CN110799834B - 电荷存储介质 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电荷存储介质，其包括一定量的包含在非导电粘合剂(例如聚氨酯)中的第一导电颗粒。第一导电颗粒是磁铁矿颗粒。磁铁矿颗粒的数量包括亚微米和数十微米之间的颗粒尺寸分布，并且磁铁矿颗粒具有多个平面，相邻的平面连接在顶点处。每个粒子具有多个顶点。磁铁矿颗粒的形状不规则，纵横比低。将电荷存储介质施加到非导电衬底上并通过两个间隔开的电极接触，以感测与挥发性有机化合物交互时的电阻变化。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有导电金属和/或金属氧化物的成形颗粒的电荷存储介质。这种颗粒可以使用粘合剂以复合形式制成，并且粘合剂的机械和电气质量可以与选定的颗粒填料形态和量协同使用，以产生超灵敏的控制电荷复合存储介质，当充电时有选择地响应以感测各种刺激，并且还通过存储在复合物内的电荷的变化率提供刺激的开始和量的指示。
背景技术
现有已知，导电聚合物复合材料在受到压缩力或拉伸力时表现出变化的电阻。还已知的是感测复合材料可以被充电以响应挥发性有机化合物(VOCs)，但是这些复合材料在操作中不稳定，不能提供实时可重复的刺激数据的解决方法。
发明内容
本发明提供了一种电荷存储介质，其中介质由非导电粘合剂组合物和导电填料组成，并且其中介质存储的电荷量可以通过改变导电填料与非导电粘合剂的相对量和/或通过调节导电填料的相对比例、形状和尺寸来控制。
本发明提供了一种电荷存储介质，其包含一定量的包含在非导电粘合剂中的第一导电颗粒，该第一导电颗粒是磁铁矿颗粒，其中磁铁矿颗粒的数量包括颗粒尺寸在亚微米和数十微米之间，并且其中磁铁矿颗粒具有多个平面，相邻的平面的顶点相连接，每个颗粒具有多个顶点，其中磁铁矿颗粒的形状是不规则的并且具有低纵横比。
较佳的，所述分布中的所述第一导电颗粒的形状属于“扁圆”的颗粒形状定义，即平板状和/或“叶片状”，即扁平或细长的形状。
较佳的，在颗粒分布中，d50的第一导电颗粒的粒径为50-75微米。
较佳的，在颗粒分布中，d50的第一导电颗粒的粒径为60-65微米。
较佳的，在颗粒分布中，d50的第一导电颗粒的粒度为20-25微米。
较佳的，在颗粒分布中，d50的第一导电颗粒的粒度为5-15微米。
较佳的，d50的第一导电颗粒的粒度为10微米。
较佳的，磁铁矿颗粒数量的亚微米和数十微米之间的粒径分布包括亚微米尺寸的颗粒和数十微米尺寸的颗粒。
较佳的，所述电荷存储介质还包括与所述第一导电颗粒具有不同形状的第二类导电颗粒。
较佳的，第二类导电颗粒具有以下形状之一：空隙轴承、板状、针状和球形。
第二类导电颗粒选自：银、镍、铜、铁、银的氧化物、镍铜和铁，包括但不限于磁铁矿和合成磁铁矿。
第二类导电颗粒的粒径为10-15微米。
粘合剂是聚合物粘合剂。
较佳的，聚合物是以下之一：硅氧烷聚合物、聚氨酯聚合物、聚乙烯和丙烯酸聚合物。
较佳的，粘合剂在颗粒分布中的每个颗粒或颗粒附聚物周围形成薄层。
较佳的，所述薄层的厚度约为10纳米。
较佳的，颗粒和/或颗粒附聚物涂有粘合剂薄层，并且其中相邻的单独涂覆颗粒和/或颗粒附聚物彼此接触并且其中电荷存储介质由如此涂覆的颗粒和/或颗粒附聚物的基质形成。
较佳的，磁铁矿颗粒与粘合剂的比例按重量大于或等于33％。
磁铁矿颗粒与粘合剂的比例按重量大于或等于50％。
磁铁矿颗粒与粘合剂的比例按重量大于或等于66％。
磁铁矿颗粒与粘合剂的比例按重量大于或等于75％。
磁铁矿颗粒与粘合剂的比例按重量大于或等于83％。
