CN110799835B - 作为化学传感器的基于导电聚合物和Ag、AgX(X＝Cl、I、Br)卤化物纳米颗粒的有机电化学晶体管 - Google Patents
作为化学传感器的基于导电聚合物和Ag、AgX(X＝Cl、I、Br)卤化物纳米颗粒的有机电化学晶体管 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110799835B CN110799835B CN201880043573.9A CN201880043573A CN110799835B CN 110799835 B CN110799835 B CN 110799835B CN 201880043573 A CN201880043573 A CN 201880043573A CN 110799835 B CN110799835 B CN 110799835B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transistor
- nanoparticles
- pedot
- agx
- pss
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 claims abstract description 11
- -1 silver halide Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 3
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims description 2
- 238000004590 computer program Methods 0.000 claims 1
- 108010054442 polyalanine Proteins 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 6
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 28
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 20
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 230000004044 response Effects 0.000 description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 201000003883 Cystic fibrosis Diseases 0.000 description 3
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 3
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- UCTWMZQNUQWSLP-VIFPVBQESA-N (R)-adrenaline Chemical compound CNC[C@H](O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 UCTWMZQNUQWSLP-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 229930182837 (R)-adrenaline Natural products 0.000 description 1
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241001028048 Nicola Species 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003968 anodic stripping voltammetry Methods 0.000 description 1
- 125000003289 ascorbyl group Chemical group [H]O[C@@]([H])(C([H])([H])O*)[C@@]1([H])OC(=O)C(O*)=C1O* 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003891 environmental analysis Methods 0.000 description 1
- 229960005139 epinephrine Drugs 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000019608 salt taste sensations Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004758 synthetic textile Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000026683 transduction Effects 0.000 description 1
- 238000010361 transduction Methods 0.000 description 1
- 238000004457 water analysis Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
- G01N27/4146—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS involving nanosized elements, e.g. nanotubes, nanowires
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于导电聚合物(例如，PEDOT：PSS)的有机电化学晶体管，其中栅极通过沉积卤化银纳米颗粒AgX(X＝Cl、Br、I)而被集成在沟道的表面上。这种构造允许器件在不向栅极施加电势差的情况下操作(从而降低了操作成本)。该器件能够检测卤离子：通过改变纳米颗粒的性质，且尤其是通过使用AgX(X＝Cl、Br、I)或Ag2S，传感器获取针对阴离子X或硫化物的敏感性。
