

采样过程中，控制控温冷凝管内烟气流量为7.8L/min-8.2L/min，采样嘴直径和采样泵采样流量根据以下方法确定，以实现等速跟踪采样：

1)采样嘴的确定，

首先，根据下式确定采样嘴工况流量：

式中：

V_nozzle，为采样嘴工况流量，L/min；

V_condenser，为控温冷凝管内烟气流量，优选为8L/min；

t_gas，为烟气温度，℃，通过基础烟气参数测试获得；

P_gas，为烟气静压，Pa，通过基础烟气参数测试获得；

t_condenser，为控温冷凝管内烟气温度，℃，通过插入式温度计读数获得；

P_condenser，为控温冷凝管内烟气静压，Pa，通过插入式压力计读数获得；

B_a，为当地大气压力，Pa，通过大气压力表读数获得；

其次，根据采样嘴工况流量确定采样嘴直径：

式中：

d_nozzle，为采样嘴直径，mm；

V_gas，为采样点的烟气流速，m/s；

4.608，为换算系数；

2)采样泵工况采样流量根据下式计算：

式中：

V_pump，为采样泵工况采样流量，L/min；

t_pump，为采样泵计前温度，℃；

t_condenser，为控温冷凝管内烟气温度，℃，通过插入式温度计读数获得；

B_a，为当地大气压力，Pa；

P_condenser，为控温冷凝管内烟气静压，Pa，通过插入式压力计读数获得；

P_pump，为采样泵计前压力，Pa；

X_sw，为烟气湿度，％；通过基础烟气参数测试获得(采样点的烟气湿度，烟道内烟气湿度)；

V_condenser，为控温冷凝管内烟气流量，优选为8L/min。

优选地，采样装置中，强化相变系统包括前后连通的射流混合器和相变室，射流混合器设有两个入口和一个出口，两个入口分别用于接入蒸汽和连接加热连接管，相变室设有混合气出口用于连接控温冷凝管；射流混合器连接热蒸汽的入口或直接接入一个蒸汽发生器，蒸汽发生器的蒸汽来自于电加热汽化超纯水(电阻率达到18MΩ*cm(25℃))，温度范围为120℃±2℃。

优选地，采样装置中，控温冷凝管内管内径为4～5mm，内管圈径为30～40mm，内管圈距为10～20mm，内管延展长度为2400-3200mm。合理的尺寸设计，有助于稳定提高SO₃的捕集效率。

本发明采用强化相变系统以提高SO₃捕集效率。根据烟道内烟气湿度，计算所需的蒸汽添加量，从而控制进入控温冷凝管的烟气含湿量在275g/m³～360g/m³范围。同时通过对强化相变系统中相变室的尺寸的设计，以保证烟气在强化相变系统中停留时间不少于10秒。比如，相变室的长宽高采用600mm*50mm*50mm。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1、本发明的SO₃采样方法，克服了控温冷凝管捕集效率低、烟气湿度高低不一、颗粒态SO₃跟踪性不足、氨和烟尘等对SO₃吸附损失等因素对SO₃采样带来的误差。

2、本发明提出的加热采样枪、加热过滤器的温控措施，是针对火电厂烟气中SO₃浓度高低不等、SO₃化学性质活泼而设计的。通过265℃～280℃之间，避免SO₃吸附于采样枪和过滤器管路内部，不仅抑制硫酸铵和硫酸氢铵的生成，反而促进硫酸铵和硫酸氢铵的分解；同时，能够有效对低烟气温度的样气进行加热，为后续的相变和控制冷凝创造条件。

3、本发明通过强化相变系统设计，克服排放烟气含湿低对测量带来的影响，提高了控温冷凝管对SO₃的捕集效率。

4、本发明是通过理论计算确定采样泵采样流量的方法，从而实现了控温冷凝管内烟气流量为7.8L/min-8.2L/min，达到了控温冷凝管对SO₃的最佳捕集效果，提高了测量精度。