磁铁矿颗粒与粘合剂的比例大于或等于90％。
本发明的第二种技术方案是提供一种上述电荷存储介质的制造方法，所述方法包括以下步骤：
将所述导电颗粒与所述粘合剂混合，直到其混合物均匀。
上述制造方法，其中导电颗粒与粘合剂的混合是低剪切混合，通过低剪切桨或通过折叠混合所述混合物。
上述制造方法，包括在将导电颗粒与粘合剂混合的步骤之前和/或期间加热粘合剂以降低其粘度的步骤。
上述制造方法，还包括干燥混合物的步骤。
上述制造方法包括以下附加步骤：指定包含在非导电粘合剂中的第一导电颗粒的比例，使得所得混合物具有颗粒状和/或易碎的碎屑结构，其中一些颗粒连接到另一个。该方法可以包括进一步的步骤：研磨所得混合物，以用易于破碎连接颗粒的研磨机将易碎的碎屑结构破碎成涂覆的颗粒。通常，作用在易碎球杆结构上的磨机部件互相间隔开。
该方法还包括将混合物施加到非导电基底的步骤。
该方法还包括干燥混合物的步骤。
磁铁矿与粘合剂的比例按重量可以大于或等于75％或83％。所得混合物可包含易碎的碎屑结构。
本发明的第三方面提供了一种传感器，包括本发明的电荷存储介质和连接到电荷存储介质的间隔开的电极，并且其中由电极和电极之间的空间限定的空间和电极的范围限定了有效区域。
较佳的，所述间隔开的电极延伸一定距离到所述电荷存储介质。
较佳的，所述电荷存储介质被施加到非导电基板，并且其中所述间隔开的电极连接到所述电荷存储介质的上表面。
较佳的，电荷存储介质以50-250微米的厚度施加到所述非导电基底上。
较佳的，所述电荷存储介质以100-150微米的厚度施加到所述非导电基板。
较佳的，所述传感器还包括连接到所述间隔开的电极的电压源。
较佳的，所述电压以特定时间周期施加或以脉冲上升或下降形式连续施加，并且是极化的或非极化的。
较佳的，所述电压源施加的电压水平能够使得所述电荷存储介质锁定到导电状态。
较佳的，所述传感器是挥发性有机化合物(VOC)传感器。
较佳的，非导电粘合剂对选定的挥发性有机化合物敏感。
较佳的，所述电荷存储介质适于对包括丙酮的至少一种挥发性有机化合物敏感。
较佳的，所述传感器还包括测量装置，所述测量装置附接到所述电极以测量指示电阻的参数。
较佳的，所述测量装置是欧姆表或电流表。
较佳的，所述传感器还包括复位装置，所述复位装置用于复位所述电荷存储介质的导电状态，所述复位装置包括开关，所述开关选择性地将所述电压源连接到所述电荷存储介质。
颗粒的纵横比是颗粒宽度与其高度的比率。低纵横比意味着高宽比小于1：1。
挥发性有机化合物(VOC)是在室温下具有高蒸气压的有机化学品。其高蒸气压是由低沸点引起的，这导致大量分子从液体或固体形式的化合物蒸发或升华并进入周围空气。挥发性有机化合物种类繁多。它们包括人造和天然存在的化合物。例如，大多数香味或气味都是VOC。
需要检测VOC的原因有很多。有些对人类、动物和植物健康非常有害，并受法律管制。其他是某些健康状况的症状。例如，呼吸上的丙酮可能与糖尿病有关。
因此，希望提供一种能够检测VOC存在的改进传感器。
期望提供一种能够确定样品中存在的VOC浓度的改进的传感器。
期望提供一种改进的传感器，其能够感测特定VOC(例如丙酮)的存在和/或浓度。
附图说明
图1a是实施例1的磁铁矿颗粒分布的显微照片；
图1b是实施例1的研磨后的磁铁矿颗粒分布的显微照片；
图2a是实施例2的磁铁矿颗粒分布的显微照片；
图2b是实施例2的研磨后的磁铁矿颗粒分布的显微照片；
图3a是实施例3的磁铁矿颗粒分布的显微照片；
图3b是实施例3的研磨后的磁铁矿颗粒分布的显微照片；
图4a是本发明的的传感器的侧视图；