Description
技术领域
本发明涉及作为化学传感器的基于导电聚合物和Ag、AgX(X＝Cl、I、Br)卤化物的纳米颗粒(NP)的有机电化学晶体管。
更具体地，本发明涉及基于导电聚合物(例如PEDOT：PSS)的有机电化学晶体管，其中，栅极通过卤化Ag纳米颗粒，AgX(X＝Cl、Br、I)的沉积而被集成在沟道的表面上。这种构造允许器件在不向栅极施加电势差的情况下操作(从而降低了复杂性和操作成本)。该器件能够检测卤离子：通过改变纳米颗粒的性质，且尤其是通过使用AgX(X＝Cl、Br、I)或Ag2S，传感器获得对X阴离子或硫化物的敏感性。
背景技术
Wrighton等人在80年代初提出了有机电化学晶体管(OECT)[White HS,KittlesenGP,Wrighton MS(1984)Chemical derivatization of an array of three goldmicroelectrodes with polypyrrole:fabrication of a molecule-basedtransistor.J.Am.Chem.Soc.106(18):5375-5377]。
参照图1，OECT由三端器件组成，其中两个电极(源极和漏极)通过导电聚合物(通常为聚吡咯、聚苯胺或PEDOT：PSS)连接，该导电聚合物构成晶体管沟道并与电解质接触。也浸入电解质的第三电极(栅极)控制导电聚合物的掺杂水平，从而控制其导电性。OECT的操作可以通过以下方式描述[Steady-State and Transient Behavior of OrganicElectrochemical Transistors,Daniel A.Bernards and George G.Malliaras AdvancedFunct.Mater.2007,17,3538-3544]：按照惯例，源极连接至地，并且相对于大地向栅极(Vg)施加电势。可以根据施加到栅极的电势(Vg)来测量在沟道中流动的电流(Isd)。施加正Vg会将离子从电解质引入到导电聚合物中，并且这会导致Isd电流减小。
当分析物通过改变Isd而在控制导电聚合物掺杂的电化学过程中起作用时，OECT可以用作化学传感器。
已经开发了几种OECT，它们都具有对如下不同的化学化合物敏感的金属栅极，所述化学化合物诸如：阳离子[RB Dabke,GD Singh,A.Dhanabalan,R.Lal and AQContractor,Anal.Chem.,1997,69,724；P.Lin,F.Yan and HLW Chan,ACSAppl.Mater.Interfaces,2010,2,1637-1641]和生物分析物[Patent US20150115227A1],多巴胺[H.Tang,P.Lin,HLW Chan and F.Yan,Biosens.Bioectron.,2001,26,4559-4563；S.Casalini,F.Leonardi,T.Cramer and F.Biscarini,Org.Electron.,2013,14,156-163]、肾上腺素[Patent US20150115227A1],dopamine[H.Tang,P.Lin,HLW Chan andF.Yan,Biosens.Bioectron.,2001,26,4559-4563；S.Casalini,F.Leonardi,T.Cramer andF.Biscarini,Org.Electron.,2013,14,156-163]和葡萄糖[J.Liao,S.Lin,Y.Yang,K.Liuand W.Du,Sens.Actuators,B,2015,208,457-463；DT Hoa,TNS Kumar,NS Punekar,RSSrinivasa,R.Lal and AQ Contractor,Anal.Chem.,1992,64,2645-2646；PN Bartlettand PR Birkin,Anal.Chem.,1993,65,1118-1119；DA Bernards,DJ Macaya,M.Nikolou,JADeFranco,S.Takamatsu and GG Malliaras,J.Mater.Chem.,2008,18]。
发明人已经证明了实现内置PEDOT：PSS的完整OECT(源极、漏极以及栅极和沟道电极)的可能性。该器件是通过将电极以薄膜形式旋涂而沉积在玻璃支撑件上而制成的，并用作用于抗坏血酸测定的化学传感器[A simple all-PEDOT:PSS electrochemicaltransistor for ascorbic acid sensing,I Gualandi,M.Marzocchi,E.Scavetta,M.Calienni,A.Bonfiglio and B.Fraboni,J.Mater.Chem.B,2015,3,6753-6762]。此外，已经证明通过旋涂将栅极、源极和漏极沉积在纺织品上，可以将该器件制造在纺织品基板上：这样制造的器件还能够在人体生物流体中用作化学传感器。该器件的主要缺点是需要将栅极连接到读取用电子设备，并且需要在栅极和沟道之间放置保持恒定导电性的电解质。[Textile Organic Electrochemical Transistors as a Platform for WearableBiosensors,I.Gualandi,M.Marzocchi,A.Achilli,D.Cavedale,A.Bonfiglio&B.Fraboni,Scientific Reports 33637(2016)]。
氯化物分析也可以替代地用以下方法进行：电位法、体积法(滴定法)、离子色谱法。然而，所有已知方法都存在一些问题，这些问题限制了它们对于低成本在线分析的适用性，并且在下面列出：
-体积法：它们需要使用大量样品，这需要添加不适合于微型或在线分析的试剂和器材；
-色谱法：成本高且使用非微型化的仪器；它们需要大量的溶剂才能工作。
-电位法：离子选择电极：测量需要两个电极，离子敏感的氯化物电极和参比电极；成本不高，但仍然值得注意；由于需要存在参比电极，因此还是难以微型化。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于导电聚合物和纳米颗粒的有机电化学晶体管，其解决了这些问题并克服了现有技术的缺点。
本发明的一个目的是根据所附权利要求的晶体管。
发明的实施方式的具体描述
附图说明