5、本发明提出的SO₃采样方法，能够保证在实际采样过程中等速跟踪采样，防止气体进入采样嘴的速度大于或小于采样点的烟气速度带来的测试结果偏差。

附图说明

图1为实施例中火电厂烟气中SO₃采样装置的结构示意图(也作摘要附图)；

图2为实施例中控温冷凝管的结构示意图；

图中：1-(带可选择采样嘴)加热采样枪；2-加热过滤器；3-加热连接管；4-蒸汽发生器；5-强化相变系统；6-管前温度计和压力计；7-控温冷凝管；8-控温循环水浴锅；9-循环水泵；10-二次过滤器；11-缓冲瓶；12-除湿装置；13-泵前压力计；14-泵前温度计；15-干式气体流量计；16-采样泵；

图3为实施例中加热过滤器的结构示意图；

图3中：1-过滤芯；2-外包型加热器；3-加热采样枪。

图4为实例中的强化相变系统的结构；

图4中，1-蒸汽入口；2-烟气入口；3-射流混合器；4-相变室；5-混合气出口；

图5为实例中SO₃发生与验证试验装置；

图5中：1-SO₂标气瓶；2-质量流量计；3-SO₃催化反应器；4-蒸汽发生器；5-冷凝管；6-控温循环水浴装置；7-吸收瓶；8-干燥瓶；9-抽气计量泵。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

如图1所示，本发明火电厂烟气中SO₃采样装置，主要包括由管路依次连接的加热采样枪1、加热过滤器2、强化相变系统5、控温冷凝管7、二次过滤器10、除湿装置12、计量装置和采样泵16，加热过滤器2和强化相变系统5之间采用加热连接管3连接。强化相变系统5设于控温冷凝管7前，用于向进入控温冷凝管的烟气中添加水蒸汽，增加烟气的湿度，并使蒸汽与烟气充分混合、相变。计量装置主要包括：泵前压力计13、泵前温度计14和干式气体流量计15。

如图2所示，控温冷凝管7包括作为内管的蛇形管和用于水浴加热的外管；内管材质采用硼硅玻璃或石英，外管材质采用硼硅玻璃或石英。

加热采样枪1和加热过滤器2均采用电加热形式。加热采样枪的采样嘴、内衬材质、连接管路均采用石英或硼硅玻璃材质。

加热过滤器2的过滤芯采用陶瓷材质或金属烧结材质，对于直径为1.0μm的标准粒子，过滤芯的捕集效率应大于99.9％。

二级过滤器10材质选用聚四氟乙烯膜或石英膜，对于直径为0.3μm的标准粒子，二级过滤器的捕集效率应大于99.5％。

加热连接管3包括导气管、加热装置、保温隔热层和温控装置；导气管材质采用聚四氟乙烯。

实施例二：

本实例进一步可选设计为，如图4所示，强化相变系统包括前后连通的射流混合器3和相变室4，射流混合器3设有两个入口和一个出口，蒸汽入口1和烟气入口2分别用于接入蒸汽和连接加热连接管3，相变室4设有混合气出口5用于连接控温冷凝管7；连接热蒸汽的入口或直接接入一个蒸汽发生器4，蒸汽发生器4的蒸汽可来自于电加热汽化超纯水(电阻率达到18MΩ*cm(25℃))，温度范围为120℃±2℃。

实施例三：

本实例进一步可选设计为，如图2所示，控温冷凝管的内管和外管具体设计为：控温冷凝管内管内径为4～5mm，内管圈径为30～40mm，内管圈距为10～20mm，内管延展长度为2400-3200mm；控温冷凝管外管内径为55～65mm。

实施例四：

本实例进一步可选设计为，如图2所示，控温冷凝管的内管和外管具体设计为：外管内径为60mm，内管内径为4mm，内管圈径为36mm，内管圈距为15mm，内管A点至B点延长长度不小于2400mm。结构示意图见图2。该结构的控温冷凝管较好地提升了SO₃雾滴在管内因惯性碰撞而被捕集的概率，当内管烟气工况流速为8.0L/min时，管内SO₃捕集效率最佳。

实施例五：

本实例进一步可选设计为，如图3所示，加热过滤器包括过滤芯1和外包型加热器2，过滤芯1与加热采样枪3连接。

实施例六：

本发明测试火电厂烟气中SO₃的具体过程如下：

步骤一：根据需要采集的样品数量准备冲洗回收液和样品保存瓶；依次用自来水、去离子水、丙酮清洗控温冷凝管的内管和二级过滤器，置于通风厨干燥备用。若控温冷凝管、二级过滤器上有难于清洗的固体异物，可用重铬酸钾洗液处理后再依次用去离子水、丙酮清洗干净、再晾干。

