CN110803817A - 一种多元催化等离子体氧化塔及处理高毒性化工废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元催化等离子体氧化塔，包括氧化塔本体、等离子体发生器、循环泵、无极紫外灯、催化剂和尾气破坏装置，所述氧化塔本体包括第一微孔曝气盘、第二微孔曝气盘、进水口、出水口、排气口、循环泵进水口和循环泵出水口；第一微孔曝气盘位于氧化塔本体底部，第二微孔曝气盘位于第一微孔曝气盘上方，催化剂层位于第二微孔曝气盘上方，第一微孔曝气盘和第二微孔曝气盘分别通过管路与等离子体发生器相连通；在第一微孔曝气盘上方进水管平行处，设置紫外线辐射区，采用无极紫外灯照射紫外线辐射区。本发明氧化处理过程操作简单，而且降低了投资和运行成本。本发明工艺简单，可有效去除煤气化废水中的污染物。
Description
技术领域
本发明属于氧化塔技术领域，具体涉及一种多元催化等离子体氧化塔及处理高毒性化工废水的方法。
背景技术
高毒性化工化废水的水质成分复杂，其中含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机污染物，还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质，污染物浓度高，色度也高，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。因此煤气化废水的处理，一直是国内外废水处理领域的一大难题。
为了解决上述难题，中国申请号为201110045621.8的发明专利申请公开了一种臭氧催化氧化处理炼化废水反渗透浓水的工艺方法，在常温常压条件下采用臭氧催化氧化工艺对炼化废水反渗透浓水进行处理。具体工艺流程是反渗透浓水经过调节池均质后，经供水泵进入预曝气罐，水在罐中与由臭氧发生器提供的臭氧充分混合反应，出水经提升泵进入催化氧化反应塔，出水可达综合排放标准(GB8978-1996)中的一级标准。预曝气罐和催化氧化反应塔排放的尾气进入尾气净化器，净化后的气体排放。该方法对于有机污染物的氧化处理需要先将炼化废水反渗透浓水送入预曝气罐中经臭氧氧化处理，再送入催化氧化塔中进一步利用催化剂进行氧化处理。由此可见，在预曝气罐中没有充分发挥臭氧对于有机污染物的氧化作用，还需要将炼化废水反渗透浓水再送入催化氧化塔中进一步利用催化剂进行氧化处理。这样的氧化处理过程需要两次泵的抽提，过程略显繁琐，并且需要两种装置(预曝气罐和催化氧化塔)，在实际处理炼化废水反渗透浓水工程中占地面积大，投资和运行成本高。为此，我们提出一种多元催化等离子体氧化塔及处理高毒性化工废水的方法，以解决上述背景技术中提到的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元催化等离子体氧化塔及处理高毒性化工废水的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多元催化等离子体氧化塔，包括氧化塔本体、等离子体发生器、循环泵、无极紫外灯、催化剂和尾气破坏装置，所述氧化塔本体包括第一微孔曝气盘、第二微孔曝气盘、紫外线辐射区、催化剂层、进水口、出水口、至少一个氧化剂加药口、排气口、循环泵进水口和循环泵出水口；
第一微孔曝气盘位于氧化塔本体底部，第二微孔曝气盘位于第一微孔曝气盘上方，催化剂层位于第二微孔曝气盘上方，第一微孔曝气盘和第二微孔曝气盘分别通过管路与等离子体发生器相连通；
所述第一微孔曝气盘和第二微孔曝气盘之间的氧化塔本体侧壁上由下至上依次设置有进水口和循环泵进水口，所述催化剂层上方的氧化塔本体侧壁上由下至上依次设置有循环泵进水口和出水口，在进水口和循环泵出水口之间的氧化塔本体侧壁上设置有至少一个氧化剂加药口，在氧化塔本体顶部设置有排气口，排气口通过管路与尾气破坏装置相连通，所述循环泵的进水端通过管路与循环泵出水口相连通，循环泵的出水端通过管路与循环泵进水口相连通；在第一微孔曝气盘上方进水管平行处，设置紫外线辐射区，采用无极紫外灯照射紫外线辐射区。
优选的，所述第二微孔曝气盘位于第一微孔曝气盘到出水口高度的1/2处。
优选的，在进水口和循环泵出水口之间的氧化塔本体侧壁上设置有2个氧化剂加药口，优选为4个氧化剂加药口。
优选的，所述紫外线辐射区在第一微孔曝气盘上方进水管平行处。
本发明还提供了一种多元催化等离子体氧化塔的使用方法，具体包括以下步骤：