图4b是图4b中所示传感器的平面图；和
图5是本发明另一实施例的传感器的示意图。
具体实施方式
由瑞典LKAB生产的Magnif系列磁铁矿在本发明中特别有用，因为它具有不寻常的电气质量，具有低电噪声和稳定、可控的充电和放电参数。
超级传感器可以通过将不同尺寸的磁铁矿颗粒与水基聚氨酯粘合剂混合生产，后者的量超过磁铁矿的正常渗透负荷。用Witcobond 781水基聚氨酯粘合的LKAB Magnif系列磁铁矿已用于生产本发明的热固性油墨版本。在这些复合材料中可以使用其他类型的热固性和热塑性聚合物粘合剂，以增强它们对不同类型的分析物和力的物理、化学或电响应。
其他类型的导电/半导电颗粒和颗粒形状，包括其他磁铁矿源以及不同的聚合物粘合剂，可单独或组合使用，包括与LKAB磁铁矿材料一起使用，以在最终符合材料中产生不同类型的传感能力、响应、灵敏度和电荷特性。使用低剪切桨或折叠方式混合复合材料的组分，直到混合物达到均匀。然后完成混合，并且如果需要立即使用或存储以供以后使用，聚合物组分可以交联/固化。
下面的表1说明了可从LKAB获得的三种不同等级磁铁矿的不同规格磁铁矿的颗粒分布(实施例1是LKAB Magmf 10，实施例2是LKAB Magnif 25，实施例3是LKAB Magnif 50)：
表1：
来自LKAB os Sweden生产的Magnif系列的三种等级的磁铁矿的化学分析列于表2中。可以看出，所有实施例中的材料都是超过98％的Fe3O4。
表2：
通过与复合材料接触的电极施加电压，对成品复合材料充电。已发现低至30伏的直流电压可对复合材料充电。可以使用50伏的直流电压。使用压电火花发生器可实现更高的充电状态，并且在所有情况下仅需要低电流。施加电荷的效果是改变复合物的静态，即非常低导电状态，以变得更具导电性。这使得复合材料对力或分析物的存在更具响应性。可以使用低电压或高电压在几分之一秒内充电，并且如果需要连续感测，可以定期充电以替换损失的电荷。与雷达类似的“透视”传感也可以通过定期充电实现。
这些聚合物组合物可用于制造能够感测VOC、电离辐射、非电离辐射、温度、力、压力、化学物质和生物物种的传感器。例如，可以知道特定的生物物种释放某些VOC。加热时的化学物质可释放某些VOC。已知吸收某些VOC的聚合物粘合剂会反应并增加带电复合材料的电阻。当与某些VOC接触时，聚合物粘合剂可以膨胀并增加带电复合材料的电阻。
LKAB磁铁矿系列的3种产品均可用于本发明，但我将描述Magnif 50，因为它提供了该系列最灵敏的性能。如果需要，可以通过在Magnif磁铁矿中添加合成磁铁矿来降低灵敏度。
合成磁铁矿通常基本上是球形的。通过添加树枝状银粉可以提高灵敏度。也可以使用不同形状的其他金属来改变灵敏度。还可以通过进一步粉碎和/或分类Magnif基料来改变灵敏度，以去除特定尺寸范围内的颗粒。图1b、2b和3b是示出三种不同尺寸等级的磁铁矿在研磨之后的颗粒形状和尺寸的微图。图1a、2a和3a的微图显示了在通过研磨减小尺寸之前相应的磁铁矿等级。在每种情况下，研磨的磁铁矿与聚合物混合所得的复合材料不如通过混合未研磨的磁铁矿与聚合物制成的复合材料敏感，即灵敏度随着颗粒尺寸的增加而增加。在这种情况下，术语“灵敏度”是指由外部输入引起的电阻变化的大小，例如VOC的存在，投标者的电阻变化意味着复合材料更敏感。