步骤二：获取测试断面基础烟气参数，并确定有代表性采样点。测试断面的基础烟气参数包括：烟气流速、烟气温度、烟气湿度、烟气静压等。选取流速与测试断面平均流速相等或相近(相对误差不超过10％)的测点作为有代表性的采样点。测试工况要求：测试断面流量变化不超过20％/h，温度变化不超过10℃/h。或者，锅炉蒸发量变化不超过10％/h，或者入炉煤量变化不超过15％/h。

步骤三：确定采样嘴尺寸和采样泵流量。根据控温冷凝管最佳烟气流量8.0L/min，同时实现等速跟踪采样的要求，按公式(1)选择合适的采样嘴直径。在实现控温冷凝管最佳烟气流量，同时实现等速跟踪采样的前提下，根据公式(3)确定采样泵的流量。

步骤四：组装采样系统，检查系统是否漏气。检漏应符合GB/T16157-1996中系统现场检漏的要求。对装置加热控温：对加热采样枪、加热过滤器、加热连接管开始加热，并达到预设温度。开启控温冷凝管的控温循环水浴装置，并达到预设温度。加热采样枪和加热过滤器加热温度均设定为265℃～280℃。加热连接管加热温度设定为(130±10)℃；控温冷凝管的水浴控制温度设定为(65±1)℃。

步骤五：依次开启采样泵和强化相变系统的蒸汽添加阀后开始采样。根据预先测试基础烟气参数中采样点的含湿量，确定强化相变系统的蒸汽添加量。蒸汽添加流量可选1g/min～20g/min，以确保采样烟气中含水量不低于275g/m³(干气条件下)。合理设计强化相变系统中相变室的尺寸，以使烟气在强化相变系统中停留时间不少于10秒。比如可设计相变室长宽高不小于600mm*50mm*50mm。采样过程中应调整采样泵流量至步骤(三)中的确定流量。

步骤六：采样结束后，用80％体积浓度的异丙醇溶液对控温冷凝管、二级过滤器以及二者之间连接管路冲洗三次。合并收集冲洗液并定容至250ml，得到样品溶液。做好采样记录。

步骤七：同一个工况、同一采样位置处对SO₃采样测量三次，每次采样体积应不小于0.5m³(标态、干基)。三次采样，为了剔除可能出现的失真值，确保测试结果准确性。

每次采样时都应备250ml异丙醇溶液至采样现场作为全程序空白样品，与采集的样品一同存放并带回实验室分析。

步骤八：样品实验室分析。

用氢氧化钠溶液或高氯酸溶液将样品溶液的pH值调整为3.5。加入4滴钍试剂指示剂，用高氯酸钡标准使用液滴定至溶液由橘黄色变为粉红色，记录所滴加的高氯酸钡标准使用液体积。根据公式换算成样品中的硫酸根质量。

步骤九：结果计算。根据钍试剂滴定法进行样品中硫酸根的分析结果，最终换算为烟气中SO₃浓度。

步骤十：质量控制。以采样体积0.5m³(标态、干基)计，全程序空白样品的测定值不应超过检出限0.3mg/m³，否则该次采样结果无效。

实施例七：

本实例中，当烟气流速为13.4m/s、烟气湿度为13.0％、烟温温度为51℃、采样泵前压为-15.0KPa、控温冷凝管内压力为-5.0KPa时，为实现等速跟踪采样，经公式计算，采样嘴直径应为8.8mm，根据相近原则选择9mm的采样嘴；采样泵抽气量为8.7L/min。

本实例中，加热连接管的出口和控温冷凝管之间的强化相变系统，预先测试烟气含湿量为5.8％，经核算蒸汽添加量为1.7g/min，确保控温冷凝管中采样烟气中含水量不低于275g/m³(干气条件下)。相变室长宽高尺寸不小于600mm*50mm*50mm，以使以相变室中烟气中颗粒物和蒸汽充分混合，充分凝结长大，以确保烟气在强化相变系统中停留时间不少于10秒。

测试实例一：

一、冷凝管尺寸设计：

本发明采用MATLAB语言，根据SO₃粒径分布特征，对控温冷凝管的具体尺寸进行模型优化计算；根据计算结果进行产品设计，并与市场上同类产品进行了捕集效率比对实验，最终明确了在实际烟气条件下控温冷凝管最佳冷凝效果的设计尺寸。