S1、将煤气化废水的pH值调至4～10，优选为6～9，之后进行混凝沉淀处理；
S2、将经混凝沉淀处理获得的上清液的pH值调至7～9后，将其输送至氧化塔本体内进行多元催化氧化处理，并通过氧化剂加药口向氧化塔本体内投加氧化剂；
S3、同时进行内循环，上清液在氧化塔本体内经过紫外线辐射区，其停留时间为10～60分钟，氧化塔本体中的催化剂为Poten-SOT型臭氧氧化催化剂，臭氧和氧化剂在所述氧化塔本体的上清液中的投加量分别为50～350mg/L和50～300mg/L；
所述Poten-SOT型臭氧氧化催化剂由以下步骤制得：
a、将臭氧氧化催化剂载体进行预处理；所述预处理为先将臭氧氧化催化剂载体进行至少一次水洗，再将其浸泡在酸溶液中1～48h，然后洗涤至中性，最后干燥处理；
b、将预处理后的臭氧氧化催化剂载体进行至少一次浸渍处理，所述浸渍处理为将预处理后的臭氧氧化催化剂载体浸泡在浸渍溶液中，20～100℃浸泡6～48h，之后干燥处理；所述浸渍溶液为含有锰、镍、铁、铈、钴和铜中至少3种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液；所述至少3种金属元素在浸渍溶液中的浓度分别为0.01～1.00mol/L；
c、将浸渍后的臭氧氧化催化剂载体进行焙烧处理。
优选的，所述臭氧氧化催化剂载体选自颗粒状多孔陶瓷、颗粒状活性氧化铝、颗粒状分子筛、煤基柱状活性炭、颗粒状果壳活性炭或颗粒状多硅斜发沸石，并且其粒径为3～6mm，比表面积≥250m2/g，抗压强度>100N，堆积密度>0.17g/mL。
优选的，所述浸渍溶液为锰、镍、铁、铈、钴和铜中6种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液，其中，锰、镍、铁、铈、钴和铜元素的物质的量之比为(1～50):(1～50):(1～50):(1～50):(1～30):(1～30)，并且锰、镍、铁、铈、钴和铜元素在浸渍溶液中的浓度分别为0.01～0.50mol/L。
优选的，所述预处理为先将臭氧氧化催化剂载体进行至少一次水洗，再将其浸泡在0.01～1.00mol/L的硝酸溶液中10～30小时，优选地，0.05～0.15mol/L的硝酸溶液中10～24小时，然后洗涤至中性，最后干燥处理。
优选的，所述混凝沉淀处理为先向混凝沉淀池中加入无机混凝剂，以100～300转/分的转速搅拌0.5～3.0分钟，再向混凝沉淀池中加入有机絮凝剂，以100～300转/分的转速搅拌0.5～3.0分钟，之后调节转速至30～100转/分，搅拌10～30分钟，最后静止沉淀。
优选的，所述无机混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝、硫酸铝中的至少一种；所述有机絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺中的至少一种；所述无机混凝剂和所述有机絮凝剂在调好pH值的煤气化废水中的投加量分别为100～
1000mg/L和1～30mg/L；氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、二氧化氯和氯气中的至少一种。
优选的，所述内循环的回流比为3:5～6:5；所述紫外线辐射区为无极紫外线灯，每盏灯为0.5～1.5千瓦，废水在紫外线辐射区停留时间15～50分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的一种多元催化等离子体氧化塔及处理高毒性化工废水的方法，本发明只需一个氧化塔本体即可完成煤气化废水的氧化处理过程，使得氧化处理过程操作简单，而且降低了投资和运行成本。同时，该氧化塔本体采用两次曝气的结构设计，缩短了臭氧在塔内的停留时间，提高了臭氧的利用率。此外，对废水中的污染物进行梯度氧化反应，先在臭氧与氧化剂作用下，将容易降解的污染物去除掉，再在臭氧、臭氧氧化催化剂和氧化剂三者共同作用下，将稳定性高、难降解的污染物去除掉，从而减少了催化剂用量，降低了废水处理的运行成本。本发明工艺简单，可有效去除煤气化废水中的污染物，出水指标远高于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级排放标准。
附图说明
图1为本发明结构示意图。