为了制造传感复合材料，LKAB磁铁矿Magnif 50通过用Witcobond 781液体聚合物涂覆而得到功能化，该聚合物用2份水稀释1份781聚合物。该比率可以改变并影响成品复合材料的恢复、灵敏度和背景噪声水平。将干燥的Magnif 50磁铁矿以3份磁铁矿与1份聚合物/水溶液的重量比加入聚合物/水溶液中。使用低剪切混合器搅拌混合物直至其变得均匀，如混合物表面上的光泽所示。此时混合完成，产品可以湿涂形式用作涂料或印刷油墨，然后使用加热、吹入空气或微波干燥，因为781聚合物是热固性的。可以使用其他聚合物，并且可以选择对特定VOC分析物具有特定吸收水平的聚合物，以向传感器提供VOC选择性。例如当聚合物是聚氨酯，复合物对丙酮有大的电阻变化。
当需要产生包含单一或附聚的磁铁矿颗粒时，与上述比例相比，所用聚合物的量减少，这将在冷却和干燥时产生固体材料。如上所述，使用相同类型的磁铁矿和聚合物，磁铁矿与聚合物的比例增加至6份磁铁矿与1份聚合物水溶液，即1份聚合物与2份水。通过减少聚合物的量，所得混合物非常干燥并且可以描述为易碎的碎屑。当相邻的颗粒连接在一起时，可以将混合物通过研磨机而分开，该研磨机设置成使连接的颗粒破碎而不是减小单个颗粒的尺寸。例如，可以使用具有小间隔分布的辊的磨机。较佳的，使用具有相对柔软表面的辊子(例如橡胶)而不是钢或其他辊子。然而，制备本发明复合材料的颗粒形式的方法不限于任何特定类型的研磨机。
传感器在图4a和4b中示出。所示的传感器包括复合油墨层1，该油墨层包括应用于非导电材料层2的表面的本发明的电荷存储介质。非导电材料可以是塑料、薄膜、纸、卡、纺织品或泡沫。在非导电材料具有三维结构的情况下，例如织物或泡沫，复合油墨可以应用于其结构上。
在其最简单的形式中，传感器将包括在非导电表面上的100至150微米的油墨涂层。在材料具有三维结构的情况下，例如织物或泡沫，复合油墨可以应用于其结构。
两个导电电极3a和3b用导电粘合剂附着在干燥墨水的顶表面上。这些电极之间具有间隙，该间隙形成对分析物VOC敏感的区域7。间隙的宽度可以从100微米到几毫米，并且其尺寸形成传感器的有效区域。根据需要暴露于分析物的区域，电极中间隙的长度可以从100微米到几厘米。
图5示出了传感器的另一种实施例。图5的传感器10包括非导电容器11，其填充有由交叉阴影线表示的电荷存储介质12的复合材料。电极13a和13b穿过容器11的底壁延伸到电荷存储介质中。在容器的开口端形成对分析物敏感的区域17。电荷存储介质可以是多种形式。例如，电荷存储介质可以通过将电荷存储介质倒入容器中而介质处于可倾倒状态来形成。可通过加热介质以降低其粘度以促进这种倾倒。一旦倒入容器11中，介质就会凝固一段时间。或者，可以通过用颗粒基质填充容器来提供介质，通过用选择的聚合物粘合剂涂覆单个颗粒和/或磁铁矿颗粒的团块来形成颗粒。在另一种替代方案中，介质可以承载在泡沫载体上，泡沫载体的形状和尺寸适合于容器11。
在图4a、图4b和图5的实施例中，电极3a、13a、3b、13b连接到欧姆表6和16，用于检测介质1和12和电压源5和15的变化电阻。开关6和16用于选择性地将电压源5和15连接到电极3a、13a、3b、13b。电压源用于向介质施加电荷，从而改变其电阻。
传感复合材料，即本发明的电荷存储介质，具有大于109欧姆的静态电阻状态，但令人惊讶地，通过施加电压可以降低电阻。在施加电压时，这种效果立即显现出来。
电压可以以恒定的、脉冲的、上升的或下降的形式施加，并且不需要极化。低电压产生较小的影响，尽管是瞬态的，但与电压电平有关。较高的电压产生较大的效果，即材料的电阻降低更多。在某个电压水平，这种瞬态行为消失，复合材料保持在锁定的保持状态。正是这种锁定状态为复合材料提供了检测VOC存在的最佳起始条件。VOC与复合材料的聚合物相互作用，解锁保持状态。据信VOC使聚合物膨胀，最初解锁保持状态。一旦解锁，处于保持状态的复合材料的初始低电阻朝向静态高电阻状态增加，同时传感器暴露于分析物。响应非常迅速，可以在1秒内覆盖4个以上的阻力变化。同样令人惊讶的是，如果去除分析物，电阻变化将在一秒内停止并在几秒钟内返回到非常接近充电开始状态的水平。或者，通过施加进一步的电荷，复合物也可以立即恢复到其充电状态。无论传感器达到充电状态的哪种方式，它都可以立即准备好检测分析物。