验证试验装置采用图5的“SO₃发生与验证”试验装置。如图5所示，包括SO₂标气瓶1、质量流量计2、SO₃催化反应器3、蒸汽发生器4、冷凝管5、控温循环水浴装置6、吸收瓶7、干燥瓶8、抽气计量泵9。

本发明通过相位多普勒测量系统(PDA)，对实际烟气中SO₃粒径进行观测。在观测中发现，在冷凝管5控温为60℃～90℃条件下，SO₃气溶胶粒子粒径平均值为0.32μm，粒径分布曲线并非呈现标准正态分布特征，整体曲线较为平坦，集中在[0.08,0.85]μm区间内；改变冷凝管5中烟气湿度条件(烟气中含水量在275g/m³～360g/m³)后，SO₃与烟气中水分子结合，形成的酸雾气溶胶颗粒物粒径移至[0.22,1.25]μm区间内，且落入概率为96％。结合观测条件分析，上述粒径分布特性可以代表实际的SO₃粒径在烟气中的随机分布状态。

本发明在[0.22,1.25]μm区间内SO₃气溶胶粒径分布特征的基础上，结合SO₃气溶胶在冷凝管内的四种受力：重力、浮力、斯托克斯力、离心力，基于MATLAB语言编写反演算法程序，进行了冷凝管的最佳尺寸的模拟设计。设计的目标是：以95％以上个数的SO₃气溶胶颗粒碰撞到管壁上视为收集目标完成，则在内管直径为3mm～10mm的前提条件下，模拟计算控温冷凝管的内管圈径、内管圈距、内管延长长度的最佳组合。经不同SO₃气溶胶数量、中位粒径的仿真模拟计算，提出一套理论上捕集效率最高的控温冷凝管尺寸：外管内径为60mm，内管内径为4mm，内管圈径为36mm，内管圈距为15mm，内管延长长度不小于2400mm。为了区别于市场上同类产品，将该冷凝管命名为“设计Φ4玻璃”。

如下表，变换图5装置中冷凝管5的尺寸，将“设计Φ4玻璃”与其他3个市场同类产品：“市场Φ6石英”、“市场Φ4玻璃”、“市场Φ3石英”进行捕集效率比对验证试验。

表1验证实验中四种不同类型控温冷凝管控尺寸

捕集效率验证比对试验结果见下表2。

表2不同蛇形管捕集效率比对试验结果

从上表可以看出，4种冷凝管中，设计Φ4玻璃捕集效率很高，基本达到了设计捕集效率；该实验结果也证明：控温冷凝管的捕集效率与内管的圈径、内径有直接关系。本发明提出的冷凝管内管直径设计尺寸为4-5mm、内管圈径为30-40mm时可以稳定达到SO₃测试实际要求。

二、冷凝管烟气流速：

本发明采用图5的“SO₃发生与验证”试验装置，得出控温冷凝管—“设计Φ4玻璃”的最佳流速。

不同的采样流量会影响酸雾的冷凝效果和蛇形管内的离心力。在SO₃发生与验证试验装置上，针对“设计Φ4玻璃”控温冷凝管，分别进行了管内流量为5L/min、7L/min、8L/min、9L/min和12L/min的捕集效率观察实验。

表3不同内管流量时控温冷凝管的捕集效率试验结果

从上表可以看出，当内管流量为8L/min时，控温冷凝管的捕集效果最好，而且透过控温冷凝管的在二次膜上所收集的SO₃量是最少的。这说明实际操作中，控温冷凝管内烟气流速不宜过大或者过小：流量过大，SO₃会因流速过大，被气流带出控温冷凝管；流量过小，SO₃缺乏足够的离心力，无法实现惯性分离。由于SO₃极易吸附在采样管路内壁，所以应尽量将SO₃捕集在控温冷凝管里，这样有利于样品回收。因此，确定“设计Φ4玻璃”控温冷凝管最佳内管流量为8L/min。

三、采样嘴直径、采样泵流量设计

本发明根据控温冷凝管尺寸比对实验和控温冷凝管最佳流速选择实验结果，给出了确定采样嘴直径、采样泵流量的方法，以确保在实验操作过程中既能够保证控温冷凝管最佳捕集效率，又同时保证等速跟踪采样。