现在将出于说明性而非限制性的目的描述本发明，特别是参照附图，在附图中：
-图1示出了根据现有技术的用于电化学用途的晶体管的示意图；
-图2示出了根据本发明的器件的实施方式的示意图，其中PEDOT：PSS(暗条)的印记(trace)沉积在玻璃或塑料支撑件上；
-图3示出了根据本发明的传感器原型的表面的SEM(扫描电子显微镜，ScanningElectron Microscope)特性，其中观察到沉积在PEDOT：PSS上的AgCl颗粒；
-图4示出了用于通过根据本发明的原型器件测定氯离子浓度的实验装置的图；
-图5示出了在0.1M KNO3溶液中的各种浓度的Cl-下的根据本发明的传感器原型的响应。观察到与氯离子浓度成比例的电流降；
-图6示出了根据本发明的氯离子传感器的校准曲线；
-图7示出了在根据ISO 105-E04-2008E模拟人工汗液的溶液中记录的各种浓度的Cl-下的根据本发明的传感器的响应，其中已去除了Cl-离子；
-图8示出了在0.1M KNO3溶液中的各种浓度的Br-下，在具有Ag/AgBr纳米颗粒的变体中开发的根据本发明的传感器的响应。电流与溶液中添加的溴化物的浓度成比例地降低；
-图9示出了在0.1M KNO3溶液中的各种浓度的I-下，在具有Ag/AgI的纳米颗粒的变体中开发的根据本发明的传感器的响应。电流与溶液中添加的碘化物的浓度成比例地降低；
-图10示出了在0.1M KNO3溶液中的各种浓度的S-2下，在具有Ag/Ag2S的纳米颗粒的变体中开发的根据本发明的传感器的响应。电流与溶液中添加的硫化物的浓度成比例地降低；
-图11示出了应用于在线汗液分析的根据本发明的氯离子传感器的基本示意图；
-图12示出了根据本发明的晶体管的另一实施方式的示意图；
-图13示出了根据本发明的晶体管的不同实施方式的示意图。
在此规定，在不存在上述问题的情况下，如本领域普通技术人员希望的，可以将不同实施方式的元件/元素组合在一起以提供尊重本发明的技术概念的其他实施方式而不受限制。
关于未描述的细节特征，诸如在现有技术中通常在相同类型的解决方案中使用的重要性不高的元件/元素，本说明书还参考了其实施的现有技术。
当引入元件/元素时，其始终可以指“至少一个”或“一个或更多个”。
当在本说明书中列出元件/元素或特征的列表时，是指根据本发明的发明“包括这些元件/元素”或可替代地“由这些元件/元素组成”。
具体实施方式
为了简化OECT结构，我们的发明通过插入电化学沉积的Ag/AgCl纳米颗粒将栅极集成到导电聚合物沟道中。通过这种方式，该器件即使在没有栅极的情况下也能够工作，因为Ag/AgCl的电化学势的变化通过改变电导率而改变PEDOT：PSS的电化学势。该器件对氯化物浓度敏感。
在一个实施方式中，根据本发明的传感器基于由导电聚合物(PEDOT：PSS)和Ag/AgCl纳米颗粒组成的复合材料，其中Ag是材料的最内核心，而AgCl覆盖颗粒，所述传感器可以用作用于测定氯离子的传感器。Ag/AgCl纳米颗粒在基于有机物的电化学晶体管中起着与栅极相同的作用，并且通过电化学反应，它们可以控制在聚合物中流动的电流。
本发明的基本概念也可以应用于传感器的开发，该传感器允许测定与Ag形成不溶性盐的阴离子，诸如例如Br-、I-和S2-。PEDOT：PSS膜通过旋涂(例如，通过设置500rpm的旋转速度沉积10s)沉积在合适的基板(例如玻璃或塑料材料)的表面上，并且例如通过将基于银的导电涂料施加在导电材料条的两端来获得两个集电极(图2)。
在图2和图4中示出了器件100的示例。将PEDOT：PSS膜110(例如U形)沉积在基板130(例如玻璃)上。将Ag115的纳米颗粒沉积在PEDOT：PSS膜110上以形成复合材料在两个阶段中进行。在第一阶段期间，将PEDOT：PSS膜110浸入含有Ag+的溶液中，并且通过施加阴极电势，进行Ag115纳米颗粒的沉积。随后，在含有氯化物的溶液中诱导AgCl的形成，将阳极电势施加到用Ag纳米颗粒改性(改变，modified)的PEDOT：PSS膜上。
金属集电极120设置在由PEDOT：PSS构成的U形的端部。可选地，容器140固定到支撑件130，并且它将包含待分析的电解质。
图3示出了通过电子显微镜获得的材料表面的图像，其中可以看到沉积在PEDOT：PSS表面上的Ag/AgCl纳米颗粒。
通过使传感器与待分析的液体样品接触并在流到两个端子的电流被测量的同时在源极与漏极之间施加电势(-1.0V<V<1.0V)来测定氯离子浓度。实验装置如图4所示。在待分析的溶液中逐渐添加Cl-离子导致其浓度增加，这被传感器检测到，其中在源极与漏极之间流动的电流的减少如图5所示呈阶梯状。图6示出了传感器的校准，其中很明显，测量的电流与溶液中的氯离子浓度的对数线性地成比例。发明人最终表明，根据本发明的传感器可以在根据ISO 105-E04-2008E制备的模拟人类汗液的基质中工作，但是无需添加感兴趣的分析物，因为其浓度将在校准阶段期间发生变化。进行的实验表明，在这种情况下，如图7所示，氯离子浓度的增加也会导致漏极电流的减小。
使用那些类似于用于氯离子传感器开发的程序，可以开发出用于溴离子和碘离子的传感器。
基板的厚度(刚性或塑料或柔性)无关紧要。优选地，其范围为从15微米至几毫米。
通过估计导电聚合物表面上的银含量和颗粒数量来针对各种沉积条件评估沉积的纳米颗粒的数量。通过阳极溶出伏安法评估的银含量大概在1×10-8mol·cm-2到1×10- 6mol·cm-2的范围内。用原子力显微镜评估沉积的纳米颗粒的数量，发现其取决于沉积条件而在1至100μm-2颗粒之间变化。通过在上述范围内改变Ag含量和颗粒数量而制备的几种器件显示出非常相似的敏感性，表明在这样的间隔内，沉积的纳米颗粒的数量不会影响传感器的分析性能。这些考虑因素适用于所有被考虑的分析物。
带有金电极的平面构造
参照图13，该构造呈现最高的分析敏感性和操作稳定性，然而，即使在高温下，器件的制备也需要各种沉积处理。
在棉线上的构造
参照图12，在棉线210或其他合成纺织材料(毛线、丝制、尼龙)或具有圆形或三角形剖面的任何其他线形基板等上的构造200是可能的。
将PEDOT：PSS220沉积在线210上，线的末端构成漏极和源极。如上所述，PEDOT：PSS用纳米颗粒衍生化。
织物构造特别适合于可穿戴传感器的开发。
本发明所基于的物理原理