测试：
为了测试，将丙酮蒸汽从橡胶球吹到传感器上，距离为5cm，持续1秒。
用于上述Magnif 50传感器的电荷是通过向传感器施加100mS的、1mA的1Kv的DC电压脉冲产生的，该传感器最初显示出高于109欧姆的可测量极限的电阻。
这导致100K欧姆的传感器复合材料立即锁定状态电阻。
首次暴露于丙酮，在不到1秒的时间内，电阻增加超过109欧姆。在去除蒸汽后，传感器在10秒内自动恢复到550K欧姆。
在上述10秒间隔之后立即进行第二次测试(如第一段)，并且传感器在不到1秒的时间内显示出电阻增加到超过109欧姆并且在10秒内自恢复到1.5M欧姆。
第三次测试产生了类似的响应，但结果为2.7M欧姆。
第四次测试产生了类似的响应，但结果为2.0M欧姆。
第五次测试产生了类似的响应，但结果为2.4M欧姆。
然后，在每次丙酮激活后，通过施加1K伏电荷以重置传感器，在同一传感器上进行测试。该测试进行5次，并且在感测激活之后，传感器每次都进入100K欧姆的立即锁定状态。激活之间的间隔是30秒，并且每次对曝光的抵抗力都高于109欧姆。
Claims (40)
1.一种电荷存储介质，包括一定量的包含在非导电粘合剂中的第一导电颗粒，该第一导电颗粒是磁铁矿颗粒，其中磁铁矿颗粒的数量包括亚微米和几十微米之间的颗粒尺寸分布，其中磁铁矿颗粒具有多个平面，相邻的平面连接在顶点处，每个颗粒具有多个顶点，其中磁铁矿颗粒的形状不规则并且具有低纵横比；其中粘合剂在颗粒分布中的每个颗粒或颗粒附聚物周围形成薄层。
2.根据权利要求1所述的一种电荷存储介质，其中所述分布中的所述第一导电颗粒的形状属于“扁圆”的颗粒形状定义，即平板状和/或“叶片状”，即扁平或细长的形状。
3.根据权利要求1或2所述的一种电荷存储介质，其中在颗粒分布中，d50的第一导电颗粒的粒径为50-75微米。
4.根据权利要求3所述的一种电荷存储介质，其中在颗粒分布中，d50的第一导电颗粒的粒径为60-65微米。
5.根据权利要求1或2的一种电荷存储介质，其中在颗粒分布中，d50的第一导电颗粒的粒度为20-25微米。
6.根据权利要求1或2所述的一种电荷存储介质，其中在颗粒分布中，d50的第一导电颗粒的粒度为5-15微米。
7.根据权利要求6所述的一种电荷存储介质，其中d50的第一导电颗粒的粒度为10微米。
8.根据权利要求1所述的一种电荷存储介质，其中磁铁矿颗粒数量的亚微米和数十微米之间的粒径分布包括亚微米尺寸的颗粒和数十微米尺寸的颗粒。
9.根据权利要求1所述的电荷存储介质，其中还包括与所述第一导电颗粒具有不同形状的第二类导电颗粒。
10.根据权利要求9所述的一种电荷存储介质，其中第二类导电颗粒具有以下形状之一：空隙轴承、板状、针状和球形。
11.根据权利要求9所述的一种电荷存储介质，其中第二类导电颗粒选自银、镍、铜、铁、银的氧化物、镍铜的其中一种或多种。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的一种电荷存储介质，其中第二类导电颗粒的粒径为10-15微米。
13.根据权利要求1所述的一种电荷存储介质，其中粘合剂是聚合物粘合剂。