采样嘴的确定，应分为两步：首先确定采样嘴流量；其次，根据烟气流速、采样嘴流量，确定采样嘴大小。

首先确定采样嘴流量：

式中：

V_nozzle，为采样嘴工况流量，L/min；

8.0，为控温冷凝管内烟气流量，L/min；

t_gas，为烟气温度，℃，通过基础烟气参数测试获得；

P_gas，为烟气静压，Pa，通过基础烟气参数测试获得；

t_condenser，为控温冷凝管内烟气温度，℃，通过插入式温度计读数获得；

P_condenser，为控温冷凝管内烟气静压，Pa，通过插入式压力计读数获得；

B_a，为当地大气压力，Pa，通过大气压力表读数获得；

其次，根据采样嘴流量确定采样嘴大小：

式中：

d_nozzle——采样嘴直径，mm；

V_gas——采样点的烟气流速，m/s；由基础烟气参数测试获得；

4.608——换算系数。

采样泵采样流量的确定由公式1来计算：

式中：

V_pump——采样泵采样流量(工况)，L/min；

t_pump——采样泵计前温度，℃；由温度计14测量；

t_condenser——控温水浴装置的水浴温度，℃；

B_a——当地大气压力，Pa；直接读大气压力表而得到；

P_condenser——控温冷凝管入口烟气静压，Pa；由管前压力计6测得；

P_pump——采样泵计前压力，Pa；由压力计13测量；

X_sw——烟气湿度，％；由基础烟气参数测试得来；

8.0——控温冷凝管最佳流量(工况)，L/min。

测试实施二：

在火电厂SO₃测试实践中以及在脱硝催化剂实验室中，经常会遇到烟气湿度不足情况，这对SO₃捕集带来较大误差，甚至部分脱硝催化剂平台上因烟气是配气，缺乏水分，直接导致用控制冷凝法无法测试其中的SO₃浓度。

基于图5的“SO₃发生与验证”试验装置，本研究进行了烟气湿度影响因素验证试验。根据燃煤电厂实际烟气情况设置了5个不同烟气湿度工况，进行不同含水量条件下影响验证试验。具体结果见表4。

表4烟气含水量影响因素验证试验

如果烟气中缺乏水分，极有可能造成SO₃在温降发生冷凝时候无法形成H₂SO₄雾滴，自然也就无法实现SO₃充分捕集。从表4中可以看出，在65℃水浴温度下烟气含水量不应低于20％，否则捕集效率会受到显著影响。因此，本申请提出的根据烟气含湿量，确定强化相变系统的蒸汽添加量。蒸汽添加流量一般为1g/min～10g/min，确保添加后采样烟气中含水量在275g/m³～360g/m³(干气条件下)，有利于提高SO₃的捕集效率。

案例一：

A电厂安装2×300MW空冷燃煤发电机组，配置2台1053t/h煤粉锅炉。因煤质变化及新的烟尘排放要求，电厂对机组进行环保综合改造。烟尘部分改造主要内容是：在电除尘器入口加装了烟冷器，降低电除尘器入口烟气温度。该电厂原配套2台双室四电场静电除尘器。由于目前实际燃用热值远低于设计的混煤，造成灰量大大增加，2016年电厂对#3炉、#4炉电除尘器进行增容提效改造，电除尘器改造工程集成了低温省煤器、移动电极、凝聚器以及高频电源等最新技术。

本次试验方法验证安排在电除尘器出口烟道上。按GB/T 16157-1996的要求，正式试验开始前用网格法测量被测断面各点的流速，计算被测断面平均流速，并选取与平均流速相同或相近的测点作为有代表性的采样点。同时测试采样点烟气参数：烟温为112℃、烟气流速为12.4m/s、烟气湿度为7.6％。

测试负荷为300MW满负荷，在实验验证中使用两套火电厂烟气中SO₃采样装置：设备一为实施例一中的采样装置，过滤器加热温度为265℃；设备二为国内监测单位常用的前置烟尘过滤装置，即：在采样嘴处安装烟尘过滤器，此处温度为烟气实际温度112℃。