基于有机物的电化学晶体管(OECT)由导电聚合物条、沟道和栅极组成，它们均浸入电解质溶液中。在OECT中，向栅极施加正电势会导致阳离子注入到有机半导体中，构成沟道。注入的正电荷会引起聚合物的去掺杂，且因此会导致电荷载流子的浓度降低，这可通过晶体管中的漏极电流的下降来观察到。在向栅极施加负电势施的情况下，发生逆过程。当以法拉第定则使用OECT时，电化学性质的反应会改变栅极对沟道电导率的作用，且因此导致记录在源极与漏极之间流动的不同电流。此过程是OECT作为用于可经历氧化还原过程的分子的化学传感器运行的基础。不幸的是，许多电化学反应不是自发的，且因此为了发生，它们需要向栅极施加电势。然而，即使没有向栅极施加外部电势，在阴离子存在的情况下，银的氧化物还原反应可以形成不溶性盐的一些反应也可以自发地并且以高度受控的方式进行。这样，可以将发生这些反应的材料(涂覆有氯化银的银)掺入导电聚合物中，以便将栅极的功能集成到沟道中，且因此不再需要第三电端子。
该器件的工作归功于纳米颗粒中所含的银与氯化银之间的电化学平衡，其触发了以下电化学反应：
该反应的电化学势通过为受检系统编写的能斯特方程而由Cl-的浓度控制：
由于Ag/AgCl纳米颗粒与PEDOT：PSS电接触，因此其电化学势的变化会刺激导电聚合物中的氧化还原反应，这导致聚合物本身的掺杂程度发生变化，且因此导致其电导率发生变化。不同浓度的Cl-导致不同程度的掺杂，且这种现象是传感器操作的基础。
类似于为氯离子编写的内容，也可以利用以下反应来开发用于离子I-和Br-的传感器：
制造示例
PEDOT：PSS痕迹(track)制造。
通过适当的溶液沉积技术(包括例如旋涂、刮墨刀片、注射印刷)将要电合成Ag/AgCl的纳米颗粒的PEDOT：PSS痕迹沉积在合适的基板(玻璃、塑料等)上。金属歧管(例如Ag或Au)放置在PEDOT：PSS痕迹的端部以利于与读取用仪器进行电接触。金属集电极下方的一小部分PEDOT：PSS被对分析物和待分析的基质来说是惰性的材料覆盖，该惰性材料在不影响PEDOT：PSS的电气性能的情况下物理支撑导电或半导电痕迹，并确保了导电聚合物与样品之间恒定相互作用的区域。
图2示出了该晶体管的图。该器件将用Ag/AgX纳米颗粒衍生化，以使其对离子X-的浓度敏感。
Ag/AgX的纳米颗粒的电合成。
将PEDOT：PSS痕迹浸入包含Ag+的溶液中，并用阴极电势极化，这诱导Ag纳米颗粒沉淀在导电聚合物的表面上。为了诱导AgX的形成，在将器件浸入包含X-离子的溶液中的同时将其极化为阳极电势。传感器将对X-离子敏感。
图3示出了用电子扫描显微镜表征的具有Ag/AgCl颗粒的聚合物的表面，其清楚地示出了纳米颗粒的形成。EDX分析表明样品中同时存在氯和银，证实了Ag/AgCl纳米颗粒的形成。SEM EDX表征清楚地表明了新复合材料的制备。
对氯化物敏感的传感器的响应。
通过使传感器与待分析的液体样品接触并在源极和漏极之间施加电势(-1.0V<V<1.0V)，同时测量流向两个端子的电流，来测定氯离子浓度。
图4示出了用于此类测量的实验装置。向溶液中添加Cl-离子导致电流减小，该电流值似乎与溶液中的氯离子浓度的对数成正比。
图5示出了在传感器于0.1M KNO3溶液中操作时记录的电流的趋势，且图6示出了相对校准曲线。
由于许多可能的应用涉及汗液分析，因此还在模拟人类汗液的溶液中对传感器响应进行了评估，该溶液是根据ISO 105-E04-2008E制备的，但没有Cl-的必要贡献，因此分析物浓度可以在校准过程中变化。
图7示出了这些条件下的传感器响应。进行的实验清楚地表明，根据本发明制备的器件可用于测定各种目标样品中的氯离子的浓度。
具有用于检测Br-的Ag/AgBr纳米颗粒的传感器的开发。
通过使传感器与待分析的液体样品接触并在源极与漏极之间施加电势(-1.0V<V<1.0V)，同时测量流向两个端子的电流，来进行溴离子浓度的测定。图4示出了用于此类测量的实验装置。向溶液中添加Br-1离子会导致电流减小，该电流值似乎与溶液中的溴离子浓度的对数成正比(图8)。具有用于检测I-的Ag/AgI的纳米颗粒的传感器。
通过使传感器与待分析的液体样品接触并在源极与漏极之间施加电势(-1.0V<V<1.0V)，同时测量流向两个端子的电流，来进行碘离子浓度的测定。图4示出了用于此类测量的实验装置。向溶液中添加I-1离子会导致电流减小，其电流值与溶液中的碘离子浓度的对数成正比(图9)。
具有用于检测S2-的Ag/Ag2S的纳米颗粒的传感器。
通过使传感器与待分析的液体样品接触并在源极与漏极之间施加电势(-1.0V<V<1.0V)，同时测量流向两个端子的电流，来进行硫离子浓度的测定。图4示出了用于此类测量的实验装置。向溶液中添加硫离子会导致电流减小，其电流值与溶液中的硫离子浓度的对数成正比(图10)。
用I-、Br-和S2-进行的实验清楚地表明，用于制造氯离子传感器的程序可以扩展到用于检测与Ag+离子形成不溶性盐的阴离子的传感器的制造。
汗液分析系统
参照图11，根据本发明，由根据本发明的晶体管组成的系统300直接集成到织物中或以纺织线的形式或制造在薄的且柔性的支撑件上，其可以附接到织物或与皮肤保持接触的支撑件上。
晶体管320可以与输出信号的电子读取用电路330集成，并且可以与移动设备、PC或智能手机310进行无线数据通信。这样，汗液分析的结果可以显示在器件屏幕上。
可以为其他电解质分析制造类似的系统，其结果可以被远程控制。
相对于现有技术的新颖性
本发明相对于现有技术具有一些实质性的特征，其可以概括如下。
根据本发明的器件允许克服与利用化学转导的传统化学传感器相关的一些技术限制。首先，没有必要使用传统的诸如恒电位仪之类的电化学仪器进行信号采集。因此，可以用简单且低成本的读取用电子设备记录电信号。此外，该器件不需要使用参比电极，所述参比电极是所有电化学传感器的电位计和安培计的部件，并且相对昂贵且难以微型化。此外，与当前使用的那些器件相比，电源电势和传感器吸收的能量非常低(-1.0V<V<1.0V)。最后，所开发的材料是轻质且有弹性的，并且其可以容易地沉积在不同性质的薄和/或柔性基板(塑料或纺织品基板)上。所有这些特征使该器件比传统的电化学传感器更适合于制造便携式传感器和/或可穿戴传感器。
最近，已经发表了几篇文章，其中基于有机物的电化学晶体管被用作化学传感器。由于通过将AgX(X＝Cl、Br或I)的纳米颗粒沉积到PEDOT：PSS上而将栅极集成到沟道中，因此本文描述的本发明相对于这种类型的器件也具有优点。以这种方式，避免了由相对昂贵的金属构成的栅极的引入，并且同时，由于仅需要施加一个电势并且仅记录一个电流而不是两个电流，因此简化了读取用电子设备。