14.根据权利要求13所述的一种电荷存储介质，其中聚合物是以下之一：硅氧烷聚合物、聚氨酯聚合物、聚乙烯和丙烯酸聚合物。
15.根据权利要求1所述的一种电荷存储介质，其中所述薄层的厚度约为10纳米。
16.根据权利要求1或14所述的一种电荷存储介质，其中颗粒和/或颗粒附聚物涂有粘合剂薄层，并且其中相邻的单独涂覆颗粒和/或颗粒附聚物彼此接触并且其中电荷存储介质由如此涂覆的颗粒和/或颗粒附聚物的基质形成。
17.根据权利要求1所述的一种电荷存储介质，其中磁铁矿颗粒与粘合剂的比例按重量大于或等于33％。
18.根据权利要求17所述的一种电荷存储介质，其中磁铁矿颗粒与粘合剂的比例按重量大于或等于75％。
19.根据权利要求18所述的一种电荷存储介质，其中磁铁矿颗粒与粘合剂的比例大于或等于90％。
20.制造根据权利要求1所述的一种电荷存储介质的方法，所述方法包括以下步骤：将所述导电颗粒与所述粘合剂混合，直到其混合物均匀。
21.根据权利要求20所述的制造方法，其中导电颗粒与粘合剂的混合是低剪切混合。
22.根据权利要求21所述的制造方法，其中通过低剪切桨或通过折叠混合所述混合物。
23.根据权利要求20所述的制造方法，包括在将导电颗粒与粘合剂混合的步骤之前和/或期间加热粘合剂以降低其粘度的步骤。
24.根据权利要求20所述的制造方法，还包括将所述混合物施加到非导电基板的步骤。
25.根据权利要求20所述的制造方法，还包括干燥混合物的步骤。
26.根据权利要求20所述的制造方法，其中磁铁矿与粘合剂的比例按重量大于或等于75％，并且其中所得混合物包含易碎的团粒结构。
27.一种传感器，包括根据权利要求1所述的一种电荷存储介质和与所述电荷存储介质连接的间隔开的电极，并且其中由电极之间的空间和电极的范围限定了有效区域。
28.根据权利要求27所述的一种传感器，其中所述间隔开的电极延伸一定距离到所述电荷存储介质。
29.根据权利要求27或28所述一种的传感器，其中所述电荷存储介质被施加到非导电基板，并且其中所述间隔开的电极连接到所述电荷存储介质的上表面。
30.根据权利要求29所述的一种传感器，其中电荷存储介质以50-250微米的厚度施加到所述非导电基底上。
31.根据权利要求30所述的一种传感器，其中所述电荷存储介质以100-150微米的厚度施加到所述非导电基板。
32.根据权利要求27所述的一种传感器，还包括连接到所述间隔开的电极的电压源。
33.根据权利要求32所述的一种传感器，其特征在于，所述电压以特定时间周期施加或以脉冲上升或下降形式连续施加，并且是极化的或非极化的。
34.根据权利要求32或33所述的一种传感器，其中所述电压源施加的电压水平能够使得所述电荷存储介质锁定到导电状态。
35.根据权利要求27所述的一种传感器，其中，所述传感器是挥发性有机化合物(VOC)传感器。
36.根据权利要求35所述的一种传感器，其中非导电粘合剂对选定的挥发性有机化合物敏感。
37.根据权利要求35或36所述的一种传感器，其中所述电荷存储介质适于对包括丙酮的至少一种挥发性有机化合物敏感。
38.根据权利要求27所述的一种传感器，还包括测量装置，所述测量装置附接到所述电极以测量指示电阻的参数。
39.根据权利要求38所述的一种传感器，其种所述测量装置是欧姆表或电流表。
40.根据权利要求30所述的一种传感器，还包括复位装置，所述复位装置用于复位所述电荷存储介质的导电状态，所述复位装置包括开关，所述开关选择性地将所述电压源连接到所述电荷存储介质。
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