表5不同温控措施对SO₃采样结果验证试验

从上表可以看出，本发明装置对SO₃测试具有较好的捕集效果和测试重复性。无论是后置烟尘过滤方式还是前置过滤方法，基于现场同一工况下6个样品的估算标准偏差为均低于1.5mg/m³，表明测试结果具有很好一致性；但是比较两套设备测试结果发现，采用265℃加热过滤方式进行SO₃测试，最终测试结果显著高于前置未加热过滤方式。主要原因在于该处烟气温度为112℃，在该烟气温度条件下SO₃处于凝结状态，极易与烟尘、NH₃结合在一起。采取前置过滤方式，SO₃将和烟尘等一并被过滤，造成测试误差较大。

而采取后置加热过滤方式进行SO₃采样，可以使吸附在颗粒物上的SO₃发生解析，可以使(NH₄)₂SO₄和(NH₄)HSO₄发生分解，使烟气中各类形态SO₃均可以测试出来。测试结果显示，后置加热(265℃)方式测得结果比前置未加热过滤方式高出111.8％，这样一个结果差异显然会对SO₃脱除技术评估结果带来较大影响。因此，不能忽视SO₃采样过程中控温措施设计。

案例二：

B电厂#2机组容量为300MW。锅炉为亚临界参数、控制循环、四角切向燃烧方式、一次中间再热、单炉膛平衡通风、固态排渣、露天布置、全钢构架的∏型汽包炉，锅炉由上海锅炉厂设计、制造。除灰系统为气力出灰。该机组电除尘器经过低温省煤器改造。

本次试验方法验证安排在机组电除尘器入口位置烟冷器出口烟道上，经测试：该处烟温为93℃、烟气流速为14.5m/s、烟气湿度为7.7％，入口SO₂浓度为3200mg/m³。

在试验验证中使用两套SO₃采样装置：

一套为实施例一中的采样装置；

一套采样装置不安装强化相变系统，其他组件和实施例一中的采样装置一致，即：烟气从加热连接管直接进入控温冷凝管。验证试验结果见表6。

表6火电厂烟气中较低含湿量对SO₃采样结果验证试验

从上表可以看出，(1)采用强化相变的方式进行SO₃测试，最终测试结果显著高于未强化相变。也就是说，强化相变非常有助于低湿度烟气条件下SO₃捕集。主要原因在于该处烟气湿度为7.7％，较低。在该烟气湿度条件下SO₃一旦控制冷凝，极易发生争食水汽情况的发生；如果烟气中湿度不足，将造成SO₃酸雾粒径过小，造成捕集效果不好。(2)本发明装置对SO₃测试具有较好的测试重复性。基于现场同一工况下8个样品的估算标准偏差为均低于2mg/m³，表明测试结果具有很好一致性，说明本发明提出测试装置导致SO₃损失的因素得到了有效控制。采用“强化相变+控制冷凝”进行SO₃的捕集，这是本发明重要创新点。它通过制造过饱和水汽环境，强化SO₃相变，克服了原烟气中较低含湿量造成SO₃冷凝核老化速度过慢、SO₃酸雾粒径小于1微米从而引起的SO₃穿透性较强、难以捕集的困难，从而提高了控温冷凝管对SO₃捕集效率。验证试验结果表明，本发明采取的强化技术措施取得了较好效果。

案例三：

C电厂#1机组实施了烟气超低排放改造。主要采取的技术方案是低低温除尘器+脱硫高效除尘技术。电除尘器出口烟尘含量要求为：在烟温90℃±1℃情况下，锅炉燃用设计煤种、校核1煤种时，烟尘含量不高于15mg/Nm3；在锅炉燃用校核2煤种时，不按15mg/Nm3考核。在低温省煤器正常运行(90℃±1℃)，脱硫入口烟尘含量不高于15mg/Nm3条件下，FGD出口烟尘含量不高于5mg/Nm3。在该机组进行了不同控温冷凝管尺寸与采样泵流量耦合设计验证试验。

在实验验证中使用两套火电厂烟气中SO₃采样装置：

设备一为实施例一中的采样装置，控温冷凝管尺寸为实施例四中所规定的；

设备四为国内某公司提供的SO₃采样装置，该装置中的控温冷凝管尺寸外管内径为86mm，内管内径为6mm，内管圈径为48mm，内管圈距为20mm，内管A点至B点延长长度约2400mm。验证实验结果见表7。