改变沉积在PEDOT：PSS上的纳米颗粒的性质，可以实现针对不同性质的阴离子的敏感性和选择性的化学传感器。例如，Ag/AgBr纳米颗粒的沉积使该器件对溴离子敏感，或者在Ag2S沉积的情况下，OECT对硫化物敏感。
本发明的优点
根据本发明的器件具有许多优点，包括：
·OECT的第一示例，其中栅极直接集成到导电聚合物中；
·PEDOT复合材料的第一示例：PSS_AgClNP；
·这样构造的器件无需栅极即可操作；
·对各种实际应用有用的浓度范围内的氯化物(或卤化物)的敏感性；
·能够在低电压(<1V)下操作的、功耗低、便携式的器件；
·现在还可以具有最小厚度(<1μm)的有源膜，这使该器件具有顺应性、柔性且易于微型化。有源膜可以沉积在任何基板(塑料、玻璃、纺织品)上；
·低成本、一次性、生物相容性、低成本和“绿色”制造过程。
总而言之，与市场上可购得的那些器件相比，所提出的器件在进行氯化物分析时具有以下优势：成本更低(传感器和电子设备均是如此)，可微型化并允许在线分析。此外，该器件可以在柔性基板和纺织品支撑件上制造。
该器件(包含Ag/AgCl纳米颗粒)的直接应用领域是测定环境基质(水和土壤)和汗液中的氯离子。
本发明可以方便地用于若干领域，包括水分析、环境分析、医学诊断领域、水和土壤中的氯化物分析、汗液(囊性纤维化)和其他生物流体中的氯化物分析。
例如，可以列出以下特定应用：
-带有AgCl NP的器件：水中或环境基质(土壤)中的氯化物分析；
-带有AgCl NP的器件：汗液中的氯化物分析，对诊断囊性纤维化和其他生物流体很重要；
-带有AgCl NP的器件：用于腐蚀过程的氯化物分析；
-对其他阴离子的分析，其改变沉积的纳米颗粒的性质：
o AgBr：溴化物分析，
o AgI：碘化物分析；
-便携式器件和可穿戴器件(在织物上实现该器件)以及一次性；
-通过分析汗液中的盐含量来测定人体的水合程度，或诊断囊性纤维化。
参考书目
具有沉积在玻璃或纺织品基板上的PEDOT：PSS中的栅极、源极和漏极的OECT：
-A simple all-PEDOT:PSS electrochemical transistor for ascorbic acidsensing,Gualandi,I,Marzocchi,M.,Scavetta,E,Calienni,M.,Bonfiglio,A.,Fraboni,B,Journal of Material Chemistry B,(2015)Volume 3,Issue 3,6753-6762.
-Textile Organic Electrochemical Transistors as a Platform forWearable Biosensors,I.Gualandi,M.Marzocchi,A.Achilli,D.Cavedale,A.Bonfiglio&B.Fraboni,Scientific Reports 33637(2016)
PEDOT复合材料：PSS-金属(纳米颗粒或纳米线)：MicrochimActa(2016)183:1235-1241Electrochemical synthesis of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)doped withgold nanoparticles,and its application to nitrite sensing
复合材料PEDOT_Ag(纳米颗粒或纳米线)：Investigation of Ag-poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonatenanocomposite films prepared bya one-step aqueous methodJournal of Applied Physics 109,124902(2011)；High-performance flexible transparent electrode films based on silver nanowire-PEDOT:PSS hybridgels,RSC Adv.,2016,6,64428-64433；One-Step Synthesis ofPolymer-Stabilized Ag Particles on PEDOT:Effects of Stabilizer andElectrochemical Method on Formation of Ag Particle Macromolecular Research,Vol.18,No.11,pp.1070-1075(2010)；Hybrid PEDOT-Metal Nanoparticles-NewSubstitutes for PEDOT:PSS in Electrochromic Layers-Towards ImprovedPerformance Eur.J.Inorg.Chem.2012,5360-5370
复合聚合物-Ag(或AgCl NP)：Room temperature synthesis of Ag/polypyrrolecore-shell nanoparticles and hollow composite capsules Synthetic Metals 160(2010)2121-2127；Easy Preparation and Enhanced Capacitance of the Ag-PEDOT:PSS/PolyanilineNanofiber Network for Supercapacitors Electrochemical Acta 213(2016)680-690
具有Ag|AgCl栅极的OECT(未集成在PEDOT中)：New one-pot poly(3,4ethylenedioxythiophene):poly(tetrahydrofuran)memory material for easyfabrication of memory organic electrochemical transistorsAPL Mater.3,014903(2015)；Effect of the gate electrode on the response of organicelectrochemical Transistors,Appl.Phys.Lett.97,123304 2010；