图中：100-氧化塔本体；200-等离子发生器；300-循环泵；400-尾气破坏装置；101-第一微孔曝气盘；102-第二位微孔曝气盘；103-催化剂层；104-进水口；105-出水口；106-氧化剂加药口；107-排气口；108-循环泵进水口；109-循环泵出水口；110-无极紫外灯。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了如图1的一种多元催化等离子体氧化塔，包括氧化塔本体100、等离子体发生器200、循环泵300、无极紫外灯110、催化剂103和尾气破坏装置400，所述氧化塔本体100包括第一微孔曝气盘101、第二微孔曝气盘102、紫外线辐射区、催化剂层103、进水口104、出水口105、至少一个氧化剂加药口106、排气口107、循环泵进水口108和循环泵出水口109；
第一微孔曝气盘101位于氧化塔本体100底部，第二微孔曝气盘102位于第一微孔曝气盘101上方，催化剂层103位于第二微孔曝气盘102上方，第一微孔曝气盘101和第二微孔曝气盘102分别通过管路与等离子体发生器200相连通；
所述第一微孔曝气盘101和第二微孔曝气盘102之间的氧化塔本体100侧壁上由下至上依次设置有进水口104和循环泵进水口108，所述催化剂层103上方的氧化塔本体100侧壁上由下至上依次设置有循环泵进水口108和出水口105，在进水口104和循环泵出水口109之间的氧化塔本体100侧壁上设置有至少一个氧化剂加药口106，在氧化塔本体100顶部设置有排气口107，排气口107通过管路与尾气破坏装置400相连通，所述循环泵300的进水端通过管路与循环泵出水口109相连通，循环泵300的出水端通过管路与循环泵进水口108相连通；在第一微孔曝气盘101上方进水管平行处，设置紫外线辐射区，采用无极紫外灯110照射紫外线辐射区。
具体的，所述第二微孔曝气盘102位于第一微孔曝气盘101到出水口105高度的1/2处。
具体的，在进水口104和循环泵出水口109之间的氧化塔本体100侧壁上设置有2个氧化剂加药口106，优选为4个氧化剂加药口106。
具体的，所述紫外线辐射区在第一微孔曝气盘101上方进水管平行处。
本发明还提供了一种多元催化等离子体氧化塔的使用方法，具体包括以下步骤：
S1、将煤气化废水的pH值调至4～10，优选为6～9，之后进行混凝沉淀处理；
S2、将经混凝沉淀处理获得的上清液的pH值调至7～9后，将其输送至氧化塔本体100内进行多元催化氧化处理，并通过氧化剂加药口106向氧化塔本体100内投加氧化剂；
S3、同时进行内循环，上清液在氧化塔本体100内经过紫外线辐射区，其停留时间为10～60分钟，氧化塔本体100中的催化剂为Poten-SOT型臭氧氧化催化剂，臭氧和氧化剂在所述氧化塔本体100的上清液中的投加量分别为50～350mg/L和50～300mg/L；
所述Poten-SOT型臭氧氧化催化剂由以下步骤制得：
a、将臭氧氧化催化剂载体进行预处理；所述预处理为先将臭氧氧化催化剂载体进行至少一次水洗，再将其浸泡在酸溶液中1～48h，然后洗涤至中性，最后干燥处理；
b、将预处理后的臭氧氧化催化剂载体进行至少一次浸渍处理，所述浸渍处理为将预处理后的臭氧氧化催化剂载体浸泡在浸渍溶液中，20～100℃浸泡6～48h，之后干燥处理；所述浸渍溶液为含有锰、镍、铁、铈、钴和铜中至少3种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液；所述至少3种金属元素在浸渍溶液中的浓度分别为0.01～1.00mol/L；
c、将浸渍后的臭氧氧化催化剂载体进行焙烧处理。
具体的，所述臭氧氧化催化剂载体选自颗粒状多孔陶瓷、颗粒状活性氧化铝、颗粒状分子筛、煤基柱状活性炭、颗粒状果壳活性炭或颗粒状多硅斜发沸石，并且其粒径为3～6mm，比表面积≥250m2/g，抗压强度>100N，堆积密度>0.17g/mL。
具体的，所述浸渍溶液为锰、镍、铁、铈、钴和铜中6种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液，其中，锰、镍、铁、铈、钴和铜元素的物质的量之比为(1～50):(1～50):(1～50):(1～50):(1～30):(1～30)，并且锰、镍、铁、铈、钴和铜元素在浸渍溶液中的浓度分别为0.01～0.50mol/L。