表7火电厂烟气中不同冷凝管尺寸对SO₃采样结果验证试验

从上表可以看出，设备一测试结果显著高于设备四，测试结果高出74.0％；其基于8个样本的标准偏差也显著低于设备三。目前不同单位、不同设备之间SO₃测试结果差异较大，最为关键的是现有的国内外SO₃采样设备提供商都没有很好关注并阐释SO₃冷凝成核机理，而是将SO₃生成过程视为黑箱而进行外部测试条件摸索。这实际上忽视了复杂烟气条件下高浓度SO₂、颗粒物(尤其是细颗粒物)水溶性盐分以及烟气湿度、温度等因素在SO₃冷凝成核过程中的影响。所以，设计过程中缺乏将控温冷凝管尺寸设计与抽气量之间耦合。而本发明在实测SO₃粒径分布基础上得出具体参数，根据MATLAB语言进行仿真优化计算，并基于准确计量的SO₃发生装置的验证试验，可以看出该“控制冷凝管尺寸-最佳流量-泵抽气量”三者环环相扣设计具有良好的捕集效果。

案例四：

D电厂#1机组实施了烟气超低排放技术，但由于脱硝流程不均，喷氨量过大，氨逃逸监测仪显示SCR出口NH₃浓度为3.4ppm。在该机组SCR出口进行了温控措施验证试验。

在实验验证中使用SO₃采样装置均为实施例一中的采样装置，不同的是验证实验A中加热采样枪和后置过滤器加热温度设置为265℃；验证实验B中加热采样枪和后置过滤器加热温度设置为180℃。其他试验步骤，均参照实施例六中规定执行。验证试验结果见表8。

表8不同温控措施验证试验结果

从上表可以看出，验证实验A测试结果显著高于验证实验B，前者的SO3测试结果比后者高52.5％，而且在后置过滤器过滤烟尘中未检出SO₄ ^2-。在有较高的NH₃存在烟气环境中，由于NH₃极易与SO₃发生反应生成(NH₄)₂SO₄和(NH₄)HSO₄(二者生成量视NH₃与SO₃物质的量占比不同而不同)。将烟气采样枪和后置过滤器加热到260℃以上，可以显著抑制NH₃与SO₃发生反应，因为即便是生成了(NH₄)₂SO₄和(NH₄)HSO₄，也因为其热不稳定性而再次分解。从后置过滤器烟尘中SO₄ ^2-质量浓度分析也可以看出，将后置过滤器加热到260℃以上，可以有效抑制SO₃在颗粒物上的吸附损失，可以提高SO₃捕集效率，这对SO₃测试准确度提升是影响很大的。

案例五：

E电厂#3机组实施了烟气超低排放改造，该机组将“高效除尘-脱硫一体化设施”作为颗粒物超低排放控制核心技术，未设置湿式电除尘器进行进一步脱除试验。燃用中高硫煤，脱硫入口SO₂浓度在4500mg/m³。在该机组脱硫出口进行了等速跟踪采样验证试验。

在实验验证中使用SO₃采样装置均为实施例一中的采样装置，不同的是验证实验C中试验步骤，均参照实施例一中规定执行，采样嘴处实际流速等同于烟气流速18.7m/s；验证实验D中未选用等速跟踪方式采样，未进行采样泵和采样嘴的合理计量和选取，采样嘴处实际流速为11.2m/s，低于烟气流速。验证试验结果见表9。

表9等速跟踪方式验证试验结果

从上表可以看出，采取了等速跟踪采样的验证实验C测试结果显著高于验证实验D，前者的SO₃测试结果比后者高38.6％。在实际烟气中，尤其是在脱硫后烟气中，由于脱硫塔内浆液喷淋，使得SO₃形态存在着“硫酸雾-硫酸雾滴-颗粒物吸附态SO₃-铵盐结合态SO₃”等复杂状况。而硫酸雾、硫酸雾滴、颗粒物吸附态SO₃、铵盐结合态SO₃，在实际烟气中均以颗粒物形式存在。那么，为了提高SO₃测试结果准确度，就必须以等速跟踪方式进行。因为，只有等速跟踪采样才能使全部颗粒物进入采样嘴。在验证实验D中，采样嘴处实际流速低于烟气流速，必然造成部分SO₃未进入采样系统，其结果就是测试结果偏低。因此，鉴于SO₃在实际烟气中存在复杂的各类形态，而且往往以颗粒态形式呈现，采取“等速跟踪采样”是提升SO₃采样准确度的必要措施。当然，因为控温冷凝管尺寸已经设定好，要想采取等速跟踪采样，须按照本发明提供方法进行采样泵抽气量的计算和采样嘴的选取。

Claims (11)

1.一种火电厂烟气中SO₃采样的方法，其采样装置主要包括依次连接的加热采样枪、加热过滤器、强化相变系统、控温冷凝管、二次过滤器和采样泵，主要步骤包括：

基础烟气参数测试、选取采样嘴和计算采样泵流量、装置组装及加热控温、开启采样泵及添加蒸汽、停止采样及样品回收、硫酸根离子浓度分析及SO₃浓度计算；

采样过程中，控温冷凝管内烟气流量为7.8L/min-8.2L/min；添加蒸汽使进入控温冷凝管的烟气的含湿量在275g/m³～360g/m³；

样品回收时，采用异丙醇溶液对控温冷凝管、二级过滤器以及二者之间连接组件分别多次冲洗，并回收冲洗液。

2.根据权利要求1所述火电厂烟气中SO₃采样的方法，其中，加热采样枪和加热过滤器加热温度均控温在265℃～280℃。

3.根据权利要求2所述火电厂烟气中SO₃采样的方法，其中，控温冷凝管水浴控制温度在(65±1)℃。

4.根据权利要求3所述火电厂烟气中SO₃采样的方法，其中，加热过滤器和强化相变系统之间的加热连接管温度控制在(130±10)℃；

5.根据权利要求4所述火电厂烟气中SO₃采样的方法，其中，所述基础烟气参数测试包括测试位置烟气流速、烟道内烟气温度、烟气静压和烟气含湿量；根据该烟气含湿量确定向控温冷凝管中添加的蒸汽量。

6.根据权利要求5所述火电厂烟气中SO₃采样的方法，采样过程中，控制烟气在强化相变系统中停留时间不少于10秒。

7.根据权利要求6所述火电厂烟气中SO₃采样的方法，其中，采样过程中，对同一个工况、同一采样位置的至少采样三次，每次采样体积应不小于0.5m³。

8.根据权利要求1-7任一所述火电厂烟气中SO₃采样的方法，其中，采样过程中，控制控温冷凝管内烟气流量为7.8L/min-8.2L/min，采样嘴直径和采样泵采样流量根据以下方法确定，以实现等速跟踪采样：

1)采样嘴的确定；

首先，根据下式确定采样嘴工况流量：

式中：V_nozzle为采样嘴工况流量；V_condenser为控温冷凝管内烟气流量；t_gas为烟气温度；P_gas为烟气静压；t_condenser为控温冷凝管内烟气温度；P_condenser为控温冷凝管内烟气静压；B_a为当地大气压力；

其次，根据采样嘴工况流量确定采样嘴直径：

式中：d_nozzle为采样嘴直径；V_gas为采样点的烟气流速；

2)采样泵工况采样流量根据下式计算：

式中：V_pump为采样泵工况采样流量；t_pump为采样泵前温度；t_condenser为控温冷凝管内烟气温度；B_a当地大气压力；P_condenser为控温冷凝管内烟气静压；P_pump为采样泵前压力；X_sw为烟气湿度；V_condenser为控温冷凝管内烟气流量。

9.根据权利要求8所述火电厂烟气中SO₃采样的方法，其中，采样过程中控温冷凝管内烟气流量优选为8L/min。

10.根据权利要求8所述火电厂烟气中SO₃采样的方法，其采样装置中，所述强化相变系统包括前后连通的射流混合器和相变室，射流混合器设有两个入口和一个出口，两个入口分别用于接入蒸汽和连接加热连接管，相变室设有混合气出口用于连接控温冷凝管；射流混合器连接热蒸汽的入口或直接接入一个蒸汽发生器。

11.根据权利要求10所述火电厂烟气中SO3采样的方法，其采样装置中，控温冷凝管内管内径为4～5mm，内管圈径为30～40mm，内管圈距为10～20mm，内管延展长度为2400-3200mm。

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