基于OECT的ISE：Ion-Sensitive Properties of Organic ElectrochemicalTransistors,Applied Materials and Interfaces VOL.2·NO.6·1637-1641·2010
用于测定水中的NaCl的OECT：A single cotton fiber organicelectrochemical transistor for liquid electrolyte saline sensing GiuseppeTarabella,Marco Villani,DavideCalestani,Roberto Mosca,Salvatore Iannotta,Andrea Zappettini and Nicola Coppedé J.Mater.Chem.,2012,22,23830(GATE:WIREAg)
在前文中已经描述了优选的实施方式，并且已经提出了本发明的变体，但是应该理解，本领域技术人员将能够如所附权利要求所限定的那样在不背离相对的保护范围的情况下进行修改和改变。
Claims (9)
1.一种用于检测选自包括Cl-、Br-、I-、S2-的组中的电解质的电化学有机晶体管，所述晶体管包括通过沟道连接的源极和漏极，所述沟道具有由导电聚合物构成的表面，所述导电聚合物在使用中与所述电解质形成接触，所述晶体管的特征在于：在所述表面的至少一部分上存在被卤化银AgX或Ag2S覆盖的Ag的纳米颗粒，其中X＝Cl、Br、I，所述被卤化银AgX或Ag2S覆盖的Ag的纳米颗粒充当栅极。
2.根据权利要求1所述的晶体管，其中，所述导电聚合物是聚吡咯、聚丙氨酸或PEDOT：PSS。
3.根据权利要求1或2所述的晶体管，其中，在所述导电聚合物的表面上的卤化银的量在1×10-8mol·cm-2与1×10-6mol·cm-2的范围内，其中，沉积的纳米颗粒的数量介于每μm21个颗粒与每μm2 100个颗粒之间。
4.根据权利要求1或2所述的晶体管，其中，所述沟道具有线的形式，并且所述导电聚合物覆盖所述线，所述源极和所述漏极被安置在所述线的相反两个端部处。
5.根据权利要求4所述的晶体管，其中，所述线是为人工挤制的纺织纤维的纺织材料。
6.根据权利要求4所述的晶体管，其中，所述线是选自由人工挤制的毛纤维、丝纤维、棉纤维、尼龙纤维、金属纤维组成的组中的纺织材料。
7.一种分析系统，其特征在于，所述分析系统包括：
-根据权利要求4，5或6所述的晶体管；
-晶体管电流读取用电子设备，包括：
ο用于通过所述晶体管获取所述电解质的浓度数据的装置；
ο无线网络上的通信装置，用于传输所述浓度数据；以及
-具有逻辑处理器的移动设备，在所述逻辑处理器上安装有计算机程序，所述移动设备被配置为通过所述无线网络从所述通信装置获取所述浓度数据。
8.根据权利要求7所述的系统，其中，包括用于将所述晶体管紧固到包含待检测的电解质的分析表面的装置。
9.根据权利要求8所述的系统，其中，紧固装置是可移除的紧固装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102017000049746A IT201700049746A1 (it) | 2017-05-09 | 2017-05-09 | Transistor elettrochimico organico a base di polimero conduttore e nanoparticelle di alogenuro di Ag, AgX (X = Cl, I, Br) come sensore chimico. |
| IT102017000049746 | 2017-05-09 | ||
| PCT/IT2018/050069 WO2018207220A1 (en) | 2017-05-09 | 2018-04-23 | Organic electrochemical transistor based on conductive polymer and ag, agx (x = ci, i, br) halide nanoparticles, as chemical sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110799835A CN110799835A (zh) | 2020-02-14 |
| CN110799835B true CN110799835B (zh) | 2022-07-26 |
Family
ID=60294013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880043573.9A Expired - Fee Related CN110799835B (zh) | 2017-05-09 | 2018-04-23 | 作为化学传感器的基于导电聚合物和Ag、AgX(X＝Cl、I、Br)卤化物纳米颗粒的有机电化学晶体管 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11360046B2 (zh) |
| EP (1) | EP3622282B1 (zh) |
| CN (1) | CN110799835B (zh) |
| IT (1) | IT201700049746A1 (zh) |
| WO (1) | WO2018207220A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102240669B1 (ko) * | 2019-05-08 | 2021-04-16 | (주)플렉솔루션 | 유기 전기화학 트랜지스터 소자 및 그 제조방법 |
| EP3795990B1 (en) * | 2019-09-23 | 2023-06-07 | Valotec | Organic electrochemical transistor based sensor |
| DE102019127005A1 (de) * | 2019-10-08 | 2021-04-08 | Technische Universität Dresden | Elektronisches bauelement und verfahren zum betreiben eines elektronischen bauelements |
| US20230285044A1 (en) * | 2020-08-07 | 2023-09-14 | Alma Mater Studiorum - Universita 'di Bologna | Laparoscopic surgical instrument |