具体的，所述预处理为先将臭氧氧化催化剂载体进行至少一次水洗，再将其浸泡在0.01～1.00mol/L的硝酸溶液中10～30小时，优选地，0.05～0.15mol/L的硝酸溶液中10～24小时，然后洗涤至中性，最后干燥处理。
具体的，所述混凝沉淀处理为先向混凝沉淀池中加入无机混凝剂，以100～300转/分的转速搅拌0.5～3.0分钟，再向混凝沉淀池中加入有机絮凝剂，以100～300转/分的转速搅拌0.5～3.0分钟，之后调节转速至30～100转/分，搅拌10～30分钟，最后静止沉淀。
具体的，所述无机混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝、硫酸铝中的至少一种；所述有机絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺中的至少一种；所述无机混凝剂和所述有机絮凝剂在调好pH值的煤气化废水中的投加量分别为100～1000mg/L和1～30mg/L；氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、二氧化氯和氯气中的至少一种。
具体的，所述内循环的回流比为3:5～6:5；所述紫外线辐射区为无极紫外线灯，每盏灯为0.5～1.5千瓦，废水在紫外线辐射区停留时间15～50分钟。
综上所述，与现有技术相比，本发明只需一个氧化塔本体100即可完成煤气化废水的氧化处理过程，使得氧化处理过程操作简单，而且降低了投资和运行成本。同时，该氧化塔本体100采用两次曝气的结构设计，缩短了臭氧在塔内的停留时间，提高了臭氧的利用率。此外，对废水中的污染物进行梯度氧化反应，先在臭氧与氧化剂作用下，将容易降解的污染物去除掉，再在臭氧、臭氧氧化催化剂和氧化剂三者共同作用下，将稳定性高、难降解的污染物去除掉，从而减少了催化剂用量，降低了废水处理的运行成本。本发明工艺简单，可有效去除煤气化废水中的污染物，出水指标远高于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级排放标准。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多元催化等离子体氧化塔，包括氧化塔本体(100)、等离子体发生器(200)、循环泵(300)、无极紫外灯(110)、催化剂(103)和尾气破坏装置(400)，其特征在于：所述氧化塔本体(100)包括第一微孔曝气盘(101)、第二微孔曝气盘(102)、紫外线辐射区、催化剂层(103)、进水口(104)、出水口(105)、至少一个氧化剂加药口(106)、排气口(107)、循环泵进水口(108)和循环泵出水口(109)；
第一微孔曝气盘(101)位于氧化塔本体(100)底部，第二微孔曝气盘(102)位于第一微孔曝气盘(101)上方，催化剂层(103)位于第二微孔曝气盘(102)上方，第一微孔曝气盘(101)和第二微孔曝气盘(102)分别通过管路与等离子体发生器(200)相连通；
所述第一微孔曝气盘(101)和第二微孔曝气盘(102)之间的氧化塔本体(100)侧壁上由下至上依次设置有进水口(104)和循环泵进水口(108)，所述催化剂层(103)上方的氧化塔本体(100)侧壁上由下至上依次设置有循环泵进水口(108)和出水口(105)，在进水口(104)和循环泵出水口(109)之间的氧化塔本体(100)侧壁上设置有至少一个氧化剂加药口(106)，在氧化塔本体(100)顶部设置有排气口(107)，排气口(107)通过管路与尾气破坏装置(400)相连通，所述循环泵(300)的进水端通过管路与循环泵出水口(109)相连通，循环泵(300)的出水端通过管路与循环泵进水口(108)相连通；在第一微孔曝气盘(101)上方进水管平行处，设置紫外线辐射区，采用无极紫外灯(110)照射紫外线辐射区。
2.根据权利要求1所述的一种多元催化等离子体氧化塔，其特征在于：所述第二微孔曝气盘(102)位于第一微孔曝气盘(101)到出水口(105)高度的1/2处，所述紫外线辐射区在第一微孔曝气盘(101)上方进水管平行处。
3.根据权利要求1所述的一种多元催化等离子体氧化塔，其特征在于：在进水口(104)和循环泵出水口(109)之间的氧化塔本体(100)侧壁上设置有2个氧化剂加药口(106)，优选为4个氧化剂加药口(106)。
4.一种权利要求1所述的多元催化等离子体氧化塔的处理高毒性化工废水的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、将煤气化废水的pH值调至4～10，优选为6～9，之后进行混凝沉淀处理；
S2、将经混凝沉淀处理获得的上清液的pH值调至7～9后，将其输送至氧化塔本体(100)内进行多元催化氧化处理，并通过氧化剂加药口(106)向氧化塔本体(100)内投加氧化剂；
S3、同时进行内循环，上清液在氧化塔本体(100)内经过紫外线辐射区，其停留时间为10～60分钟，氧化塔本体(100)中的催化剂为Poten-SOT型臭氧氧化催化剂，臭氧和氧化剂在所述氧化塔本体(100)的上清液中的投加量分别为50～350mg/L和50～300mg/L；
所述Poten-SOT型臭氧氧化催化剂由以下步骤制得：
a、将臭氧氧化催化剂载体进行预处理；所述预处理为先将臭氧氧化催化剂载体进行至少一次水洗，再将其浸泡在酸溶液中1～48h，然后洗涤至中性，最后干燥处理；
b、将预处理后的臭氧氧化催化剂载体进行至少一次浸渍处理，所述浸渍处理为将预处理后的臭氧氧化催化剂载体浸泡在浸渍溶液中，20～100℃浸泡6～48h，之后干燥处理；所述浸渍溶液为含有锰、镍、铁、铈、钴和铜中至少3种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液；所述至少3种金属元素在浸渍溶液中的浓度分别为0.01～1.00mol/L；
c、将浸渍后的臭氧氧化催化剂载体进行焙烧处理。
5.根据权利要求5所述的一种多元催化等离子体氧化塔的处理高毒性化工废水的方法，其特征在于：所述臭氧氧化催化剂载体选自颗粒状多孔陶瓷、颗粒状活性氧化铝、颗粒状分子筛、煤基柱状活性炭、颗粒状果壳活性炭或颗粒状多硅斜发沸石，并且其粒径为3～6mm，比表面积≥250m2/g，抗压强度>100N，堆积密度>0.17g/mL。
6.根据权利要求5所述的一种多元催化等离子体氧化塔的处理高毒性化工废水的方法，其特征在于：所述浸渍溶液为锰、镍、铁、铈、钴和铜中6种金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的混合溶液，其中，锰、镍、铁、铈、钴和铜元素的物质的量之比为(1～50):(1～50):(1～50):(1～50):(1～30):(1～30)，并且锰、镍、铁、铈、钴和铜元素在浸渍溶液中的浓度分别为0.01～0.50mol/L。
7.根据权利要求5所述的一种多元催化等离子体氧化塔的处理高毒性化工废水的方法，其特征在于：所述预处理为先将臭氧氧化催化剂载体进行至少一次水洗，再将其浸泡在0.01～1.00mol/L的硝酸溶液中10～30小时，优选地，0.05～0.15mol/L的硝酸溶液中10～24小时，然后洗涤至中性，最后干燥处理。
8.根据权利要求5所述的一种多元催化等离子体氧化塔的处理高毒性化工废水的方法，其特征在于：所述混凝沉淀处理为先向混凝沉淀池中加入无机混凝剂，以100～300转/分的转速搅拌0.5～3.0分钟，再向混凝沉淀池中加入有机絮凝剂，以100～300转/分的转速搅拌0.5～3.0分钟，之后调节转速至30～100转/分，搅拌10～30分钟，最后静止沉淀。
9.根据权利要求9所述的一种多元催化等离子体氧化塔的处理高毒性化工废水的方法，其特征在于：所述无机混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝、硫酸铝中的至少一种；所述有机絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺中的至少一种；所述无机混凝剂和所述有机絮凝剂在调好pH值的煤气化废水中的投加量分别为100～1000mg/L和1～30mg/L；氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、二氧化氯和氯气中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的一种多元催化等离子体氧化塔的处理高毒性化工废水的方法，其特征在于：所述内循环的回流比为3:5～6:5；所述紫外线辐射区为无极紫外线灯，每盏灯为0.5～1.5千瓦，废水在紫外线辐射区停留时间15～50分钟。
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