| CN112768608A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-05-07 | 季华实验室 | 一种有机电化学晶体管及其制备方法 |
| CN114088793A (zh) * | 2021-08-31 | 2022-02-25 | 复旦大学附属儿科医院 | 一种有机电化学晶体管传感器及其制备方法与应用 |
| WO2024001835A1 (en) * | 2022-06-28 | 2024-01-04 | The University Of Hong Kong | Regulating the electrochemical redox behavior of semiconducting polymers on soft and stretchable substrates and methods of use |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103558270A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-02-05 | 海南大学 | 基于有机电化学晶体管的海洋微生物附着传感器及制备方法 |
| CN104330440A (zh) * | 2014-10-27 | 2015-02-04 | 中国科学院半导体研究所 | 基于有机晶体管的植入式柔性传感器及制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080187651A1 (en) * | 2006-10-24 | 2008-08-07 | 3M Innovative Properties Company | Conductive ink formulations |
| EP3795990B1 (en) * | 2019-09-23 | 2023-06-07 | Valotec | Organic electrochemical transistor based sensor |
-
2017
- 2017-05-09 IT IT102017000049746A patent/IT201700049746A1/it unknown
-
2018
- 2018-04-23 EP EP18725928.8A patent/EP3622282B1/en active Active
- 2018-04-23 WO PCT/IT2018/050069 patent/WO2018207220A1/en unknown
- 2018-04-23 CN CN201880043573.9A patent/CN110799835B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2018-04-23 US US16/612,067 patent/US11360046B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103558270A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-02-05 | 海南大学 | 基于有机电化学晶体管的海洋微生物附着传感器及制备方法 |
| CN104330440A (zh) * | 2014-10-27 | 2015-02-04 | 中国科学院半导体研究所 | 基于有机晶体管的植入式柔性传感器及制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Effect of the gate electrode on the response of organic electrochemical transistors;Giuseppe Tarabella et.al;《APPLIED PHYSICS LETTERS》;20100922;第97卷;文献号123304，第1-3页 * |
| Ion-Sensitive Properties of Organic Electrochemical Transistors;Peng Lin et.al;《APPLIED MATERIALS & INTERFACES》;20100525;第2卷(第6期);第1637-1641页 * |
| Organic electronics on natural cotton fibres;Giorgio Mattana et.al;《Organic Electronics》;20110913;第12卷;第2033-2039页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3622282A1 (en) | 2020-03-18 |
| EP3622282B1 (en) | 2023-03-01 |
| WO2018207220A1 (en) | 2018-11-15 |
| IT201700049746A1 (it) | 2018-11-09 |
| US11360046B2 (en) | 2022-06-14 |
| CN110799835A (zh) | 2020-02-14 |
| US20200096475A1 (en) | 2020-03-26 |
| WO2018207220A9 (en) | 2021-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110799835B (zh) | 作为化学传感器的基于导电聚合物和Ag、AgX(X＝Cl、I、Br)卤化物纳米颗粒的有机电化学晶体管 | |
| Sophocleous et al. | A review of screen-printed silver/silver chloride (Ag/AgCl) reference electrodes potentially suitable for environmental potentiometric sensors | |
| Wang et al. | Wearable sweatband sensor platform based on gold nanodendrite array as efficient solid contact of ion-selective electrode | |
| Criscuolo et al. | Highly-stable Li+ ion-selective electrodes based on noble metal nanostructured layers as solid-contacts | |
| Gualandi et al. | Textile organic electrochemical transistors as a platform for wearable biosensors | |
| Possanzini et al. | Textile sensors platform for the selective and simultaneous detection of chloride ion and pH in sweat | |
| Bieg et al. | Introduction to polymer-based solid-contact ion-selective electrodes—basic concepts, practical considerations, and current research topics | |
| Jarvis et al. | Poly (3-octylthiophene) as solid contact for ion-selective electrodes: Contradictions and possibilities | |
| Gualandi et al. | Nanoparticle gated semiconducting polymer for a new generation of electrochemical sensors | |
| Bartoszewicz et al. | Calibration free solid contact electrodes with two PVC based membranes | |
| Lewenstam et al. | All-solid-state reference electrode with heterogeneous membrane | |
| Choi et al. | Precision pH sensor based on WO3 nanofiber-polymer composites and differential amplification | |
| Hoekstra et al. | IonSens: a wearable potentiometric sensor patch for monitoring total ion content in sweat | |
| Mariani et al. | Design of an electrochemically gated organic semiconductor for pH sensing | |
| Carroll et al. | Self-calibrating microfabricated iridium oxide pH electrode array for remote monitoring | |
| Anderson et al. | Solid-contact ion-selective and reference electrodes covalently attached to functionalized poly (ethylene terephthalate) | |
| Wang et al. | All-solid-state blood calcium sensors based on screen-printed poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) as the solid contact | |
| Madeira et al. | Model improvement for super-Nernstian pH sensors: the effect of surface hydration | |
| KR20200132389A (ko) | 플렉서블 pH 센서 및 이의 제조 방법 | |
| Blaz et al. | Multielectrode potentiometry in a one-drop sample | |
| Gallardo-González et al. | Sensitive potentiometric determination of amphetamine with an all-solid-state micro ion-selective electrode | |
| Zine et al. | Hydrogen-selective microelectrodes based on silicon needles | |
| Aldea et al. | Ionophore-Nafion™ modified gold-coated electrospun polymeric fibers electrodes for determination of electrolytes | |
| Vázquez et al. | Potentiometric sensors based on poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT) doped with sulfonated calix [4] arene and calix [4] resorcarenes | |
| Paczosa-Bator et al. | Carbon-supported platinum nanoparticle solid-state ion selective electrodes for the determination of potassium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220726 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |